DE1074019B - Verfahren zur Reinigung und Konzentration von Ab fallschwefelsaure - Google Patents

Description

• Verfahren zur Reinigung und Konzentration von Abfallschwefelsäute Bekanntlich ist es leicht möglich, aus der zur Reinigung von Erd-, Braunkohlenteer- und Steinkohlenteerölen verwendeten konzentrierten Schwefelsäure durch 'Verdünnen mit Wasser und Erhitzen bzw. durch Dampfdestillation den Hauptanteil der in dieser Reinigungssäure enthaltenen organischen Substanzen teils in Form von Säureteer, teils in Form von mit den Wasserdämpfen flüchtigen ölen aus der Säure zu entfernen.
• Auf ähnliche Weise kann man aus anderen Schwefelsäuren enthaltenden Abfallprodukten, z. B. solchen aus der Herstellung von Äthylalkohol oder höheren Alkoholen stammenden Produkten, die organischen Bestandteile durch Erhitzen oder durch eine Wasserdampfbehandlung abtreiben.
• Die auf diese Weise erhaltene verdünnte Schwefelsäure enthält jedoch immer noch 2 bis 3 1/o organische Substanzen, welche bei dem Versuch, diese Säure zu konzentrieren, einerseits einen Teil der Schwefelsäure zu schwefliger Säure reduzieren, die mit den Abgasen verlorengeht, andererseits feste, koksartige Abscheidungen bilden, welche die Konzentrationsanlagen verstopfen. Außerdem ist die resultierende konzentrierte Schwefelsäure dunkelbraun bis schwarz gefärbt und dadurch minderwertig.
• Es sind nun Verfahren bekannt, die in der verdünnten Abfallsäure noch enthaltenen 2 bis 3% organischer Substanz durch Oxydation zu beseitigen.
• In der deutschen Patentschrift 751909 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem verdünnte Abfallsäure zunächst durch Zumischen von konzentrierter Schwefelsäure oder geeignete Vorkonzentration auf einen Schwefelsäuregehalt von etwa 70% gebracht und dann im Verlauf der Konzentrierung bei etwa 270 bis 280' C mit soviel Salpetersäure behandelt wird, daß die Salpetersäure nicht weiter als bis zum Stickstoffdioxyd reduziert wird.
• Es ist ferner in der deutschen Patentschrift 679 850 ein Verfahren zur Aufarbeitung von Abfallschwefelsäure beschrieben worden, bei dem man konzentrierte Salpetersäure und konzentrierte Schwefelsäure in solchen Mengen zuführt, daß die Konzentration des Gemisches an Schwefelsäure 7511/o oder mehr beträgt, worauf das Gemisch auf etwa 2000 C erhitzt wird. Man erreicht bei diesem Verfahren kein vollständiges Abtreiben der Salpetersäure und keine befriedigende RÜckgewinnung dieser Säure, weil eine zu starke Bildung von Stickoxyden eintritt.
• Demgegenüber hat der Erfinder nun gefunden, daß es für die Gewinnung einer stickoxydfreien Schwefelsäure einerseits und einer optimalen Ausnutzung der Salpetersäure andererseits notwendig ist, innerhalb sehr eng umgrenzter Bedingungen zu arbeiten. Diese Bedingungen finden sich in engern Zusammenhang mit der Existenz des Schwefeltrioxyd-Trihydrates SO,"3H.0, auch geschrieben H2S04-2H20- Innerhalb dieses instabilen Phasenbereiches liegt ein Konzentrationsmaximum der Schwefelsäure, welches sich mit der Temperatur zwischen 163 und 170' C verschiebt. Hier liegt die für den vorliegenden Fall günstige Schwefelsäurekonzentration zwischen 68 und 75 1/o.
• Hieraus ergeben sich die technischen Verfahrensbedingungen für die Aufarbeitung von Abfallschwefelsäure mit oxydablen Verunreinigungen nach der vorliegenden Erfindung dahin, daß man die auf etwa 68 bis höchstens 75%, insbesondere 701/o, vorkonzentrierte noch unreine Schwefelsäure in heißem oder kaltem Zustand mit einem größeren Überschuß an Salpetersäure vermischt. Die Menge der Salpetersäure wird so eingestellt, daß sich eine Mischsäure bildet, mit ähnlicher Zusammensetzung wie die Abfallsäuren aus Nitrierprozessen. Das Gemisch wird dann in einer Kolonne gegebenenfalls unter Zufügung von weiterer Salpetersäure mit Sattdampf oder überhitztem Dampf und gegebenenfalls überhitzter Druckluft im Gegenstrom behandelt. Die restlichen organischen Bestandteile werden zu Kohlenoxyd oder Kohlendioxyd oxydiert, wobei aber keine Reduktion der Salpetersäure über Stickstoffdioxyd hinaus erfolgt. Die Kolonne wird so eingestellt, daß eine innige Berührung des herablaufenden Säuregemisches mit den aufsteigenden Gasen und Dämpfen gewährleistet ist und die gereinigte Schwefelsäure die Kolonne unten mit etwa 163 bis höchstens 170' C, vorzugsweise mit etwa 168- C, verläßt.
• Die ablaufende Schwefelsäure kann direkt in den Dephlegmator einer Schwefelsättrekonzentration gelangen. Die Konzentrierung dieser Säure kann in bekannter Weise durchgeführt werden.
• Vom Kopf der Behandlungskolonne werden die Salpetersäuredämpfe und geringe Mengen stickoxydhaltiger Gase abgesaugt, und es wird aus ihnen durch Kondensation eine etwa 40- bis 5011/eige Salpetersäure gewonnen. Diese Säure kann zur Behandlung weiterer Abfallsäure verwendet werden.
• Die Stickoxyde werden in einer Absorptionsanlage mit im Kreislauf geführter Salpetersäure in an sich bekannter Weise oxydiert und ebenfalls auf konzentrierte, etwa 50%ige Salpetersäure aufgearbeitet.
• Die Innehaltung dieser engen Grenzen für die Aufarbeitung der Abfallschwefelsäure bietet wesentliche Vorteile, insbesondere 1. durch Vorliegen der optimalen Reaktions- und Abdampfbedingungen für die Salpetersäure, die also chemisch und thermisch praktisch verlustlos ausgenutzt wird, 2. praktisch vollständige Rückgewinnung der Salpetersäure in flüssiger Phase, also ohne verlustbringende Bildung von Stickoxyden, 3. einwandfreie Reinigung der Schwefelsäure.
• In der Zeichnung ist die Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung schematisch an Hand eines Ausführungsbeispiels wiedergegeben.
• Die 70%ige Abfallsäure wird mit etwa 40- bis 501/oiger Salpetersäure im Mischbehälter A gemischt. Das Gemisch wird über die Leitung 1 und Mengenmesser 2 der Behandlungskolonne zugeleitet. Dieser Kolonne werden unten durch die Leitung 3 und gegebenenfalls durch die Leitung 4 Dampf und erhitzte Druckluft zugeleitet. Gegebenenfalls kann durch die Leitung 5 weitere Salpetersäure zugeführt werden, Die gereinigte Säure verläßt die Kolonne durch die Leitung 6, gelangt zum Behälter C, weiter über die Leitung 7 und den Mengenmesser 8 zum Dephlegmator D, und dann über die Leitung 9 zum Kochkessel E, aus dem die konzentrierte Schwefelsäure mit 97 bis 980/0 H.S04 über die Leitung 10 in den Kühler F abgezogen wird. Aus diesem wird die gekühlte Schwefelsäure zur beliebigen Verwendung entnommen.
• Das Gebläse 1 saugt vom Kopf der Behandlungskolonne B die Dämpfe durch die Leitung 11 ab. Diese Dämpfe passieren die Kühlschlange G. Das anfallende Kondensat, eine etwa 40- bis 50%ige Salpetersäure, gelangt über die Leitung 12 in den Sammelbehälter H und von dort über die Leitungen 13, 14, 15 zu erneuter Verwendung in den Mischbehälter.
• Die im Kühler G nichtkondensierten Gase passieren die Leitung 16 und werden vom Gebläse 1 über die Leitung 17 zur Absorptionskolonne K gefördert. In dieser werden sie mit Salpetersäure gewaschen, die über die Pumpe L und die Leitungen 18 und 19 und Kühler 20 im Kreislauf geführt wird. Die hierbei gewonnene, etwa- 501/oige Salpetersäure wird über die Leitung 21 in die Leitung 14 eingespeist. Sie kann ebenfalls durch die Leitung 15 dem Mischbehälter A zugeführt werden. Die Abgase aus der Absorptionskolonne K werden in der Ableitung 22 hinreichend verdünnt, so daß sie in die Atmosphäre entweichen können.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE.- 1. Verfahren zur Reinigung und Konzentration von Abfallschwefelsäure, z. B. aus der Erdöl-, Braunkohlenteeröl- und Steinkohlenteerölraffination oder der Herstellung von Äthylalkohol oder höheren Alkoholen durch Abtreiben der organischen Bestandteile durch Erhitzen oder Wasserdampfbehandlung, Konzentrierung der anfallenden verdünnten Schwefelsäure auf 68 bis höchstens 75019, vorzugsweise auf etwa 70%, und Behandlung mit Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, daß die etwa 701/oige Abfallsäure mit einem überschuß an 40- bis 50%iger Salpetersäure in heißem oder kaltem Zustande vermischt und in einer Kolonne im Gegenstrom mit gesättigtem oder überhitztem Wasserdampf und gegebenenfalls erhitzter Luft behandelt wird, wobei die Schwefelsäure mit etwa 163 bis höchstens 170' C unten aus der Kolonne abgezogen wird und aus den die Kolonne oben verlassenden Dämpfen eine etwa 40- bis 50%ige Salpetersäure durch Kondensation zurückgewonnen wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gebildeten Stiekoxyddämpfe durch Oxydation auf etwa 40- bis 501/oige Salpetersäure aufgearbeitet werden. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aus den die Kolonne verlassenden Dämpfen gewonnene Salpetersäure erneut zur Behandlung etwa 70%iger Abfallschwefelsäure verwendet wird. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Behandlungskolonne Luft und Wasserdampf getrennt zugeführt werden. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Behandlungskolonne auf etwa halber Höhe zusätzlich Salpetersäure zugeführt wird.