DE620932C - Verfahren zur Entfernung schwacher gasfoermiger Saeuren aus Gasen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Entfernung schwacher gasförmiger Säuren aus Gasen Es ist bekannt, schwache gasförmige Säuren aus Gasen dadurch zu entfernen, daß man sie mit organischen Basen wäscht, die dann durch Erhitzen wieder regeneriert werden, wobei die schwachen Säuren abgetrieben werden. Als Basen wurden bisher vor allem Triäthanolamin und andere einfache Äthanolamine verwendet. Diese entsprechen jedoch nicht den Anforderungen der Technik, da sie entweder eine zu hohe Flüchtigkeit oder einen zu kleinen Wascheffekt zeigen. So hat z. B.
• Monoäthanolamin zwar einen guten Wascheffekt, jedoch ist seine Flüchtigkeit zu groß.
• Um diese zu verringern, hat man der Base Borsäure zugesetzt. Damit verringerte man aber auch die Basizität und den Wascheffekt der Base. Man hat auch schon vorgeschlagen, an Stelle der Äthanolamine Basen zu verwenden, die mehrere Aminogruppen und daneben z. B. eine Hydroxylgruppe im SIolekül enthalten. wie das 1 3-Diaminoisopropanol. Die bisher verwendeten Verbindungen dieser -Art haben aber den Nachteil, daß sie verhältnismäßig leicht verharzen und in Gegenwart von Wasser außerdem zur Bildung cyclischer Verbindungen neigen. Diese cyclischen Verbindungen besitzen zwar die gleiche Absorptionsfähigkeit wie wie die ursprünglichen Stoffe, sind aber viel flüchtiger, so daß ihre Bildung allmählich zu großen Verlusten an der wertvollen Base führt.
• Die vorliegende Erfindung beseitigt die geschilderten Nachteile und gestattet es, hohen Wascheffekt mit geringer Flüchtigkeit zu vereinigen.
• Es wurde nämlich gefunden, daß man schwache Säuren vorteilhaft aus Gasen entfernen kann, wenn man die Gase mit Basen wäscht, die mindestens zwei Atome Stickstoff im Molekül enthalten und der allgemeinen Formel entsprechen, wobei B ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, der auch eine einfache oder substituierte Aminogruppe enthalten kann. und wobei mindestens eine der Gruppen A eine Alkyl- oder Arylgruppe, die eine Oxygruppe oder einfache oder substituierte Aminogruppe enthalten kann, oder eine einsache oder substituierte Aminogruppe ist oder wobei zwei an verschiedenen Stickstoffatmen befindliche Gruppen A eine Alkylengruppe darstellen, während jede der übrigen Gruppen A Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Ar gruppe darstellt.
• Durch die geeignete Wahl@ der Gruppen A kann man die Löslichkeit der Basen in jeder gewünschten Weise beeinflussen. So setzt im allgemeinen die Beinführung von Alkylgruppen die Löslichkeit in Wasser herab, erhöht aber die Löslichkeit in Öl und anderen hydrophoben Stoffen. In umgekehrtem. Sinne wirkt die Anwesenheit von Alkylolgruppen.
• Diese Möglichkeit der Beeinflussung der Löslichkeit ist vor allem dort von Wichtigkeit, wo die Basenlösung mit einer anderen nicht damit mischbaren Flüssigkeit in Berührung kommt und diese keine Base herauslösen soll.
• Die Wahl der Gruppe A ist ferner hinsichtlich der Basizität von Wichtigkeit. Man hat die Älöglichkeit, den Charakter der Verbindungen systematisch durch Veränderung der Gruppen A abzuschwächen oder zu verstärken.
• Beispielsweise schwächt die Einführung einer Alkylgruppe an Stelle eines Wasserstoffatoms zn einem Stickstoffatom die Basizität mehr als die einer Alkylolgruppe. Noch stärker setzen aromatische Gruppen den basischen Charakter herab. Solche verhältnismäßig schwachen Basen können Verwendung finden, wenn es erwiinscbt ist, eine der etwas stärkeren gasförmigen Säuren für sich aus dem Gas zu entfernen, die schwächeren gasförmigen Säuren aber darin zu lassen. Es kann z. B. Schwefddioxyd, das in wäßriger Lösung stärker dissoziiert ist als Kohlendioxyd, in dessen Gegenwart ausgewaschen werden, ohne daß die Base für, die Absorption von Kohlendioxyd verbraucht wird. Die Base muß für diesen Zweck so schwach gewählt werden, daß sie wohl das Schwefeldioxyd noch absorbiert, nicht aber die Kohlensäure, und beim Erhitzen das Schwefeldioxyd wieder abgibt.
• Die Zahl der erfindungsgemäß verwendbaren Basen ist sehr groß. Vorteilhaft geht man bei ihrer Herstellung von leicht zagänglichen ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Äth-len, Propylen oder Acetylen, oder von chlorierten Kohlenwasserstoffen oder Alkoholen aus. Hauptsächlich kommen in Frage die Substitutionsprodukte des Äthylendiamins, Diäthylentriamins und des Triäthylentetramins, ferner die entsprechenden Derivate des Triaminopropylens, Tri- und Tetraaminobutylens.
• Beispielsweise kommen die Verbindungen der folgenden Formeln in Frage: Ferner seien Piperazin, Pyrazin und deren Derivate genannt.
• Viele der zu verwendenden Basen sind Flüssigkeiten und können unmittelbar als solche gebraucht werden. Meist scheidet sich dabei das Salz der absorbierten schwachen Säuren und der Base in fester Form ab. Dies kann allerdings bis zur Erstarrung der gesamten Base und Verstopfung des Gasdurchgangs führen. Die Abscheidung eines festen Salzes bietet aber auch die Möglichkeit einer einfachen Regenerierung der Base, indem das sich abscheidende Salz kontinuierlich oder diskontinuierlich entfernt und daraus durch Erhitzen wieder die freie Base bergestellt wird, die in dem gleichen Maße wie das Salz entfernt und dem für die Gaswaschung dienenden Teil der Base wieder zugeführt wird. Diese Art der Regeneration ist besonders einfach, wenn das Salz in einer gut abscheidbaren Form ausfällt. Durch geeignete Bewegung der Base, z. B. durch Rühren im Sumpf eines Waschturmes, oder durch Zusatz eines die körnige Abscheidung begünstigenden Verdünnungsmittels kann man die Ausbildung des Niederschlags in dem gewünschten Sinne beeinflussen.
• Will man das Ausfallen eines festen Salzes vermeiden oder erschweren oder große, aber wenig Säuren enthaltende Gasmengen waschen, so empfiehlt es sich, die Basen verdünnt oder gelöst anzuwenden. Je nach dem Verwendungszweck wird man das Verdünnungsmittel wählen. Lösungen in Wasser baben den Vorteil, daß der basische Charakter infolge der besten Ionisierungsmöglichkeit am stärksten zum Ausdruck kommt: deshalb erreicht die Base in Wasser ihre höchste Absorptionsfähigkeit.
• Mitunter kann jedoch auch die Wahl eines aoi<leren Verdünnungsmittels von Vorteil sein, z B. wenn die wäßrige Lösung stark korrotierende Eigenschaften hat oder wenn das zu waschende Gas ohnehin einem Waschprozeß mit einem anderen flüssigen Medium unterworfen werden muß, z. B. mit Kresol oder Waschöl. Ein solcher Fall ist z. B. bei dem Kokereigas gegeben, das zur Befreiung von Benzol mit einer der genannten Flüssigkeiten behandelt wird. Setzt man diesen Flüssigkeiten die nach der vorliegenden Er-Bildung verwendeten Basen zu, so ist eine gleichzeitige Auswaschung der schwachen Säuren in einem einzigen Arbeitsgang möglich unter Verwendung der gleichen Waschapparatur. Auch kann das Abtreiben des Benzols in der gleichen Weise mie bisher erfolgen. Dabei findet gleichzeitig, wiederum in einem einzigen Arbeitsgang, die Regenerierung der Base durch Austreiben der flüchtigen Säure statt. Ohne Mehraufwand an Energie und Arbeit ist es auf diese Weise möglich, Kokereigas außer von Benzol auch von Blausäure, Kohlensäure und Schwefelwasserstoff zu befreien, die dann in konzentrierter Form zur etwaigen weiteren Verwertung zur Verfügung stehen.
• Beim Auswaschen von Gasen mit verdünnten Basen richtet sich der Grad der Verdünnung in erster Linie nach der Art und Menge des auszuwaschenden Gases und der Aufnahmefähigkeit der Base. Die Konzentration kann innerhalb weiter Grenzen schwanken.
• @@@@ere Konzentra@@onen an @ase sind in wa@@-riger Lnsung zur Ersparung von Wärme von Vorteil, da konzentrierte Lösungen eine geringere spezifische Wärme haben als verringere spezifische Wärme haben als verdünnte und deshalb das Erhitzen und die Regenerierung billiger sind. Auch kann das Material der Apparatur für die Wahl der Konzentration wichtig sein, da die Gefahr von Korrosionen in manchen Fällen auf bes@@@@@@@ Konzen@@a@onsg@@@@@@ @@@@@@@@@@ @@@.
• Sollen mit dem Auswaschprozeß für schwache Säuren andere Maßnahmen gleichzeitig durchgeführt werden, z. B. ein Kühlen des Gases oder gefiihrt werden, z. B. ein Kühlen des Gases oder das gleichzeitige Auswaschen anderer Stoffe, so bemißt man die Konzentration an Base giinstig so, daß gleichzeitig mit der Entfernung der schwachen Säuren auch der andere Vorgang in dem gewünschten Maße beendigt ist. Wird z. B. gleichzeitig auch Benzol ausgewaschen, so setzt man dem Waschöl so viel Base zu, daß ihre Aufnahmefähigkeit gegen Schwefelwasserstoff gleichzeitig mit dem Waschvermögen des Oles für Benzol erschöpft ist.
• Das Auswaschen der Gase kann bei gewöhnlicher oder bei erhöhter oder erniedrigter Temperatur erfolgen. Die Auswaschung bei erhöhter Temperatur bietet mitunter erhebliche Vorteile. So kann z. B. Kohlensäure bei erhöhter Temperatur, z. B. bis etwa 700, bedeutend schneller als bei Zimmertemperatur ausgewaschen werden, da ihre Hydratationsgeschwindigkeit mit steigender-Temperatur wächst. Auch wärmetechnisch ist das Arbeiten bei erhöhten Temperaturen günstig, da das Waschmittel nach dem Abtreiben nicht bis auf Zimmertemperatur abgekühlt zu werden braucht. Der Druck, unter dem die Gase ausgewaschen werden, kann von beliebiger Größe sein. Gase, die schon unter Druck stehen, wäscht man vorteilhaft unter Ausnutzung dieses Druckes aus, da mit steigendem Druck auch die Geschwindigkeit der Reinigung steigt. Mitunter kann es auch vorteilhaft sein, ein Gas niederen Druckes, z. B. von Atmosphärendruck, zum Zweck der Auswaschung zu komprimieren, doch wird für gewöhnlich das Waschen unter dem jeweils vorliegenden Druck am wirtschaftlichsten sein.
• Das Regenerieren der Waschflüssigkeit durch Erhitzen kann auf jede bekannte Art erfolgen, beispielsweise -durch direkte oder indirekte Heizung mit Dampf, direktes Feuer, heiße Gase, z. B. Verbrennungsgase, heiße Dämpfe. z. B. Benzol, Chlorkohlenwasserstoffe, oder andere heiße Medien. Zur Ersparung von Wärme wird die aufzuheizende Lösung am besten in Wärmeaustauschern durch die bereits regenerierte heiße Flüssigkeit vorgewärmt. Das Austreiben kann in allen für diesen Zweck bekannten Apparaturen vorgenommen werden, wie Türmen oder Abtreibekolonnen. Die Regenerierung der Lösung wird begünstigt durch ein rasches Ableiten der entbundenen Gase, wie es z. B. in einem Rieselturm geschieht, in dem der herabrieselnden Lösung von unten ein reines Gas oder Dampf entgegengeleitet wird. Wenn auch die Flüchtigkeit der beschriebenen Basen gegenüber den bisher vorgeschlagenen sehr gering ist, so ist es doch vorteilhaft, Vorsorge gegen Verluste an Base zu treffen. Besonders beim Abtreiben muß darauf geachtet werden, daß nichts von der Basenlösung mechanisch mitgerissen wird. Wo direkter Dampf zur Regenerierung der Basen dient, kann man den Abdampf kondensieren und etwa verflüchtigte Basen aus dem Kondensat wieder zurückgewinnen.
• Es ist bekannt, daß beim Einleiten von Kohlensäure in eine Lösung von Äthylendiamin ein Carbonat dieser Base gebildet wird. Die vorliegende Erfindung betrifft aber nicht die Anwendung des Äthylendiamins zur Gasreinigung, sondern benutzt Derivate dieser Base, die, wie oben gezeigt, den Vorteil einer geringen Flüchtigkeit und eines großen Wascheffekts besitzen und auch nicht zur Verharzung oder Bildung cyclischer Verbindungen neigen. Außerdem konnte aus der Tatsache, daß Ätbylendiamin ein Carbonat zu biLden vermag, nicht geschlossen werden, daß diese Base sich zur Gasreinigung eignet, denn hierbei kommt es auf eine hohe Absorptionsgeschwindigkeit und leichte Regenerierbarkeit an.
• Beispiel 1 Ein Gasstrom, der pro Kubikmeter 10 g Schwefelwasserstoff und 5,6 0/o Kohlensäure enthält, wird mit einer Io0/0igen Lösung von Dioxäthylendiamin in Waschöl gewaschen. Bei einem Volumenverhältnis Lösung : Gas von 1 : 570 wird das Gas bis auf I 01o von Kohlensäure' und' praktisch quantitativ von Schwefelwasserstoff befreit.
• Die verbrauchte Waschlösung wird kontinuierlich durch Erhitzen regeneriert und nach dem Abkühlen in den Waschprozeß zurückgeführt.
• Beispiel 2 Ein zum Auswaschen von Benzol dienendes Waschöl (Steinkohlenteerölfraktion von 200 bis 3000 siedend) wird mit Io 0/o Monooxymethyl-diäthylentriamin versetzt und die Lösung zur Waschung von Kokereigas verwendet. Das vom Schwefelsäurewäscher kommende Gas enthält pro Kubikmeter 10 g Schwefelwasserstoff, I g Blausäure und o, 8 g Benzol und geht. durch einen Benzolwaschturm, der mit dem Gemisch aus Waschöl und Base im Verhältnis von 1 1 Flüssigkeit zu I ms Gas berieselt wird. Durch den Waschturm von 2 m3 Inhalt werden stündlich 20 Gas geleitet. Das Gas ist nach der Waschung praktisch vollständig von Schwefelwasserstoff und Blausäure befreit, wobei gleichzeitig auch das Benzol herausgewaschen wurde, Die Mischung au& Waschöl und Base wird in einem üblichen Abtreiber mit Dampf behandelt. Der Schwefelwasserstoff des entweichenden Gases wird zu Schwefeldioxyd verbrannt, das in bekannter Weise auf Schwefelsure aufgearbeitet wird. Der Abdampf wird kondensiert und das Wasser von dem Benzol getrennt. Das Gemisch von Waschöl und Base gebot nach dem Abkühlen wieder in den Prozeß zurück.
• Beispiel 3 Mit einer 20 0i0igen wäßrigen Lösung von Monomethylmonooxäthyltriäthylentetramin wird in einem Waxchturm ein Gas gewaschen, das pro Kubikmeter 20 g Schwefelwasserstoff enthält. Hält man ein Volumenverhältnis Flüssigkeit : Gas von 1 : 1000 ein und berieselt einen Turm vom o,g m3 Inhalt mit 600 1 der Lösung der Basen, so wird der Schwefelwasserstoff praktisch quantitativ beseitigt. Die Base wird, wie in Beispiel 1 angegeben, regeneriert. Der gewonnene Schwefelwasserstoff wird zu Schwefeldioxyd verbrannt und mit Ammoniak in bekannter Weise zu Ammonsulfat verarbeitet.

Claims (4)

1. P A T E N T A N S P R Ü C H E : 1. Verfahren zur Entfernung von schwachen gasförmigen Säuren aus Gasen durch Auswaschen mit organischen Basen und Regenerieren der Basen durch Erhitzen, dadurch gekennzeichnet, daß Basen verwendet werden, die mindestens zwei Atome Stickstoff im Molekiil enthalten und der allgemeinen Formel entsprechen, wobei B ein aliphatischer Kohlenwasserstoff'rest ist und wobei mindestens eine der Gruppen A eine Alkyl-oder Arylgruppe oder eine einfache oder substituierte Aminogruppe ist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische Kohlenwasserstoffrest eine einfache oder substituierte Aminogruppe enthält.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine der Gruppen A eine Oxygruppe oder einfache oder substituierte Aminogruppe enthält.
4. 4. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zwei an verschiedenen Stickstoffatomen befindliche Gruppen A eine Alkylengruppe darstellen, während jede der übrigen Gruppen A Wasserstoff oder eine Alk3rl- oder Arylgruppe darstellt.