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DE2328340B2 - N-aliphatoxyalkylierte Chloracetanüide, Verfahren zu deren Herstellung und Mittel zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums - Google Patents

N-aliphatoxyalkylierte Chloracetanüide, Verfahren zu deren Herstellung und Mittel zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums

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Publication number
DE2328340B2
DE2328340B2 DE2328340A DE2328340A DE2328340B2 DE 2328340 B2 DE2328340 B2 DE 2328340B2 DE 2328340 A DE2328340 A DE 2328340A DE 2328340 A DE2328340 A DE 2328340A DE 2328340 B2 DE2328340 B2 DE 2328340B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
methyl
ethyl
formula
chloroacetanilide
parts
Prior art date
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Granted
Application number
DE2328340A
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English (en)
Other versions
DE2328340C3 (de
DE2328340A1 (de
Inventor
Rudolf Basel Aebi
Christian Dr. Binningen Vogel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Filing date
Publication date
Priority claimed from CH834572A external-priority patent/CH581426A5/de
Priority claimed from CH460773A external-priority patent/CH593917A5/de
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of DE2328340A1 publication Critical patent/DE2328340A1/de
Publication of DE2328340B2 publication Critical patent/DE2328340B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2328340C3 publication Critical patent/DE2328340C3/de
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/02—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

in der Ri die Äthyl- oder Isopropylgruppe, R2 die Methyl- oder Äthylgruppe, A eine unsubstituierte Äthylenkette oder eine durch Äthyl einfach oder durch Methyl einfach oder zweifach substituierte Äthylenkette und R3 einen Alkylrest mit 1 bis
3 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 3 oder
4 Kohlenstoffatomen, CyclopropyJ oder Cyclopropylmethyl bedeuten.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ri die Äthyl- oder Isopropylgruppe, R2 die Methyl- oder Äthylgruppe, A eine unsubstituierte oder einmal mit Methyl substituierte Äthylenkette und R3 einen Methyl- oder Äthylrest bedeuten.
3.2-Äthyl-6-methyl-N-( 1 '-methoxyprop-2'-yl)-N-chloracetanilid der Formel
CH
CH-CH2-O-CH,
CO-CH1Cl
4. Verfahren zur Herstellung substituierter Chloracetanilide gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein substituiertes Anilin der allgemeinen Formel II
NH- A-OR.,
(II)
in der Ri, R2, R3 und A die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit einem Chloracetylierungsmittel umsetzt.
5. Mittel zur Beeinflussung des Pflanzenwach:- tums, enthaltend mindestens ein substituiertes Chloracetanilid gemäß Anspruch 1 als Wirkstoff.
Es sind aus der Literatur herbizid wirksame Halogenacetanilide bekanntgeworden. Als diesbezüglicher Stand der Technik sei auf folgende Patentschriften verwiesen: FR-Patentschriften 13 37 529, 14 19 116; DT-Offenlegungsschrift 19 03 198; BE-Patentschrift 46 288; sowie die US-Patentschriften 28 63 752, 42 945 und 35 47 620.
In einigen der Patentschriften werden Zusammenhänge zwischen herbizider Wirksamkeit und chemischer Konstitution des Wirkstoffs diskutiert. Hervorgehoben werden beispielsweise Halogenacetanilide, die in einer ortho-Stellung des Anilinteils tertiäre Alkyl-Substituenten wie insbesondere den tert.-Butylrest tragen (FR-Patentschrift 13 37 529). Vor allem aber wird an Hand von mehreren Vergleichsbeispielen darauf hingewiesen, daß N-Alkoxymethyl-Derivate auf jeden Fall den entsprechenden N-Alkoxyäthyl-Derivaten wirkungsmäßig überlegen sind (US-Patentschrift 35 47 620, Beispiel 85).
Auf Grund dieser Publikationen mußte der Fachmann zum einen annehmen, daß Halogenacetanilide mit orthoständigen Tertiäralkyl-Gruppen bevorzugt sind, und zum anderen, daß Halogenacetanilide mit Alkoxy-, Alkenyloxy- und Cycloalkoxygruppen, die über Äthylenbrücken an das Stickstoffatom des Anilids gebunden sind, wegen ihrer deutlichen Wirkungseinbuße als Herbizide für praktische Zwecke nicht in Frage kommen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Wirkstoffe gemäß vorliegender Erfindung, weiche nicht die in der Literatur für die gute Wirkung angeblich maßgebende Konstitution aufweisen, den in den Handel eingeführten N-Alkoxymethyl-halogenacetaniliden gemäß der obengenannten Literatur in der selektiven Unkrautbekämpfung überlegen sind.
Gegenstand der Erfindung sind somit die in den vorstehenden Patentansprüchen definierten N-aliphatoxyalkylsubstituierten Chloracetanilide, ein Verfahren zu deren Herstellung und Mittel zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums.
Die erfindungsgemäßen N-substituierten Halogenacetanilide entsprechen der Formel I
A-OR3
n' (I)
CO-CH2Cl
In dieser Formel bedeuten:
Ri die Äthyl- oder Isopropyl-Gruppe,
R2 die Methyl- oder Äthylgruppe,
A eine unsubstituierte Äthylenkette (—CH2CH2—) oder eine durch Äthyl einfach oder durch Methyl einfach oder zweifach substituierte Äthylenkette und
R3 einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, den Cyclopropyl- oder Cyclopropylmethyl-Rest.
Alkylreste Rj sind Methyl, Äthyl, n-Propyl und Isopropyl. Als Alkenylreste kommen für R3 der Allyl-, Crotyl- oder Methallylrest in Betracht.
Eine besondere Gruppe von Verbindungen sind diejenigen, bei denen Ri die Äthyl- oder Isopropylgruppe, R2 die Methyl- oder Äthylgruppe, A die Äthylenkette und R3 einen Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- oder Isopropylrest bedeuten.
Eine andere Gruppe von Verbindungen sind diejenigen, bei denen Ri die Äthyl- oder Isopropylgruppe, R2 die Methyl- oder Äthylgruppe, A eine einfach oder zweifach durch Methyl substituierte Äthylenkette und R3 einen Methyl-, Äthyl- oder n-Propylrest bedeuten.
23 28
3 		5 340
4 		CH3 oder oder CH3 CH3 oder C2H5 oder
Besonders ausgeprägte Selektivität zwischen Un herstellen, daß man ein Anilin der Formel III I — 1-Halogenpropan-2-ol bzw. Propylenoxid zur Ein — 3-Halogenbutan-2-ol zur Einführung der Hydroxy I — l-Halogenbutan-2-ol zur Einführung der Hydroxy -CH2-CH-OH — einem entsprechenden Halogenalkanol zur Einfüh
kräutern und Nulzpflanzenkulturen besitzen selbst bei -CHCH2-OH führung der Hydroxyalkylkette alkylkette —CH-CH-OH alkylkette rung einer der weiteren möglichen Strukturketten
niedrigen Aufwandmengen solche Verbindungen der R, —A-OH umsetzt,
Formel I1 in der Ri die Äthyl- oder Isopropylgruppe, R2 II) I CH3 dann die entstandene Verbindung der Formel Ha
die Methyl- oder Äthylgruppe, A eine unsubstituierte <Y_/^NH2 (IM) I
oder eine einfach mit Methyl substituierte Äthylenkette [ -CH2CH-OH R.
und R3 einen Methyl- oder Äthylrest bedeuten. Beispiele R2 <^~J^NH —A — OH (Ha)
solcher Verbindungen sind: in der Ri und R2 den oben gegebenen Definitionen R2
2-Äthyl-6-methyl-N-(2'-methoxyäthyl)- 15 gehorchen, mit wahlweise chloracetyliert, und zwar vorzugsweise mit einem
N-chloraeetanilid, Anhydrid oder Halogenid der Chloressigsäure, und
2-ÄthyI-6-methyl-N-(2'-äthoxyäthyl)- — 2-Halogenäthanol bzw. Äthylenoxid zur Einführung zuletzt die noch freie OH-Gruppe in saurem Medium
N-chloraceianilid, der Hydroxyalkylkette -CH2CH2-OH oder (z. B. HCl, H2SO4) unter milden Bedingungen in üblicher
2-Äthyl-6-methyl-N-(2'-n-propoxyäthyl)- — 2-Halogenpropanol zur Einführung der Hydroxy Weise mit einem Alkohol R3—OH veräthert, in
N-chloracetanilid, 20 alkylkette welchem der Rest R3 der unter Formel I gegebenen
2-Äthy!-6-methyI-N-(2'-isopropoxyäthy!)- Definition entspricht.
N-chloracetanilid, Die Umsetzungen können in An- oder Abwesenheit
2-Äthyl 6-methyl-N-(l '-methoxyprop-2'-yl)- von gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten
N-chloracetanilid,
2-Äthyl-6-methyl-N-(2'-methoxypropyl)- 25
N-chloracetanilid,
2,6-Diäthyl-N-(2'-methoxyäthyl)-
N-chloracetanilid,
2,6-Diäthyl-N-(2'-äthoxyäthyl)-N-chloracetanilid,
2,6-Diäthyl-N-(2'-n-propoxyäthyl)- JO
N-chloracetanilid,
2,6-Diäthyl-N-(l'-methoxyprop-2'-yl)-
N-chloracetanilid,
2-Isopropyl-6-methyl-N-(2'-äthoxyäthyl)-
N-chloracetanilid, J)
2-Isopropyl-6-äthyl-N-(2'-methoxyäthyl)-
N-chloracetanilid,
2-Äthyl-6-methyl-N-(l'-äthoxyprop-2'-yJ)-
N-chloracetanilid,
2-Isopropyl-6-methyl-N-(l'-methoxyprop-2'-yl) 40
N-chloracetanilid,
2-Isopropyl-6-methyl-N-(2'-methoxypropyl)-
N-chloracetanilid,
2,6-Diäthyl-N-(l'-äthoxyprop-2'-yl)- 45
N-chloracetanilid,
2-Äthyl-6-methyl-N-(2'-äthoxypropyl)-
N-chloracetanilid,
sowie die Verbindungen der Formel I 50
2-Äthyl-6-methyl-N-(2'-cyclopropylmethoxy-
äthyl)- N-chloracetanilid,
2,6-Diäthyl-N-(2'-cyclopropylmethoxyäthyl)- 55
N-chloracetanilid.
Die neuen Chloracetanilide der Formel I werden bO
erfindungsgemäß hergestellt, indem man ein N-substitu-
iertes Anilin der Formel II
Ri
\/— NH- A—OR3 (II)
R 65
Ix2
mit einem Chloracetylierungsmittel, vorzugsweise
einem Anhydrid oder Halogenid, der Chloressigsäure in
an sich bekannter Weise umsetzt. In Formel II haben Ri,
R2, A und R3 die unter Formel I angegebenen
Bedeutungen.
Die Verbindungen der Formel I lassen sich auch so
Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Es kommen beispielsweise in Frage: aliphatische, aromatische oder halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole, Petroläther, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Chloroform; Äther und analoge Verbindungen wie Dialkyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran; Nitrile wie Acetonitril; N,N-dialkylierte Amide wie Dimethylformamid; feiner Dimethylbulfoxid sowie Gemische dieser Lösungsmittel untereinander.
Als geeignete Chloracetylierungsmittel werden vorzugsweise Chloressigsäureanhydrid und Chloressigsäurehalogenide wie Chloracetylchlorid verwendet. Die Reaktion kann jedoch auch mit Chloressigsäure, deren Estern oder Amiden durchgeführt werden. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 0 und 200° C, vorzugsweise zwischen 20 und 100° C. In manchen Fällen, insbesondere bei der Verwendung von Chloracetylhalogeniden, wird die Chloracetylierung in Gegenwart eines säurebindenden Mittels durchgeführt. Als solches kommen tertiäre Amine wie Trialkylamine, z. B. Triäthylamin, Pyridin und Pyridinbasen, oder anorganische Basen wie Oxide und Hydroxide, Hydrogencarbonate und Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen in Betracht. Als säurebindendes Mittel kann außerdem das jeweilige Anilin der Formel II dienen, welches in diesem Fall im Überschuß angewendet werden muß.
Zu Formel II homologe Verbindungen sowie zu Formel Ha homologe Hydroxyalkylderivate sind bekannt, z. B. aus US-Patentschriften 23 81 071, 27 59 943 sowie J. Amer. Chem. Soc. 84, 734 und Bull. Soc Chim. France 1962, 303 und 1965, 2037. Diese sowie in der Literatur noch nicht beschriebene Ausgangsstoffe, welche unter die allgemeine Formel II fallen, können nach einer der folgenden, an sich bekannten Methoden leicht hergestellt werden, wie zum Beispiel:
a) Durch Kondensation des entsprechend alkylierten Anilins III mit einer Carbonylverbindung IV
R' R"
O=C-C-O-R3
R'"
(IV)
in der die Substituenten R', R" und R'" je Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeuten, zusammen jedoch höchstens 2 Kohlenstoffatome besitzen, während R3 die für Formel I gegebene Bedeutung hat, und gleichzeitige oder anschließende katalytische Hydrierung des erhaltenen Azomethins der Formel V
b) Durch Umsetzung des Alkylanilins III mit einer Verbindung der Formel VI
f V_N=c_c—O—R
Y—A —OR3
(Vl) darstellt. [Verbindungen der Formel Vl mit Benzolsulfonsäureresten Y sind beispielsweise in Can. J. Chem. 33,1207, solche mit Tosyloxyresten
', (CH3-C6H^-SOj-)
in der GB-Patentschrift 8 69 083 beschrieben.]
Selbstverständlich gibt es noch eine Reihe anderer id Verfahren zur Herstellung der Ausgangsstoffe der Formel II ausortho-alkylierten Anilinen.
Die folgenden 3 Beispiele veranschaulichen die erfindungsgemäßen Verfahren mit Einschluß der Herstellung von Ausgangsstoffen. Weitere Wirkstoffe der Formel 1, die nach einem der beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, sind in der anschließenden Tabelle aufgeführt. Temperaturen beziehen sich auf Celsiusgrade.
2« Beispiel!
a) Herstellung des Ausgangsstoffes
4,5 g (0,3 Mol) 2-Äthyl-6-methylanilin und 46 g (0,45 Mol) l-Methoxy-butanon-(2) wurden mit 300 mg 5°/oiger Pt-Kohle und 450 mg Schwefelsäure bei 65-7O0C und 5 bar hydriert. Nach 11 % und 53% H2-Aufnahme wurden jeweils weitere 600 mg Katalysator zugegeben. Nach 28 Stunden kam die Hydrierung zum Stillstand. Die H2-Aufnahme betrug 80%. Zur Aufarbeitung wurde das Reaktionsgemisch mit Triäthylamin auf pH 8 gestellt, vom Katalysator filtriert und das Filtrat am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wurde im Wasserstrahlvakuum destilliert. Man
j 5 erhielt 35,4 g N-(l'-Methoxy-butyl-2')-2-äthyl-6-methylanilin mit einem Siedepunkt von 140-142° C/12 Torr.
b) Eine Suspension von 35,4 g (0,16 Mol) N-(I'-Methoxy-butyl-2')-2-äthyl-6-methylanilin und 21,2g (0,2 Mol) Soda in 200 ml Benzol (abs.) wurde tropfenweise mit einer Lösung von 16 ml (0,2 Mol) Chloracetylchlorid versetzt, und anschließend wurde das Gemisch noch 2 Stunden bei 250C gerührt. Zur Aufarbeitung wurde das Reaktionsgemisch filtriert, das Filtrat am Rotationsverdampfer eingeengt und der Rückstand unter Hochvakuum destilliert: 35,8 g 2-Äthyl-6-methyl-N-(l'-methoxybut-2'-yl)-chloracetanilid,
Kp. 124-126° C/0,01 Torr.
Beispiel 2
in der A und R3 wie unter Formel I definiert sind und Y ein Halogenatom oder einen anderen Säurerest, insbesondere einen Arylsulfonsäurerest,
a) Das Gemisch von 540 g (4,0 Mol) 2-Äthyl-6-methyianilin und 306 g (2,0 Mol) 2-Brom-i-methoxypropan wird 40 Std. unter Rühren bei vermindertem Druck (10Torr) auf 1200C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die hellrote, viskose Lösung mit 200 ml Wasser verdünnt und mit 210 ml konz. Natronlauge alkalisch gestellt. Das abgeschiedene
Produkt wird in Äther aufgenommen, die ätherische Lösung mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet und eingedampft. Durch Destillation des Rückstandes erhält man das reine 2-Äthyl-6-methyl-N-[l'-methoxy-prop-2'-yl]-anilin, Kp.64-66°C/0,07Torr.
b) Die Lösung von 9,7 g (0,047 Mol) des unter a) beschriebenen Zwischenproduktes und 5,05 g (0,05 Mo!) Triäthylamin in 30 m! absolutem Benzo!
wird unter Rühren tropfenweise mit einer Lösung von 5,65 g (0,05 Mol) Chloracetylchlorid in 10 ml absolutem Benzol versetzt und anschließend das Gemisch noch 2 Std. bei Raumtemperatur weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit Äther verdünnt, die Lösung mehrmals mit Wasser gewaschen und getrocknet. Durch Abdampfen des Lösungsmittelgemisches im Vakuum erhält man in quantitativer Ausbeute reines 2-ÄthyI-6-methyl-N-[l'-methoxy-propyl-(2')]-chloracetanilid,
/iff: 1,5301.
Analyse für:
Ben: C 63,5, H 7,8, N 4,9%;
gef.: C 63,7, H 8,1, N 5,0%.
Beispiel 3
a) Eine Lösung von 135 g (1,0 Mol) 2-Äthyl-6-methylanilin und 70 g (0,5 Mol) l-Brom-propan-2-ol in 200 ml absolutem Toluol wird 20 Std. rückfließend gekocht. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch mit Äther verdünnt, mit 2 N-Natronlauge geschüttelt und nach der Abtrennung die organische Phase mit Wasser neutral gewaschen. Die Lösung wird mit NajSC>4 getrocknet, eingedampft und der Rückstand im Vakuum destilliert. Das 2-Äthyl-6-methyl-N-(2'-hydroxy-propyl)-anilin wird als Fraktion vom Kp. 99- 104°C/0,5 Torr erhalten.
b) Die Suspension von 49,2 g (0,255 Mol) des unter a) beschriebenen Zwischenproduktes und 27 g (0,255 Mol) Soda in 250 ml absolutem Benzol wird bei Raumtemperatur unter Rühren tropfenweise tylchlorid in 50 ml absolutem Benzol versetzt. Nach 2stündigem Ausrühren bei Raumtemperatur wird mit 300 ml Wasser versetzt, die organische Phase mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter
-i vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand
besteht aus praktisch reinem 2-Äthyl-6-methyl-N-(2'-hydroxy-propyl)-chloracetanilid.
c) 27 g (0,1 Mol) des unter b) beschriebenen Produktes werden in 100 ml absolutem Methanol gelöst, die
ι» Lösung mit 6 ml konz. Schwefelsäure versetzt und
20 Std. unter Rückfluß gekocht. Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum eingedampft, der Rückstand zwischen 100 ml Wasser und 200 ml Äther verteilt, die ätherische Lösung mit Wasser neutral gewa-
I1S sehen, getrocknet und im Vakuum eingedampft. Man erhält so 2-Äthyl-6-methyl-N-(2'-methoxypropyl)-chloracetanilid in reiner Form; πό°: 1,5299.
Analyse für:
Ber.: C 63,5, H 7,8, N 4,9%;
gef.: C 63,0, H 7,7, N 5,0%.
In der folgenden Tabelle 1 sind die in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Verbindungen sowie weitere, nach einem der genannten Verfahren hergestellte Verbindun-2r> gen der Formel
A-OR,
CO-CH1CI
mit einer R, Lösung von 30,5 g (0,27 Mol) Chlorace- wiedergegeben. Physikal. Daten oder
StofTeigenschaften		 1.5335
Tabelle 1 C2H5 p. 120—122"C/0,001 Torr
Verb.
Nr.		 C2H5 R2 A R., κ 1,5221
1 C2H5 CH, -CH2CH2- CH, n< 1,5190
2 C2H5 CH, -CH2CH2- C2H5 IV: 1,5328
3 C2H5 CH, CH2CH2- n-C,H7 IV:
4 C2H5 CH, CH2CH2- i-C,H7 ö 1,5237
5 C2H5 CH, CH2CH2- -CH2-CH=CH2
6 CH, CHjCH2- -<*) 1,5301
7 C2H5 CH, -CH2CH2- -CH2-<3 IV
CH, 1,5299
8 C2H5 CH, -CH-CH2 - CH, IV:' 1,5317
C2H5 CH3 IV" 1,5247
9 C2H5 CH, -CH2-CH- CH, IV 1,5204
10 C7H, C2H5 -CH2CH2- CH, IV
Il C2H5 CH2CH2- C2H5
12 C2H, -CH2CH2- n-C.,H,
Fortsctziinn
Verb. R1 R2
21 22 23 24 25 26 27 28
C2H5 C2H5
C2H5 C2H5
C2H5
i-C.,H7
UQH7
UC1H7
J-C3H7
UC1Hv UC, H7
'-CiH7 UC, H7 UC1H7 1-C1H7
K, H7 UQH7 UC, H7
UC1H7
C2H5 C2H5 C2H5 C2H5
C2H5
C2H5
CH,
CH,
CH,
CH3
CH3
C2H5
C2H5
C2H5
C2H5
C2H5
C2H5 CH3
C2H5 CH3
CH,
CH3
C2H5 C2H5
-CH2CH2- -CH2CH2 -CH2CH2 -CH2CH2
CH3 -CH-CH2-
CH1
-CH2-CH- -CH2CH2- -CH2CH2- -CH2CH2- -CH2CH2- -CH2CH2- -CH2CH2 -CH2CH2- -CH2CH2- -CH2CH2- -CH2CH2-
CH, -CH-CH2-
CH, -CH-CH2-
CH, -CH2-CH-
CH.,
-CH-CH2-CH3
-CH2-CH--CH3
-CH-CH2
CH3
I -CH2-CH-Physikal. Daten oder StolTeigenschartcn
UC3H7
-CH2-CH-CH2
—CH2-<1
n-C.,H7
J-C3H7
-CH2- CH = CH2
H-C3H7
J-C3H7
-CH2-CH = CH2
n-C,H7
n-C,H7
CH3
CH3
CH3
/ι 1,5181 /i 1,5319 semikristallin
uv 1,5296
/ι : 1,5282
/r 1,5293 H-? 1,5287 n<: 1,5216 n':'; 1,5185 n:;:· 1,5160 nf 1,5285 π-;:' 1,5258 /i? 1,5240 /ii1 1,5182 nt 1,5160 n? 1,5274
Kp. 120—122° C/0,001 Torr Kp. 128 133" C/0,001 Torr Kp. 126—13.V C/0,001 Torr
/ι? 1,5263
π-:," 1,5256 η;," 1,5223
ηΐ 1,5231
Korlsel/ung C2H5 Π R2 A CH, 23 -CH,- 28 340
Verb.
Nr.		 -CH- R.,
QH5 C2H5 CH, -CH2-
36 I
-CH-		 CH,
I 		C2H5
C2H5 C2H5 —CH-
37 -CH2 CH, n-C3H7
C2H5 C2H5 I
—CH-
38 -CH2 CH, n-C,H7
C2H5 CH, I
-CH-
39 C2H5 -CH, -CH-
I 		C2H5
C2H5 -CH-
I 		CH,
40 C2H5 CH, CH, — CH2- C2H5
41 -CH
ι 		CH,
C2H5 CH, I
C2H,		 -CH2-
42 -CH-
I 		CH,
·) Gemeint ist jeweils C2H5 C2H, A
43 der Cyclopropylrest: CH,
Physikal. Daten oder
Stoffeigenschaften
n'i' 1,5219
öl
semikristallin
η|· 1,5236
HS' 1,5205
Kp. 115—118"C/0,0! Torr
Kp. 124—126" C/0,01 Torr
Kp. 127—129°C/0,03 Torr
Die zu jedem dieser Wirkstoffe gehörigen entsprechenden Ausgangsstoffe besitzen die Formel Il
mit der gleichen Bedeutung der Reste Ri, R2, A und R3 wie für Formel I angegeben.
Einige dieser Ausgangsstoffe sind nachstehend tabellarisch aufgeführt:
2-Äthyl-6-methyl-N-(2'-methoxyäthyl)-anilin
2-Äthyl-6-methyl-N-(r-methoxyprop-2'-yl)-anilin
2,6-Diäthyl-N-(2'-methoxyäthyl)-anilin
2,6-Diäthyl-N-(l '-methoxyprop-2'-yl)-anilin
Kp. 78 —82° C/ 0,3 Torr
Kp. 64—660C/ 0,07 Torr
Kp. 61— 630C/ 0,03 Torr
Kp. 71 —74°C/ 0,1 Torr
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe sind stabile Verbindungen und besitzen sehr gute herbizide Eigenschaften gegen Gramineen wie Hirse und
4) hirseartige Pflanzen der Gattungen Setaria, Digitaria etc., gegen Gräser wie Loliumarten und auch gegen viele dikotyle Unkrautarten wie Amaranthus, Sesbania, Chrysanthemum, Ipomoea, Galium, Sinapis, Pastinaca etc., ohne daß die für den Einsatz des Wirkstoffs
•>o vorgesehene Kulturpflanze geschädigt wird. Als Kulturpflanzen seien Soja, Luzerne, Erbsen, Linsen, Erdnüsse, Baumwolle, Mais, Kaffee, Tee, Bananen, Ananas, Zuckerrüben, Zuckerrohr, Kartoffeln, Paprika, Tomaten, Spinat, Zwiebeln, Auberginen, Sonnenblumen,
V) Tabak, Brassica-Arten wie Raps und Kohl, aber auch Getreide-Arten wie Gerste, Hafer, Roggen, Weizen oder Trockenreis und Wasserreis genannt.
Die Applikation der Wirkstoffe erfolgt entweder vor (preemergence) oder nach (postemergence) dem Auf-
W) laufen der Kulturpflanzen und der Unkräuter und Ungräser, vorzugsweise vor dem Auflaufen. Die Aufwandmengen liegen zwischen 0,1 und 10 kg Wirkstoff pro Hektar, wobei aber preemergent schon mit einer Aufwandmenge von 0,25 kg/ha eine weitge-
b5 hende Vernichtung der Unkräuter erzielt wird. Um eine Verunkrautung von Eisenbahndämmen, Fabrikanlagen, Straßen etc. zu verhindern, setzt man gewöhnlich bis zu 10 kg Wirkstoff pro Hektar ein.
Außerdem zeigen einige der neuen Wirkstoffe der Formel I bei Nachauflauf-Applikation wachstumsregulierende Eigenschaften, indem sie z. B. das Längenwachstum monokotyler Pflanzen verzögern oder hemmen. So geht die Wachstumsgeschwindigkeit eines im Frühjahr kurz nach dem 1. Schnitt behandelten Rasens (bestehend aus den Grasarten Poa pratensis, Agrostis tenuis und Festuca rubra) auf die Hälfte zurück, wenn man Wirkstoffe der Formel I in Mengen von 5 kg AS/ha verwendet. (Hier und im folgenden bedeutet »AS« jeweils Aktivsubstanz bzw. Wirkstoff oder Wirkstoffe.) Dabei ist ein Beobachtungszeitraum von 60 Tagen zugrunde gelegt worden.
Beispiel
Bekämpfung von Hirse-Arten und anderen inonocotylen Unkräutern in verschiedenen Nutzpflanzenkulturen (Vorauflauf-Verfahren)
Einen Tag nach Einsaat der Versuchspflanzen in Saatschalen werden verdünnte wäßrige Suspensionen der Wirkstoffe in derartigen Konzentrationen auf die Erdoberfläche gesprüht, daß Aufwandmengen von umgerechnet 2 kg, 1 kg und 0,5 kg pro Hektar gewährleistet sind. Die Saatschalen werden bei 22 bis 25° C und ca. 70% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Der Versuch wird nach 28 Tagen nach folgendem Index ausgewertet:
21) 9 = Pflanzen ungeschädigt (wie Kontrollversuch)
1 = Pflanzen abgestorben
8—2 = Zwischenstufen der Schädigung
— = nicht geprüft
Als Vergleichsverbindungen dienten aus der US-Patentschrift 35 47 620 bekanntgewordene Halogenacetanilide:
Verb. A = 2-Methyl-6-äthyl-N-(äthoxymethyl)-chloracetanilid
Verb.B = 2,6-Diäthyl-N-(methoxymethyl)-chloracetanilid (Handelsprodukt »Alachlor«)
Tabelle 2
CJ 3 '-» C
■_L L/		 '!CI O
Si 		1 < 1 8 9 8 8 7 _ 7
5 2 1 1 1 1 1 1 9 9 8 ο 8 8 8
1 1 1 1 2 1 3 9 9 9 9 9 9 9
0,5 1 1 3 1 2 2 7 9 8 9 8 7 9
13 2 1 1 - 1 2 3 8 9 9 9 9 8 9
1 1 1 - 1 2 3 9 9 9 9 9 9 9
0,5 1 1 - 1 3 1 8 - 9 9 7 - 7
19 2 1 1 1 1 1 1 9 8 9 9 8 - 8
1 1 1 1 1 1 1 9 8 9 9 9 - 9
0,5 1 1 1 1 3 1 7 8 9 9 8 - 9
9 2 1 1 1 1 1 1 7 9 9 9 9 8 9
1 1 1 2 2 2 1 9 9 9 9 9 9 9
0,5 2 1 4 1 3 1 8 8 7 9 7 - 8
39 2 1 I 1 - 1 1 1 8 9 8 9 8 8 9
1 1 1 1 - 1 2 1 9 9 9 9 9 9 9
0,5 1 1 1 - 1 6 2 7 9 8 9 7 7 9
40 2 1 1 1 1 ι - 2 8 9 9 9 9 9 9
1 1 1 1 2 3 - 4 8 9 9 9 9 9 9
0,5 1 2 2 4 1 - 1 8 8 9 9 - 7 9
8 2 1 1 I - 1 2 1 9 8 9 9 - 9 9
1 1 1 1 - 1 2 1 9 9 9 9 - 9 9
0,5 1 1 1 - 1 4 1 8 9 9 9 7 8 9
17 2 1 1 1 - 2 1 1 8 9 9 9 8 9 9
1 1 1 1 - - 2 2 9 9 9 P 9 9 9
0.5 1 1 I _ -
l-'orlscl/unj!
2 1 : ] I - 1 1 1 8 9 9 8 7 7 9
1 > f ί. 1 - 1 1 1 9 9 9 9 8 8 9
0,5 1 - 1 1 1 9 9 9 9 9 9 9
2 1 - 1 1 1 - 9 9 9 7 9 9
1 » : 1 - 1 2 2 - 9 9 9 8 9 9
0,5 : > 1 - 6 6 2 - 9 9 9 9 9 9
2 1 2 1 1 1 - 9 9 9 6 - 9
1 1 1 4 1 2 1 - 9 9 9 8 - 9
0,5 : ! 1 9 I 3 2 - 9 9 9 9 - 9
2 1 2 1 1 1 - 6 9 9 - - 7
1 1 1 6 1 1 1 - 8 9 9 - - 9
0,5 1 ί 1 6 1 2 1 - 9 9 9 - - 9
2 1 2 1 1 1 8 ,9 9 8 7 9 7
1 1 1 3 1 1 2 8 9 9 9 8 9 9
0,5 1 5 1 2 3 9 9 9 9 9 9 9
2 1 - 1 1 1 8 9 7 7 - - 9
1 1 - 1 1 1 9 9 9 9 9 - 9
0,5 1 - 3 1 2 9 9 9 9 9 - 9
2 1 - 1 1 I 8 9 9 9 8 9 9
1 I - 1 1 2 9 9 9 9 9 9 9
0,5 1 - - 2 3 9 9 9 9 9 9 9
2 1 1 1 1 1 7 8 9 9 7 - 9
1 1 1 1 1 1 9 9 9 9 9 - 9
0,5 1 1 1 4 2 9 9 9 9 9 - 9
2 1 1 1 2 1 9 8 9 9 8 - 9
1 1 2 1 2 2 9 9 9 9 8 8 9
0,5 1 4 1 5 2 9 9 9 9 9 9 9
2 1 3 1 1 1 6 4 6 8 2 3 6
1 1 3 1 3 1 7 5 9 8 3 3 8
0,5 1 4 - 4 1 8 6 9 9 6 7 9
2 1 4 - 2 2 8 5 9 8 4 3 9
1 1 5 2 3 2 9 6 9 9 8 4 9
0,5 1 1 7 _ 4 4 9 7 9 9 9 9 9
Es ist ersichtlich, daß die Wirkstoffe gemäß vorliegender Erfindung eine deutlicher ausgeprägte herbizide Selektivität besitzen als die Vergleichsverbin-
düngen A und B. Vor allem besitzen Verbindungen der Formel I eine größere Toleranz bei Nutzpflanzenkulturen.
Beispiel
Breitenwirkung gegen monocotyle und dicotyle Unkräuter in ausgewählten Nutzpflanzenkulturen (Vorauflauf-Verfahren)
Unmittelbar nach der Einsaat der Testpflanzen in Saatschalen werden die Wirkstoffe als wäßrige Suspension, erhalten aus einem 25°/oigen Spritzpulver, b5 auf die Erdoberfläche der Schalen appliziert, so daß Aufwandmengen von umgerechnet 4,2,1 und 0,5 kg pro Hektar gewährleistet sind. Dann werden die Saatschalen bei 22 bis 23°C und 50 bis 70% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Nach 28 Tagen wird der Versuch nach dem im Beispiel 4 gegebenen Inde> ausgewertet.
Als Vergleichsverbindungen dienten die im Beispiel A genannten Chloracetanilide A und B.
Β09 514/2Ί!
E
E α
U 3 j3
3 Ί S .Ξ 'S .2
SfSSg 8 .2 3
7. 2 -' ρ -g J= 3 'm
£ ιλ U < in LU to α 		340
18 		OJ
.O
:3
(U
2Jt
CJ
3
N 		"ο
■t
E
3
eo
ca 		E
C i/i ca
I I I i 1 1 ! I ι 		2 .2 3
Ξ "ω "Λ 3 4)
a j§ - S I E
•-1 ·5 ω α. 3 <u
:sp ο ä ° ■·§ S
Q O* U < -J _! 		(U
XJ
:3
ω
3
N 		(υ
"5
£
3
CQ		 t/l L r) ziert. Es werden Konzentrationen verwendet, die einer
Aufwandmenge von 1 kg, 0,5 kg, 0,25 kg und 0,125 kg
Wirkstoff pro Hektar entsprechen. Die Schalen werden
bei 22—25°C und ca. 70% relativer Luftfeuchtigkeit
23 28
17 		11112 111 _ 6 14 6 2 2 1-1 1 2 ι 1 1 5 2 6 8 α>
ε
O)
ο ;:
Tabelle 3 (Wirkstoffe gemäß Erfindung) 112 13 111 ·= s
"U "i 3 (U
! S ä i g i
♦; c o -jz ω μ
O >, ü ο > 3
Bi U < -I < -J 		- 8 3 9 7 5 2 1- 13 1116 4 6 8 — ν
Verb. Nr.
Aufwandmenge
in kg AS/ha		 4 3 2 13 111 11111 7 - 9 4 9 7 5 2 1- 13 13 17 5 9 9 I
1 4 5 4 3 14 111 2 1111 8 - 9 9 9 7 6 2 1- 14-418 6 9 9 8 Ι
2 11112 111 6 1111 9 - 8 3 5 6 6 2 17 13 1117 3 8 6 8 ^
1 12 113 111 6 12 11 9 - 9 3 7 8 7 3 17 14-228 5 9 9 - ;
0,5 2 3 2 16 111 11111 7 - 9 9 9 9 8 4 19 15 2 3 2 9 6 9 9 \
2 4 2 1111 8 - 9 9 9 9 9 6 2 9 17-449 7 9 9 9 ί
2 3 1112 9 - 8 Dicotyle Unkräuter Monocotyle Unkräuter Nutzpflanzen 9 9 \.
1 7 12 2 4 9 - 9 Die Vergleichssubstanzen A und B sind zwar für die
Bekämpfung von monocotylen Unkräutern geeignet,
zeigen aber gewisse Wirkungsschwächen (Avena und γ,
Alopecurus). Für die Bekämpfung dicotyler Unkräuter
sind sie ungeeignet, denn nur Chrysanthemum und
Amaranthus werden im Bereich niedriger Aufwand
mengen ausreichend geschädigt.		 9 - i
0,5 2 1111 7 8 9 9 ι
10 4 2 1111 9 8 9 9 8 1;
2 5 5 3 18 112 3 112 2 9 Dicotyle Unkräuter Monocotyle Unkräuter Nutzpflanzen 8 (;
1 11112 111 5 12 2 2 9 Tabelle 3 (Vergleichsubstanzen gemäß US-PS 3547620)
0,5 2 2 3 13 111 Verbindung
Aufwandmenge
in kg AS/ha		 CO
δ*
7 5 3 15 111 A 4 6 «υ
«υ
ο ι
9 8 4 18 112 2 8 1
1 8 2
0,5 9 3
B 4 8 6 :
2 8 3 '
I 9 4
0,5 9 8 /
9 ''
Im Vergleich dazu wirken die erfindungsgemäßen J
Verbindungen gleichmäßig gut gegen alle Arten von ;
unerwünschten Gräsern. Sie bekämpfen darüber hinaus
auch breitblättrige Unkräuter und erfüllen damit die an ■
selektive Herbizide zum Schutz von Nutzpflanzenkultu- :
ren gestellte Forderung nach möglichst breitem
Unkrautspektrum. ;
Beispiel 6
Wirkung gegen unerwünschte Gräser im Bereich geringer Aufwandmengen (Vorauflaufverfahren)
30 cm tiefe Plastikwannen mit 30 cm χ 50 cm Kanten
länge werden mit mittelschwerer Ackererde gefüllt. Der b
jeweilige Samen wird auf die Oberfläche der Erde gesät,
mit ca. 2 cm Erde bedeckt und befeuchtet. Innerhalb von
24 Std. wird die verdünnte Wirkstoffsuspension appli- gehalten.
23 28 C
■f.
TZ
3 		IU
C 		3
P 		"> 3 340 20 98 Tl
TZ
IJ
OO		 O'
ΙΛ		 P
3
32 		:3
'3 31 		2
19 Als Vergleichsverbindungen dienten die im Beispiel 4
genannte Verbindung B sowie die Verbindung D =
2,6-Diäthyi-N-(butoxyäthyl)-chloracetanilid, die in der
US-Patentschrift 35 47 620 als Vergleichsverbindung
genannt wird.
Nach 20 Tagen wird ausgewertet. Das Ergebnis wird		 _ O.
E
"ο 		— 3
-C
■Jn 		98 100 0 0 0 0
Tabelle 4 - 100 - 100 0-35 75 100 0 0 0 0
ZIi - 100 - 100 0-35 35 98 0 0 0 0
*>* -K .— - 95 - 90 als prozentuale Schädigung der Versuchspflanzen in der
folgenden Tabelle 4 angegeben. Dabei wird der Bereich
stärkerer Schädigung bei Unkräutern differenzierter
dargestellt als der Bereich mittlerer oder geringer
Schädigung. Umgekehrt wird der Bereich geringer
Schädigung bei Nutzpflanzen stärker differenziert.		 b) 95 0 0 0 0 0
11 1 100 90 100 60 100 0 0 0 0
0,5 100 100 98 100 zh 100 0 0 0 0
0,25 98 100 95 100 '■= 98 0 0 0 0
0,125 95 98 - 98 100 95 0 0 10
20 1 100 - 100 95 100 100 0 0 2
0,5 100 100 98 100 100 100 0 0 0
0,25 98 98 95 98 98 100 0 0 0
0,125 95 98 85 95 100 95 0 0 -
24 1 ;oo 85 100 85 100 100 - 2 -
0,5 100 100 100 100 100 100 - 0 -
0,25 100 100 90 100 100 100 - 0 -
0,125 98 95 85 95 100 100 - 0 2 5
1 1 100 85 100 85 ICO 100 0 0 0 0
0,5 100 100 100 100 100 100 0 0 0 0
0,25 100 100 98 100 95 100 0 0 0 0
0,125 95 100 60 95 100 100 0 0 5 40
10 1 100 100 100 60 100 100 0 0 0 25
0,5 100 100 100 100 100 100 0 0 0 2
0,25 98 100 98 100 98 98 0 0 0 0
0,125 90 100 60 85 100 98 0 0 0 0
8 1 98 95 95 60 100 100 ' 0 0 0 0
0,5 85 100 90 90 100 100 0 0 0 0
0,25 60 98 60 85 98 98 0 0 0 0
0,125 0-35 98 0-35 75 100 95 0 0 Demgegenüber ist die Wirkung der Verbindungen
der Formel I gegen monocotyle Unkräuter bis hinab zu
Aufwandmengen von 0,25 kg AS/ha und teilweise bis
0,125 kg AS/ha gewährleistet. Mit diesem Versuch wird
gezeigt, daß Chloracetanilide der vorliegenden Erfin
dung der heutigen Forderung nach mengenmäßiger
B 1 85 75 0-35 100 98 0 0
0,5 35 75 0-35 100 85 0 0
0,25 0-35 60 0-35 100 35 0 0
0,125 0-35 0-35 0-35 100 0-35 0 0
D 1 0-35 Die Vergleichsverbindung B vermag nur bei 1 kg
AS/ha oder mehr eine sichere Bekämpfung der
monocotylen Unkräuter zu gewährleisten, während die
Vergleichsverbindung D völlig unzureichende Wirkung
besitzt und für einen praktischen Einsatz nicht in Frage
kommt.		 95
0,5 90
0,25 0-35 85
0,125 75
60
Reduktion von Pestiziden an Nutzpflanzenkulturen weitgehend entgegenkommen.
Beispiel 7
Herbizide Wirkung
gegen natürlich vorkommende Unkräuter
Für Feldversuche in Westfrankreich (Maine-et-Loire) wurde auf gepflügte und geeggte Felder Mais im Reiheiiabstand von 60 cm gesät. Daraufhin wurde das Feld in Parzellen von 4 m2 aufgeteilt, auf denen je ca. 60—75 Maispflanzen zu erwarten waren.
Einen Tag nach der Aussaat wurden die Parzellen mit der für sie bestimmten, aus einem Emulsionskonzentrat durch Verdünnen erhaltenen Wirkstoffkonzentration behandelt
Als Vergleichsverbindungen dienten die Wirkstoffe A und B aus Beispiel 4.
Die Auswertung nach 35 Tagen bezog sich auf den Zustand der Kulturpflanze und auf den der natürlich aufgelaufenen Gräser. Die Schädigungen der Pflanzen werden in der folgenden Tabelle 5 in der differenzierten Prozentangabe des Beispiels 6 wiedergegeben.
Es ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I den bekannten Verbindungen A und B in der Unkrautwirkung überlegen sind.
Die Wirkstofflösung wurde aus einem 25%igen Spritzpulver hergestellt und unmittelbar nach der Saat auf die Erdoberfläche appliziert (Menge der Lösung: 100 ml/m2). Die Schalen wurden im Gewächshaus bei 24-27°C und 70% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Die Auswertung erfolgte 28 Tage später nach dem im Beispiel 4 angegebenen Index.
Tabelle 6
Tabelle 5 Aufwand Echinochloa Digitaria Mais
Verb. menge in crus galli
Nr. kg AS/ha
4 100 100 0
1 2 100 100 0
1 100 100 0
0,5 100 100 0
4 100 100 5
10 2 100 100 5
1 100 100 2
0,5 100 100 0
4 100 100 0
8 2 100 100 0
1 100 100 0
0,5 100 100 0
4 100 100 0
17 2 100 100 0
1 100 100 0
0,5 100 100 0
4 100 100 2
A 2 100 100 0
1 95 95 0
0,5 60 60 0
4 100 100 0
B 2 95 100 0
1 85 95 0
0,5 60 <60 0
Beispiel 8
Bekämpfung von Unkräutern in Reis
In Tonschalen mit Gartenerde werden einerseits Reis (Oryza oryzoides) und andererseits Unkräuter eingesät.
Verb.
Nr.
Aurwandmenge in
kg AS/ha
Cyperus
esculentus
Selaria
ilalica
lichinochloa e.g.
0,5
Beispiel 9
2) Bekämpfung des fü r bestimmte
Nutzpflanzenkulturen typischen Unkrautspektrums (Vorauflauf-Ve rfahren)
Einen Tag nach Einsaat der Versuchspflanzen in
Saatschalen (9,6 cm Höhe, 11 cm 0 am oberen Rand)
mit sterilisierter Gartenerde werden verdünnte wäßrige Brühen der Wirkstoffe in einer Konzentration auf d;ie Erdoberfläche gesprüht, daß eine Aufwandmenge von umgerechnet 2 kg pro Hektar gewährleistet ist. Die
α Saatschalen werden bei 19 bis 210C und ca. 50—60% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Der Versuch wird nach 26 Tagen nach dem im Beispiel 4 angegebenen linearen Index ausgewertet.
Die wäßrige Brühe war aus einem 25%igen Emulsionskonzentrat folgender Zusammensetzung hergestellt worden:
25 Gew.-Teile Wirkstoff,
5 Gew.-Teile einer Mischung von Nonylphenol-polyoxy-äthoxyäthylen und Ca-Dodecylen-
sulfonat,
35 Gew.-Teile 3,5,5-Trimethyl-2-cycIohexan-l-on,
35 Gew.-Teile DMF.
Als Vergleichsverbindungen dienten aus der US-Patentschrift 35 47 620 bekanntgewordene Chloracetanilide:
Verb. 55 Verb. A = 2-Methyl-6-äthyl-N-(äthoxymethyl)-
chloracetanilid,
Verb. B = 2,6-Diäthyl-N-(methoxymethyl)-
chloracetanilid,
60 Verb. C = 2-Methyl-6-äthy!-N-(methoxymeithyI)-
chloracetanilid,
und E = 2-Methyl-6-isopropyl-N-(methoxymethyl)-
chloracetanilid,
aus der DT-OS 19 03198 bekanntgewordene
Chloracetanilide:
Verb. F = 2-Methyl-N-(l'-Methoxyprop-2'-yl)-
chloracetanilid,
Verb. G = N-(l-Mcthoxyprop-2-yl)-chloracetanilid.
• Tabelle 7 Dicotyle 23 28 340 19 Λ B 24 Ii I- G
23 Pflan7.cn Unkräuter 3 4 6 5 8 9
5 4 8 8 9 9
Mais Verb. Nr. 8 3 8 C 7 9 9
Soja 8 9 Il 7 4 9 6 7 5 9
Bohnen 7 9 8 4 2 5 4 3 6 9
Ipomoea 7 8 6 1 1 1 6 1 1 3
Sinapis 9 9 7 4 1 6 7 7 6 9
Amaranthus 7 8 6 2 2 6 5 7 4 2
Sesbania 4 6 3 2 1 3 1 3 6 -
Datura 1 1 1 4 3 6 3 8 9 -
Kochia Gras 5 4 2 1 1 3 4 3 3 9
Abutilon unkräuter 4 3 2 3 2 3 1 3 3 9
Stellaria 7 9 6 SJ 1 2 4 2 3 9
Sida 8 6 7 1 1 1 1 3 4 9
Chrysanthemum segetum 1 3 1 1 1 1 2 4 2 7
Avena fatua 4 44 3 1 1 1 2 1 1 3
Alopecurus 3 3 2 1 1 1 1 1 1 4
Poa 2 4 2 1 1 1 1 2 2 -
Festuca 2 1 2 1 1 1 1 4 1 7
Sorghum almum 2 1 1 1 1 1 1 3 1 -
Phalaris 1 1 1 1 1 1 1 S 2
Sorghum halcpense 2 1 I 1 1 I 2 1 2
Digitaria 1 1 1 1 1 5 2 7 9
Panicum ramosum 1 1 1 1 1 1 I 1 2
Rottboellia 1 1 1 1 1 1 1 1 2
Setaria ilalica 1 1 1
Echinochloa crusgalli 2 3 4
1 1 1
1 1 1
Ϊ
Wie aus den bisherigen biologischen Versuchsresultaten der Beispiele 4 bis 9 ersichtlich, besitzen die Verbindungen der Formel I überraschend hohe Aktivität auf Unkräuter bei in der Regel deutlich verbesserter Toleranz auf Pflanzenkulturen. Die Forderung an ein Vorauflauf-Herbizid ist aber neben Unkraut-Aktivität und Kulturenverträglichkeit (Selektivität) auch auf eine genügend lange Wirkungsdauer im Erdboden gerichtet, um nach Möglichkeit weitere Maßnahmen zur Unkrautbekämpfung, z. B. spätere Applikation von Nachauflauf-Herbiziden, entbehrlich zu machen. Den aus dei Literatur bekanntgewordenen und vor allem den aul Grund ihrer Aktivität in den Handel eingeführter Präparaten haftet durchweg der Mangel der zi schnellen Abbaubarkeit im Erdboden an. Der folgende im Beispiel 10 wiedergegebene Versuch demonstrier! das Verhalten der erfindungsgemäßen Verbindunger der Formel 1 im Vergleich zu den strukturähnlichster Verbindungen der vorangegangenen Versuche.
Beispiel 10 Abbauverhalten im Erdboden
Gartenerde mit einem Gehalt von ca. 4 Gew.-% organischem Material, 21% Lehm, 32% Schluff und 43% Sand wird unsterilisiert in Plastikbehälter m> (50 cm χ 32 cm χ 7 cm) gefüllt. Nach dem Glätten der Oberfläche wird die zu prüfende Substanz in Form einer wäßrigen, aus einem Emulsionskonzentrat erhaltenen Brühe gleichmäßig so versprüht, daß eine Aufwandmenge von umgerechnet 2 kg AS/ha gewährleistet ist. Zwei br> parallele Reihen des gegen Chloracetanilide sehr empfindlichen Grasunkrauts Setaria italica werden eingesät. Während der folgenden 6 Wochen werden wöchentlich je weitere 2 Reihen Setaria in di< behandelte Erde eingesät. Damit tritt die Unkrautsaa mit einem während der Dauer des Versuchs fortschrei tend alternden Wirkstoff in Berührung.
In jeder Doppelreihe wird der Zustand des Unkraut: 3 Wochen nach Einsaat ausgewertet. Prüfbedingungen Temperaturbereich 19—23°C; relative Luftfeuchtigkei 50—60%-,normale Bewässerung.
Die Auswertung erfolgt nach dem im Beispiel <■ gegebenen Schlüssel.
Tabelle 8
Verb. Nr.
Wochen
U 1
B (Aluchlor)
Kommentar
Die Meßwerte des Beispiels 10 illustrieren die sprungartig verbesserte Wirkungsdauer der Verbindungen vorliegender Erfindung im Erdboden, die während des größten Teils einer Anbausaison vorhält. Nach spätestens drei Monaten ist dieser Wirkstofftyp jedoch, wie Versuche gezeigt haben, gleichfalls abgebaut und stellt demgemäß kein Risiko für den Anbau der nächsten Pflanzenkultur dar.
Beispiel 11
Wuchshemmung bei Gräsern (Nachauf lauf verfahren)
In Kunststoffschalen mit Erde-Torf-Sand-Gemisch wurden Samen der Gräser Lolium perenne, Poa pratensis, Festuca ovina und Dactylis glomerata ausgesät. Nach drei Wochen wurden die aufgelaufenen Gräser bis auf 4 cm über den Boden zurückgeschnitten und 2 Tage später mit wäßrigen Spritzbrühen der Wirkstoffe der Formel I bespritzt. Die Wirkstoffmenge betrug umgerechnet 5 kg Aktivsubstanz pro Hektar. 14 Tage nach Applikation wurde das Wachstum der Gräser nach folgender linearer Notenskala ausgewertet:
Note 1 = starke Hemmung (kein Wachstum ab Applikationszeitpunkt)
Note 9 = keine Hemmung (Wachstum wie unbehandelte Kontrolle)
Folgende Resultate wurden erhalten:
Verb. Nr. Lolium Poa Pcstuca Dactylis
perenne pratensis ovina glomc-
ratii
1 1 I 1 2
10 2 1 1 3
2 1 1 1 2
8 2 3 2 3
11 2 2 2 2
3 4 2 2 4
12 4 3 2 4
20 2 2 2 4
24 2 2 2 3
Kontrolle 9 9 9 9
Beispiel 12
Geiztriebhemmung bei Tabak
■) Tabakpflanzen wurden im Gewächshaus gezogen und bei beginnender Blüte geköpft. Einen Tag später wurden sie mit wäßrigen Spritzbrühen der Wirkstoffe Nr. 2, 3, 11, 12 oder 20 bespritzt. Die Konzentration der Wirkstoffe betrug 0,66% bzw. 1,32% Aktivsubstanz.
in Während sich bei unbehandelten Pflanzen aus den Blattachselknospen kräftige Geiztriebe entwickelten, blieb bei den behandelten Tabakpflanzen das Geiztrieb-Wachstum stark gehemmt.
Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel erfolgt in
ι ■> an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermählen von Wirkstoffen der allgemeinen Formel I mit geeigneten Trägerstoffen und/oder Verteilungsmitteln, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln.
2Ii Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden:
Feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittei, Streumittel, Granulate,
Umhüllungsgranulate, Imprägniergranulate und
Homogengranulate;
in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powder), Pasten,
Emulsionen;
flüssige Aufarbeitungsformen:
Lösungen.
Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel, Granulate) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe kommen z. B. Kaolin, Talkum, Bolus, Löß, Kreide, Kalkstein, Kalkgrits, Attapulgit, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspäte und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrindenmehl, Holzmehl, Nußschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextraktionen oder Aktivkohle je für sich oder als Mischungen untereinander in Frage.
Die Korngröße der Trägerstoffe beträgt für Stäubemittei zweckmäßig bis ca. 0,1 mm, für Streumittel ca. 0,075 bis 0,2 mm und für Granulate 0,2 mm oder mehr.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den festen Aufarbeitungsformen betragen 0,1 bis 80%.
Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionenaktive und kationenaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten. Als Klebemittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Olein-Kalkmischung, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose), Hydroxyäthylenglykoläther von Mono- und Dialkylphenolen mit 5—15 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfonsäure, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyäthylenglykoläther (Carbowaxe), Fettalkoholpolyglykoläther mit 5—20 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8—18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationspro-
dukte von Äthylenoxid, Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff-Formaldehyd sowie Latex-Produkte.
In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d. h. Spritzpulver (wettable powder), Pasten und Emulsionskonzentrate, stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln. Die Wirkstoffkonzentration in diesen Mitteln beträgt 5—80%.
Die Spritzpulver (wettable powder) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden. Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole und Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykoläther, das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid, ditertiäre Acetylenglykole, Dialkyldilaurylammoniumchlorid und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.
Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Silicone in Frage.
Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermählen, gesiebt und passiert, daß bei den Sprilzpulvern der feste Anteil eine Korngröße von 0,02 bis 0,04 und bei den Pasten von 0,03 mm nicht überschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Alkohole, Benzol, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxid, Ν,Ν-dialkylierte Amide, N-Oxide von Aminen, insbesondere Trialkylaminen, und im Bereich von 120 bis 3500C siedende Mineralölfraktionen. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch, den Wirkstoffen gegenüber inert sein und dürfen keinen zu niedrigen Flammpunkt besitzen.
Ferner können die erfindungsgemäßen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen, Wasser oder Gemischen von organischen Lösungsmitteln mit Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alkylnaphthaline, Mineralöle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden. Die Lösungen sollen die Wirkstoffe in einem Konzemrationsbereich von 1 bis 20% enthalten. Diese Lösungen können entweder mit Hilfe eines Treibgases (als Spray) oder mit speziellen Spritzen (als Aerosol) aufgebracht werden,
Den beschriebenen erfindungsgemäßen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel außer den genannten Verbindungen der allgemeinen Formel I z. B. Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika, Nematozide oder weitere Herbizide zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten.
Granulat
Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile N-(I '-Methoxybut-2'-yl)-2-äthyl-
6-methyl-chloracetanilid
0,25 Teile Epichlorhydrin
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther
3,50 Teile Polyäthylenglykol
91 Teile Kaolin (Korngröße 0,3 - 0,8 mm)
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und in 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und 2Ί anschließend im Vakuum verdampft.
Spritzpulver
Zur Herstellung eines a) 50%igen, b) 25%igen und c) in 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:
b)
it) C)
50 Teile N-(2'-MethoxyäthyI)-2-methyl-
6-äthylchloracetanilid
5 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat
3 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Phenol-
sulfonsäuren-Formaldehyd-
Kondensat 3:2:1
20 Teile Kaolin
22 Teile Champagne-Kreide;
25 Teile N-(I '-Methoxyprop-2-yl)-2-äthyl
6-methylchloracetanilid
5 Teile Oleylmethyltaurid-Na-Salz
2,5 Teile Naphthalinsulfonsäuren-
Formaldehyd-Kondensat
0,5 Teile Carboxymethylcellulose
5 Teile neutrales Kalium-Aluminium-
Silikat
62 Teile Kaolin;
10 Teile N-(2'-Methoxyäthyl)-2,6-diäthyl-
chloracetanilid
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von
gesättigten Fettalkoholsulfaten
5 Teile Naphthalinsulfonsäuren-
Formaldehyd-Kondensal
82 Teile Kaolin
Der angegebene Wirkstoff wird auf die entsprechenden Trägerstoffe (Kaolin und Kreide) aufgezogen und ho anschließend vermischt und vermählen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit. Aus solchen Spritzpulvern können durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration erhalten werden.
^ Paste
Zur Herstellung einer 45%igen Paste werden folgende Stoffe verwendet:
45 Teile N-(2'-Cyclopropoxyäthyl)-2,6-diäthylchloracetanilid
5 Teile Natriumaluminiumsilikat 14 Teile Cetylpolyglykoläther mit 8 Mol
Äthylenoxid
1 Teil Oleylpolyglykoläther mit 5 Mol
Äthylenoxid
2 Teile Spindelöl
10 Teile Polyäthylenglykol
23 Teile Wasser
Der Wirkstoff wird mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und vermählen. Man erhält eine Paste, aus der sich durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration herstellen lassen.
Emulsionskonzentrat
Zur Herstellung eines 25%igen Emulsionskonzentrates werden
' 25 Teile N-(2'-Äthoxyäthyl)-2-methyl-6-äthyl-
chloracetanilid
5 Teile einer Mischung von Nonylphenolpolyoxyäthy-
len und Calciumdodecylbenzolsulfonat
35 Teile S.S.S-Trimethyl^-cyclohexen-l-on
1(1 35 Teile Dimethylformamid
miteinander vermischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu Emulsionen auf geeignete Konzentrationen verdünnt werden. Solche Emulsionen eignen sich zur Bekämpfung von Unkräutern in Kulturpflanzungen.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. N-aliphatoxyalkylsubstituierte Chloracetanilide der allgemeinen Formel I
A-O-R3
CO—CH-.CI
(D
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