DE2324382A1

DE2324382A1 - Mit anorganischen fasern verstaerkte polyolefin-harzmasse und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2324382A1
Application number: DE2324382A
Authority: DE
Inventors: Masaki Fujii; Tetsuzi Kakizaki; Kazuhiko Kobayashi
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1972-05-17
Filing date: 1973-05-14
Publication date: 1974-02-14
Also published as: GB1423708A; ATA430573A; AT329858B; JPS4913244A

Description

Priorität: 17. Mai 1972, Japan, Nr. 480.71/1972

Mit anorganischen Fasern verstärkte Polyolefin-Härzmasse und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft eine mit anorganischem faserförmigem Material verstärkte Polyolefin-Harzmasse. Die Erfindung betrifft insbesondere eine Masse, welche in der Weise erhalten worden ist, daß ein oberflächenbehandeltes oder nicht Oberflächen-behandeltes anorganisches fäserartiges Material (A), ein Polyolefin (B), welches durch Einführung von funktionellen Gruppen, die gegenüber (A) eine Reaktivität oder eine Affinität besitzen, modifiziert worden ist und ein nicht modifiziertes Polyolefin (C) in einer solchen Weise vermischt und/oder zusammengeschmolzen worden ist, daß (B) vorzugsweise auf der Oberfläche von (A) adsorbiert worden ist.

Massen aus Harzen und anorganischen Materialien, beispielsweise gebildet durch Vermischung von Talk, Kaolin,Ton, As-.best, Glasfasern und dergleichen mit einem Harz, zu dessen Verstärkung werden in verschiedenen technischen Gebieten

4098 0.7/0990

praktisch verwendet. Insbesondere weisen Harzmassen, die mit anorganischen Pasern, z.B. Glaswolle, Asbest, etc. verstärkt worden sind, eine bessere Pestigkeits-Ausgewogenheit auf als Harzmassen, die mit kugelförmigen anorganischen Materialien verstärkt worden sind. Die erstgenannten Massen werden für verschiedene Zwecke verwendet.

Von den Glasfaser-verstärkten Harzmassen wird beispielsweise eine Masse, welche durch Vermischen von Glaswolle mit einem wärmehärtenden Harz hergestellt wird, als faserverstärkter Kunststoff bezeichnet. Dieses Produkt besitzt ausgezeichnete mechanische und thermische Eigenschaften. Glasfasern werden auch zum Verstärken von verschiedenen Ar.ten von thermoplastischen Harzen, z.B. von Polyamid-Harzen, Polycarbonat-Harzen, Acetal-Harzen und dergleichen in der gleichen V/eise verwendet, wie sie zum Verstärken von thermohärtenden Harzmassen eingesetzt werden. Es ist zu erwarten, daß Glasfaserverstärkte thermoplastische H^rzmassen ebenfalls einen grossen Vers'tärkungseffekt wie faserverstärkte Kunststoffe zeigen.

Es ist jedoch so, daß eine Harzmasse, bei der eine bestimmte Art eines thermoplastischen Harzes, insbesondere ein Polyolefin mit anorganischen Pasern verstärkt ist, in keiner Weise einen größeren Verstärkungseffekt zeigt, als er bei faserverstärkten Kunststoffen zu erwarten ist. Dies kann auf die Tatsache zurückzuführen sein, daß zwischen den anorganischen Pasern und dem Harz nur eine geringe Affinität besteht. Bei faserverstärkten Kunststoffen bilden nämlich die funktio-•nellen Gruppen auf den oberflächenbehandelten Pasern und polare Gruppen oder reaktive Gruppen in dem wärmehärtenden Harz Kupplungseffekte, während demgegenüber bei mit anorganischen Pasern verstärkten Polyolefinmassen das Polyolefin und die anorganischen Pasern eine zu geringe gegenseitige Affinität aufweisen als daß ein genügender Verstärkungseffekt

A09807/0990

gebildet würde. Dies ist darauf zurückzuführen, daß das Polyolefin selbst nur eine geringe Polarität und Reaktionsfähigkeit besitzt.

Es ist bereits eine Vielzahl von Verfahren .zur Verbesserung der Affinität von Harzen gegenüber anorganischen Fasern vorgeschlagen worden. So wurden schon z.B. bei der Herstellung von Glasfaser-verstärkten Harzmassen die Glasfasern mit einer Silanverbindung als Oberflächenbehandlungsmittel behandelt. Die mechanischen Eigenschaften einer solchen Masse wurden hierdurch zwar verbessert, doch hatte die erhaltene Glasfaser-verstärkte Polyolefinmasse im Vergleich zu wärmehärtenden Harzen, wie ungesättigten Polyestern oder thermoplastischen Harzen mit polaren Gruppen, wie Polyamiden, Acetal-Harzen und dergleichen, keine genügende Festigkeit. Es wurden weiterhin viele Versuche durchgeführt, um die Qualität von mit Glaswolle verstärkten Harzmassen zu verbessern, indem die Art und/oder die Menge einer Bindekom- ■ ponente eines Bindemittels verändert wurde, welches bei dem Herstellungsprozess der Glasfasern verwendet wurde.· Stark verbesserte Ergebnisse wurden hierdurch jedoch auch nicht erhalten. Selbst eine bestimmte Art von Glasfaser-verstärkten Harzmassen, welche verbesserte V/irkungen zeigte, genügte in vielen Fällen nicht den Gebrauchsbedingungen und wies nur einen geringen praktischen Gebrauchszweck auf. Es sind auch schon viele Verfahren vorgeschlagen worden, bei denen die Affinität zwischen einem thermoplastischen Harz und anorganischen Fasern in der Weise verbessert wird, daß das thermoplastische Harz mit einem Vinyl-Monomeren copolymerisiert oder pfropf-copolymerisiert wird. Copolymere mit einem Comonomer-Gehalt, der genügend hoch ist, daß die Affinität zwischen dem thermoplastischen Harz und den anorganischen Fasern verbessert wird, sind aber ziemlich unerwünscht, da solchen Copolymeren, die notwendige Thermostabil!tat fehlt. Ferner wird die Farbe der Oberfläche von solchen Co-

409807/0990

polymeren leicht schwach oder ungleichmäßig. Schließlich kann es sein, daß einige verwendete Monomere, die Bewitterungsbeständigkeit von solchen Copolymeren erheblich vermindern oder die anderen Eigenschaften des Polyolefins selbst, beispielsweise die chemische Stabilität, verschlechtern.

Derzeit wird in breitem Ausmaß ein Verfahren zur Verbesserung der Affinität zwischen Polyolefinen und anorganischen Fasern durchgeführt, bei -welchem polare Gruppen in-das Polyolefin eingeführt werden. Wenn bei diesem Verfahren die Menge des modifizierten Polyolefins in der Matrix zu groß ist, dann kann die Qualität der erhaltenen Polyolefinmassen in verschiedener Hinsicht nachteilig beeinflußt werden. Es gibt auch schon Verfahren, um nachteilige Effekte auf die Qualität von Polyolefinmassen zu verhindern. Beispiele hierfür sind folgende Verfahren: (l) ein Verfahren, bei welchem man den Monomer-Gehalt in dem modifizierten Polyolefin vermindert und (2) ein Verfahren, bei welchem man die Matrix mit nicht modifiziertem Polyolefin verdünnt, um die Menge des modifizierten Polyolefins darin sehr niedrig zu halten. Bei dem unter (l) genannten Verfahren liegt j.edoch der Nachteil vor, daß $e stärker die Monomermenge vermindert wird, desto schwieriger es wird, die Copolymerisation durchzuführen, so daß die Verringerung der Monomermenge naturgemäß nur bis zu einem begrenzten Ausmaß vorgenommen werden kann. Das unter (2) genannte Verfahren weist den Nachteil auf, daß je höher das Verdünnungsverhältnis ist, desto stärker in linearer Beziehung die Qualität der resultierenden Harzmasse abnimmt, so daß dieses Verfahren für die Praxis nicht von Vorteil ist'.

Ziel der Erfindung ist es, die. Nachteile der oben genannten Verfahren nach dem Stand der Technik zu überwinden und mit anorganischen Fasern verstärkte Polyolefinmassen zur Ver-

409807/0990

- 5 - ■

fügung zu stellen, die eine genügende Festigkeit aufweisen. -

Es ist erfindungsgemäß gelungen, zu mit anorganischen Pasern verstärkten Polyolefinraassen zu kommen, indem man (1) modifiziertes Polyolefin verwendet, bei welchem die funktionellen Gruppen gegenüber den anorganischen Pasern, die in das Polyolefin eingeführt werden, eine Reaktionsfähigkeit und Affinität besitzen, damit die Affinität zwischen den anorganischen Pasern und dem Polyolefin verbessert wird, indem (2) die Menge des modifizierten Polyolefins so niedrig wie möglich gehalten wird, um die charakteristisehen Eigenschaften des Polyolefins selbst aufrechtzuerhalten und indem (3) eine wirksame Misch- und/oder Schmelzstufe (n) angewendet wird, wodurch das modifizierte Polyolefin vorzugsweise an der Oberfläche der anorganischen Pasern adsorbiert wird.

Auf diese Weise treten weniger Kosten auf und es wird ermöglicht, mechanische Eigenschaften dieser Massen zu erhalten, die erheblich besser sind als diejenigen von anderen Arten, bei denen die gleiche Menge des modifizierten Polyolefins verwendet worden ist.

Die konkreten Vorteile bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Stufe (3) sind die folgenden:

(i) Die Färbung der resultierenden Masse wird, wenn diese einer Thermohysterese unterworfen wird, nicht verändert.

(ii) Die resultierende Masse hat eine überlegene Wärmebeständigkeit und sie wird durch Wärme nicht beeinträchtigt.

(iii) Die Festigkeit der resultierenden Masse wird beim Einweichen in Wasser, insbesondere in erhitztem Wasser nur

409807/0990 \

geringfügig vermindert. (Die Wasserbeständigkeit-Eigenschaften des Polyolefins in der resultierenden Masse werden selbst dann beibehalten, wenn diese in heißem Wasser eingeweicht wird).

(iv) Die ausgezeichnete Chemikalien-B-eständigkeit des* Polyolefins wird über einen langen Zeitraum aufrecht- ■ erhalten.

(v) Die Fließeigenschaften des Polyolefins im geschmolzenen Zustand können leicht kontrolliert werden.

Die Vorteile der Erfindung erwachsen daraus, daß eine erforderliche und minimale Menge des modifizierten Polyolefins mit einer hohen Konzentration nur zwischen den Kontaktoberflächen der Haarteilchen und der Teilchen der zur Verstärkung des Harzes eingesetzten anorganischen Fasern vorhanden ist. Demgegenüber wird, wenn du. teuer modifiziertes Polyolefin lediglich mit einem billig modifizierten Polyolefin verdünnt wird, die Konzentration des modifizierten Polyolefins, die den Kontakt zwischen den Oberflächen der Teilchen des Polyolefin-Harzes und der Teilchen der anorganischen Fasern unterstützt, vermindert und der Verstärkungseffekt des modifizierten Polyolefins wird ebenfalls vermindert.

Eine Masse gemäß der vorliegenden Erfindung kann daher anhand eines Modells eines Teilchens eines anorganischen Fasermaterials erläutert"werden, dessen Oberfläche mit einer Schicht des modifizierten Polyolefin-Harzes überzogen ist, •wobei dessen Oberfläche weiter mit einer Schichteines nicht modifizierten Polyolefin-Harzes überzogen ist.

■ Somit wird gemäß der Erfindung eine rait anorganischen Fasern verstärkte Folyolefin-Harzmasse mit verbesserter Festigkeit zur Verfugung gestellt, welche dadurch erhalten worden ist,

409807/0990

daß ein oberflächeribehandeltes oder nicht oberflächenbehandeltes anorganisches faserartiges Material (A), ein Polyolefin (B), das durch Einführung von funktioneilen Gruppen mit einer Reaktivität gegenüber (A) modifiziert worden ist und ein nicht modifiziertes Polyolefin (C) in einer solchen Weise vermischt und/oder zusammengeschmolzen worden sind, daß (B) vorzugsweise auf der Oberfläche von (A)- adsorbiert worden ist. .

Als anorganische faserartige Materialien können entweder natürliche oder künstliche faserartige Materialien verwendet werden. Beispiele für natürliche faserartige Materialien sind Asbest, Steinwolle, etc. Beispiele für künstliche Materialien sind Glasfasern, Schlackenwolle, Fasern aus geschmolzenem Siliciumdioxid, Keramikfasern, Kao-Wollfasern, Bauxit-Pasern, Borfasern, Kohlenstoff-Pasern und dergleichen. Unter diesen Stoffen wird am meisten Glaswolle verwendet. Diese faserartigen· Materialien können so wie sie sind verwendet werden. Vorzugsweise können sie aber mit verschiedenen Arten von Oberflächen-Behandlungsmitteln oberfläehenbehandelt werden, so daß sie leicht mit dem modifizierten Polyolefin kombiniert werden können. Typische Oberflächen-Behandlungsmittel sind z.B. eine Reihe von chemischen Verbindungen, die als Silan-Kupplungsmittel bekannt sind, z.B. · ^-Methacryl-oxypropyltrimethoxy-silan, ß-(5,4-epoxycyclohexyl)-äthyltrimethoxysilan, r-Glycidoxypropyltrimethoxy-silan, ^-Aminopropyltrimethoxy-silan, N-ß-(Aminoäthyl)-^-aminopropyltrimethoxy-silan, etc.

Punktionelle Gruppen, die gegenüber den anorganischen Paserτ materialien, die gegebenenfalls mit den oben genannten ehemischen Verbindungen oberflächenbehandelt sein können, eine Reaktivität oder Affinität aufweisen, sind z.B. die Carbonylgruppe, die Aminogruppe, die Epoxygruppe, die Hydroxylgruppe,

409807/0990 _Q

die Nitrilgruppe, die Sulfonylgruppe, die SuIfiny!gruppe, die Halogengruppe und die Phosphorsäure-Gruppe. Es können sämtliche bekannte Verfahren verwendet v/erden, bei welchen solche funktioneilen'Gruppen in Polyolefine eingeführt werden, !typische Beispiele hierfür sind folgende Verfahren: Ein Verfahren, bei welchem ein Vinyl-Monomeres, das eine der- genannten funktiönellen Gruppen aufweist, mit einem Polyolefin unter Strahlung oder unter Verwendung eines Initiators, z.B. eines organischen Peroxids mit einem Polyolefin pfropf-copolymerisiert wird; ein Verfahren, bei welchem ein Vinyl-Monomeres, das eine der funktiönellen Gruppen aufweist, mit einem Olefin-Monomeren in willkürlicher Verteilung copolymer!siert wird und schließlich ein Verfahren, bei welchem ein Olefin-Monomeres zu einem Block polymerisiert wird und damit ein Vinyl-Monomeres polymerisiert wird, das eine der funktiönellen Gruppen enthält.

Beispiele für geeignete Polyolefine sind Homopolymere von Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, ^-Methyl-buten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-l, Styrol, etc. und Copolymere aus Kombinationen dieser Verbindungen.

Um das anorganische faserartige Material (A), das modifizierte Polyolefin (B) und das nicht modifizierte Polyolefin (C) in einer solchehWeise zu vermischen und zusammenzuschmelzen, daß (B) vorzugsweise auf der Oberfläche von (A) adsorbiert wird - was das wichtigste Charakteristikum der vorliegenden Erfindung ist - kann Jede der folgenden vier Verfahrensweisen verwendet werden.

1.1. Ein anorganisches faserartiges Material (A), pulverförmiges modifiziertes Polyolefin (B) und pulverförmiges nicht modifiziertes Polyolefin (C) werden in einem gegebenen Verhältnis zusammengemischt. In diesem Falle sind die pulver-

409807/0990 - 9 -

förmlgen Stoffe (B) und (C) im Hinblick auf den Durchmesser der Teilchen wie folgt begrenzt:

(a) Das Pulver (B) enthält mehr als 5o, vorzugsweise, mehr als 80 Gew.-^ Teilchen mit einem Durchmes- '■ ser von weniger als looyu.

(b) Das Pulver (C) enthält mehr als 5o* vorzugsweise mehr als 80 Gew.-^ von Teilchen mit einem Durchmesser von mehr als 2ooyu.

1.2. Ein nach dem obigen Verfahren 1.1. hergestelltes Gemisch wird pelletisiert oder verformt,

2.1. Ein anorganisches faserartiges Material (A), ein . pulverförmiges modifiziertes Polyolefin (B) und ein pulverförmiges nicht modifiziertes Polyolefin (C) werden in einem gegebenen Verhältnis miteinanuer vermischt. In diesem Falle ergibt sich hinsichtlich der Reihenfolgeder Vermischung der Komponenten (A), (B) und (C) folgende Begrenzung:

(a) Die Komponenten (A) und (B) werden miteinander vermischt.

(b) Ein in (A) erhaltenes Gemisch wird mit (C) vermengt (Es ist vorzuziehen, daß das Pulver (B) und das Pulver (C) den Anforderungen hinsichtlich der Durchmesser der Teilchen der obigen Verfahrensweise 1 genügen).

2,2 Ein in 2.1. erhaltenes Gemisch wird pelletisiert oder verformt,

•3.1» Ein anorganisches faserartiges Material (A), ein pulverförmiges modifiziertes Polyolefin (B) und ein pulver-

409807/0990 J₀-

förmiges nicht modifiziertes Polyolefin (C) werden in einem gegebenen Verhältnis miteinander vermischt. In diesem Falle ist eine Einschränkung.hinsichtlich der Vermischung der Komponenten (λ), (Β) und (C) angebracht.

(a) Das Pulver (C) wird in einen Fülltrichter einer Pelletisierungs- oder Verformungsmaschine eingebracht .

(b) Ein Gemisch von (A) und (B) wird in die öffnung einer Pelletisier- oder Verformungsmaschine eingespeist.

4. Ein anorganisches faserartiges Material (A), ein modifiziertes Polyolefin (B) und ein nicht modifiziertes Polyolefin (C) werden zusammengemischt, indem zuerst die Oberflächen der Teilchen von (A) mit einer Lösung von (B) behandelt (überzogen) werden und sodann diese beschichtete Masse mit (C) vermengt wird. Das resultierende Gemisch wird pelletisiert oder verformt.

Die Verwendung von statischer Elektrizität oder eines Binde-■ mittels etc. in einer dieser Verfahrensweisen 1,2,5 und 4, um die Affinität zwischen (A) und (B) zu erhöhen, kann in vielen Fällen zu besseren Ergebnissen führen.

Eine Harzmasse gemäß der vorliegenden Erfindung sollte die Komponenten (A) und (B) im folgenden Verhältnis enthalten. Eine geeignete Menge von (A) ist 5 bis 7o Gew.-$ der Harzmasse, so daß die Komponente (A) auf das Polyolefin genügende Verstärkungseffekte ausübt und daß das Harzgemisch leicht verformt werden kann. Die untere Grenze der Menge von (B) ist bedeutungsvoll, wobei es erforderlich ist, mindestens 1, vorzugsweise mehr als Io Gew.-fo von (B), bezogen auf (A) zuzusetzen.

4 0 9 8 0 7/0990

f 11 -

Die erfindungsgemäßen Harzmassen haben gegenüber bekannten Harzmassen, welche erhalten werden, indem die Komponente

(A) mit einem Gemisch oder einem geschmolzenen Gemisch von

(B) und (C) vermischt wird oder indem die Komponenten (A), (B) und (C) miteinander vermischt und verschmolzen werden, eine bessere Festigkeit.

Obwohl die erfindungsgemäßen Massen eine Festigkeit besitzen, die den Massen gemäß dem Stand der Technik entsprechen·, Vielehe erhalten werden, indem die Komponente (A) mit (B) vermischt wird oder indem die Komponenten (A) und (B) zusammengemischt und zusammengeschmolzen v/erden, doch sind die erfindungsgemäßen Massen in ihrer Qualität verbessert, da sie sich nur wenig verfärben, wenn sie einer Thermohysterese . unterworfen werden und eine verbesserte Wärmebeständigkeit besitzen. Weiterhin wird dis Festigkeit der erfindungsgemässen Massen selbst beim Einweichen in heißes V/asser nur geringfügig vermindert. Auch können bei den erfindungsgemäSen Massen die Fließeigenschaften im geschmolzenen Zustand sehr leicht kontrolliert werden. Schließlich kann gemäß der Erfindung billiges, nicht modifiziertes Polyolefin zum größten Teil anstelle des teueren modifizierten Polyolefins (B) verwendet werden, wodurch sich die Kosten zur Herstellung von verstärkten Harzmassen erheblich vermindern.

Die Erfind\ing wird anhand der Beispiele und Vergleichsbei-spiele näher erläutert. Angaben bezüglich der Teile und Prozentmengen sind, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen.

Beispiel"1 bis 4;

1 bis Io Teile eines modifizierten kristallinen Polypropylen-Pulvers, welches J>% Glycidylmethacrylat enthi-elt (Sehmelzindex =

409807/0990

- 12 -

18,2) rait einem Teilchendurchmesser von weniger als loo /u. wurden zuerst innig mit Jo Teilen Glasfasern des abgehackten Strangtyps (LB885, hergestellt von Asahi Glassfiber Co., Ltd.), die mit -Aminopropyltrimethoxy-silan oberflächenbehandelt war. Mit diesem Gemisch wurden 69 bis 60 Teile eines nicht modifizierten kristallinen Polypropylen-Pulvers (Schmelzindex = lo,5) vermengt. Das auf diese Weise erhaltene Gemisch wurde bei einer Extrudierungstemperatur von 26o°C verformt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Vergleichsbeispiele 1 bis 4;

Bei diesen Beispielen wurden das gleiche modifizierte Polypropylen, das nicht modifizierte Polypropylen und die gleichen Glasfasern wie in dem Beispiel 1 bis 4 verwendet.

1 bis Io Teile modifiziertes Polypropylen und 69 bis 60 Teile nicht modifiziertes Polypropylen wurden zunächst vollkommen aufgeschmolzen und miteinander vermischt. Mit dem resultierenden Gemis'ch wurden J5o Teile Glaswolle vermengt. Das auf diese Weise erhaltene Gemisch wurde bei einer Extrudierungs'temperatur von 2öo°C verformt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiele 5 bis 8;

Diese Beispiele wurden unter Verwendung der gleichen Materialien und der gleichen Verfahrensweise wie in den Beispielen 1 bis 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß ein nicht modifiziertes Ä'thylen/Propylen-Blockcopolymeres (Schmelzindex = 6,2) mit einem A'thyl eng ehalt von 1% anstelle des nicht modifizierten Polypropylens verwendet wurde. Die erhaltenen Er-

- 13 409807/0990

gebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Beispiele 9 bis 12;

Diese Beispiele wurden unter Verwendung der- gleichen Materialien und Verfahrenswelsen wie in den Beispielen 1 bis 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß als nicht modifizier- ^! tes Polypropylen ein nicht modifiziertes Polypropylen-Pulver (3chmelzindex = 8,2), bei dem 8o# der Teilchen, einen Durchmesser von mehr als 2οολι hatten, verwendet wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiele Iff big J6t

Bei diesen Beispielen wurden das gleiche modifizierte PoIy- propyiteh, nicht modifiziertes Polypropylen und die gleichen Glasfasern wie in den Beispielen 1 bis 4 verwendet. 1 bis Io Texle des modifizierten Polypropylens, 69 bis 60 Teile des nicht modifizierten Polypropylens und ~$o Teile Glaswolle wurden gleichzeitig zusammengemischt. Das erhaltene Gemisch wurde bei einer Extrudierungstemperatur von 260⁰C verformt. Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 17:

3 Teile eines ~5% Acrylsäure-enthaltenden modifizierten kristallinen Polypropylen-Pulvers (Schmelzindex = 13,0), dessen Teilchen einen Durchmesser von weniger als loo ax hatten, wurden zunächst innig mit Jo Teilen der oben genannten Glasfasern vermengt. Mit dem erhaltenen Gemisch wurden 67 Teile des nicht modifizierten Polypropylens der obigen Beispiele 1 bis 4 vermengt. Das auf diese Weise erhaltene Gemisch wurde bei einer Extrudierungstemperatur von 260 C verformt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

409807/0990 -i4-

Vergleichsbeispiel $·;

Bei diesem Beispiel wurde das gleiche modifizierte Polyolefin, nicht modifiziertes Polypropylen und die gleichen Glasfasern wie im Beispiel 17 verwaidet. 3 Teile ; modifiziertes Polypropylen und 6j Teile nicht modifiziertes ' Polypropylen wurden vollkommen aufgeschmolzen und innig miteinander vermischt. Mit dem resultierenden Gemisch wurden 3o Teile Glaswolle vermengt. Das auf diese Weise erhaltene Gemisch wurde bei einer'Extrudierungstemperatur von 26o°C verformt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt .

Beispiel 18;

Dieses Beispiel wurde unter Verwendung der gleichen Materialien und Verfahrensweisen des Beispiels 17 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß ein ο,15^ Maleinsäureanhydrid-enthalten-' des modifiziertes kristallines Polypropylen anstelle des y$> Aerylsäure-enthaltenden modifizierten kristallinen Polypropylens verwendet wuröe. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 6t

Dieses Beispiel wurde unter Verwendung der gleichen Materialien wie im obigen Beispiel 18 und der gleichen Verfahrensweise wie im obigen Vergleichsbeispiel 5 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Beispiele 19 bis 2o:

3 bis 5 Teile eines j5# Glydicylmethacrylat-enthaltenden modi- , fizierten Polyäthylen-Pulvers, hoher Dichte (Schmelzindex .=

409807/09 90 - 15 -

8,5)* dessen Teilchen Durehmesser-von weniger als loo/U aufwiesen, wurden zuerst mit J>oo Teilen der beschriebenen Glasfasern vermischt. Mit dem resultierenden Gemisch wurden 67 bis 65 Teile nicht modifiziertes Polyäthylen hoher Dichte vermengt. Das auf diese Weise erhaltene Gemisch wurde bei einer Extrudierungstemperatur von 22o C verformt. Die' erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Vergleichsbeispiele 7 bis 8;

Bei diesen Beispielen wurden das gleiche modifizierte Polyäthylen hoher Dichte, nicht modifiziertes Polyäthylen hoher Dichte und die gleichen Glasfasern wie in dem Beispiel 19 bis 2o verwendet. J5 his 5 Teile modifiziertes Polyäthylen und 67 bis 65 Teile nicht modifiziertes Polyäthylen wurden zimächst vollkommen aufgeschmolzen und innig miteinander vermengt. Sodann wurden mit dem resultierenden Gemisch Joo Teile Glasfasern vermengt. Das,auf diese Weise erhaltene Gemisch wurde bei einer Extrudierungstemperatur von 22o°C verformt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Beispiel 21:

3 Teile eines 3/2 Acrylsäure-enthaltenden modifizierten Ethylen/ Propylen-Blockcopolymer-Pulvers (Schmelzindex*= 11,2), Äthylengehalt 7/S, dessen Teilchen Durchmesser von weniger als loo/U aufwiesen, wurden zuerst innig mit J>o Teilen der genannten Glasfasern vermischt. Mit dem erhaltenen Gemisch wurden 67 Teile eines nicht modifizierten Äthylen/Propylen-Copolymeren (Schmelzindex = 6,2, Äthylengehalt Jyo) vermengt. Das auf diese V/eise erhaltene Gemisch wurde bei einer Extrudierungstemperatur von 26o°C verformt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.·

409807/0990 -16-

Beispiel 22;

Bei diesem Beispiel wurde ein Extruder verwendet, der einen Hilfs-Fülltrichter (B) zwischen einem Haupttrichter (A) und einer öffnung aufwies. In (A) wurde nicht modifiziertes Polypropylen-Pulver (Schmelzindex =7,8) eingefüllt. Ein zuvor bereitetes Gemisch aus 1,5 Teilen yfo Glycicylmethacrylat-enthaltendem modifiziertem Polypropylen-Pulver (Schmelzindex = 18,2) und J5o Teilen von Glaswolle wurde in (B) eingebracht. Die auf diese V/eise erhaltene j5o$ Glasfasernenthaltende Polypropylen-Masse wurde bei einer Extrudierungstemperatur von 24o°C verformt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 9:

Bei diesem Beispiel wurde der gleiche Extruder und die gleichen Materialien wie im Beispiel 22 verwendet. 1,5 Teile modifiziertes Polypropylen-Pulver und 68,5 Teile von kleinen Stücken von nicht modifiziertem Polypropylen wurden zuerst aufgeschmolzen, um miteinander vermischt zu werden. Mit dem erhaltenen Gemisch wurden sodann ;5o Teile Glasfasern vermengt. Das auf diese V/eise erhaltene Gemisch wurde in den Haupttrichter (A) eingegeben und die resultierende 3°/» Glaswolleenthaltende modifizierte Polypropylenmasse wurde bei einer Extrudierungstemperatur von 24o°C verformt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

Beispiele 23 bis 24;

300 Teile der beschriebenen Glasfasern wurden in einer Xylol-Lösung, welche in einer Konzentration von 1 bis 5 Gew.-)t y$> Glyeidylmethacrylat-enthaltendes modifiziertes kristallines Polypropylen (Schmelzindex = 2^,1) enthielt. Sodann wurde

409807/09 9 0 -17-

die überschüssige Lösung aus dem resultierenden Gemisch entfernt. Hierauf wurde das so erhaltene Gemisch unter vermindertem Druck bei 80⁰C getrocknet. Die erhaltenen Glasfasern hatten als Konstruktionseinheiten Pasern, zwischen denen kleine Teilchen von umkristallisiertem modifiziertem Polypropylen festgehalten wurden. 700 Teile nicht modifiziertes kristallines Polypropylen (Schmelzindex ='9,5) wurden sodann mit den behandelten Glasfasern vermischt. Das resultierende Gemisch wurde bei einer Extrudierungstemperatür von 260⁰C verformt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.

Beispiele 25 bis 26;

Diese Beispiele wurden unter Verwendung der gleichen Arbeitsweisen und bei den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 22 bis 24 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das Trocknen unter Normaldruck und bei 1^o"C erfolgte; Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt. Die Oberflächen der Teilchen der bei diesen Bedingungen erhaltenen Glasfasern waren mit einem Film aus modifiziertem kristallinem Polypropylen überzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.

yergleichsbeispiel lo:

70 Teile nicht modifiziertes kristallines Polypropylen wurden mit 30 Teilen der unbehandelten Glaswolle der Beispiele 2j5 bis 26 vermischt. Das resultierende Gemisch wurde sodann verformt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.

Vergleichsbeispiele 11 bis

Diese Beispiele wurden unter Verwendung der gleichen Arbeits-

409807/0990

- 18 -

weisen und Materialien wie in den Beispielen 1 bis 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß modifiziertes Polypropylen-Pulver (Schmelzindex = 19*3) verwendet wurde, bei welchem 8o$ der Teilchen einen Durchmesser von mehr als looyu hatten. Die erhaltenen Ergebnisse- sind in Tabelle VII zusammengestellt.

- 19 -

409807/0990

0 6 60//.08 6 O Beispiel Beispiel

ro μ ο vo co

Ch Ul

Vergleiehsbeispiel

4=" VjJ JO M

Beispiel

VjJ fO

3% Glycidylmethacrylat-enthaltendes modifiziertes kristallines Polypropylen-Pulver (Schmelzindex = l8,2) dessen Teilchen Durchmesser von vieniger als loo ax haben

Jü 3 M Φ

C3 OJ

ΓΟ Φ

ο 4
ο

3·

P 3

O' IP

φ 3"

O Ul VjJ M OUlVjlM

1-30 M^MK Φ 3" COCO Φ Ο h^ O- O33

M3 ro3* ι ο

ο ^^3 *τ}Ί3 3* CO (B PO Φ O D" M M M

3 "^. Φ N <J ^

H- H- Φ *ϋ
ÖP. 3 41
£ Φ S P. O

4 4 Φ Φ *Ö

ί^ ί ι I is^ ^^

3* ι H I

cn cn cn cn ο ui -3 vo

Φ-<· Oj (D Ct

Uwo 3 3* fa - p" ι < <j μ 3 α μ ct>:o> ο Φ ctMO 3 13'NOl - H-M|xl

tt) P. 3 O

3 Φ Φ ¹O

ι ;*; ¹^ «<J

ti φ ι

cn cn cn cn ο ui -ο vo

3 3 CO

OO

VjI O

OO CO CO —J
Cn VjJ O 4^

o Vji ro ro

ro ro ο ο
ui μ cn co ο ο ui ο

Ul Ul Ul Ul

v>i 4s- 4=- ro

co co ui

—3 -<i cn cn Vji ro co cn

O O VjJ CO

O VO VO VO

VjJ VO M O

O VO VjJ Ul

Ul Ul Ul Ul MI-¹OO

CO O M CO

OOOO

Ul O -Ί Ο OOOO OOOO

I I

ro co co ui r-»

ro ro ro ro Vji ro

O Ul VjI M

H-Φ

O D*

'3

cn cn cn cn ο ui --3 vo

co co

Ul

VjI O

cn cn ui ui. co ro ui 45-ο co ο ui

co ->3 cn cn cn co co -4

ro VjJ O VjJ

Ul Ul 4^ 4^ M O VO CO

*^ \>i \O \jl OOOO OOOO

I I

ζβεϊζεε

O Ul VjJ

M^-^M ffi
O OQ Φ Ο

* a V £
Ui 3 ι ο

CD d O
M ^H

H- Φ XS 3 4 4 P. φ

O
¹O

<J\ Ui O

cn cn cn

vo

co
co
ui

3 3 S VjJ
O

—^J —-q —3 —-3

co cn ro o

O VjI 4=" VO

M M O VO CO M CO CO

ui ο ο cn

Ui Ui Ui Ui VjJ 4^ ro VjI

co o vo cn

OOOO
OOOO

MMMl-"

4^ 4^ Ul 4=· OO VO VjJ M

Η-φ Ο 3-CQ P.

MO Φ Μ

H-M Η-Φ

ο μ a; R» φ ο

Η-4 J₃-3 ctct

^M 3 »-3 O Φ ¹XJ P. H-OH-M M-«i> (il<<iH·

O M ί»

Φ Η· M Φ

ήβη

I H- ♦* O et D* 3 ti

3 IO

Tabelle I (Fortsetzung)

-

	Nr,	at-en	I •H U	Zusammensetzung des Gemisches	Nicht modifi	Glasfasern	Zug	Biege	Biege	Kerbzähig
	13	r-i	tes k	Modifizier	ziertes Poly olefin (Teile)	(Typ) (Teile)	festigkeit (kg/cnT)	festigkeit (kg/cm^)	modul ρ (kg/cm )	keit ₂ (kg-cm/cm)
	14 15	methac	φ •Η	tes Polyole fin (Teile)	Homopoly- 69	LB-885 3o	' 671	902	50.900	14,2
	16		odifi2	ι u ι H ·> Φ I ^x	propylen ^₇ (Schmelzin- ^D' dex = lo,5) 65	ti H It ti	688 725	92ο l.olo	51.700 53.600	14,2 15,6
spiel			S^tI(H _ Pn OJ W Ci 3 I « Φ Ki	6o	It H	75ο	1.1ο5	53.300	14,9
Ti Φ pq			H O \ . . >» Ii £j o Io ft 3 O
■		Γμ Φ fttj β ω t^j £h φ pH Ή Ή Λ ClJ ΟΝΟ

•ο •η ο

H ω

Φ >Η Φ

W B Φ tsO

fl> ri pH »Η

Co β

cq β Φ β

—' Φ & Φ

W W

Ση £0 β Ή

Φ Φ O Φ

•Η

Ή. O CC

Fußnoten: Zugfestigkeit gemessen gemäß ASTM D-638

Biegefestigkeit geraessen gemäß ASTM D-790 ' '

Biegemodul gemessen gemäß ASTM D-79o (das gleiche trifft für die Tabellen II bis

VII zu)

Kerbzähigkeit gemessen gemäß ASTM D-256

-V-

CO fs)

Tabelle IV·

	spiel	Nr.	Zusammensetzung des Gemisches	Nicht modifi	yfo Glycidylmethacrylat-	3 Polyäthylen hoher Dichte	-	3 wie oben	•	Glasfasern
	•Η		Modifiziertes	ziertes Poly	enthaltendes modifi			(Typ) (Teil«)
	a		Polyolefin	olefin	ziertes Polyäthylen- Pulver hoher Dichte (Schmelzindex«8,5), dessen Teilchen		5	■■
	ι	19	(Teile)	(Teile)	Durchmesser von
	ta ο			weniger als loo/U haben '
	•Η	20	wie oben
	Q)			67 LB-885 30
		η 7
		Q)	3# Acrylsäure-ent-	65 " 3o
		ο. 8 W	haltendes modifizier
		«Η ω	tes Äthylen/Propy-	67 LB-885 3o
			len/Blockcopolymer- Pulver (Schmelzin- dex=ll,2, Äthylen gehalt 1%), dessen Teilchen Durchmes ser von weniger als
			loo/U haben	65 " 3o'
		H Q) I²¹ «Η


O	Äthylen/Pro- pylen-Copoly- meres fSchmelz- 3 index=D,2, 67 LB-885 30 Äthylengehalt
9807/09	I /°)
co ο

-23-

Zugfestig
keit ₂ ■
(kg-cm )

685

7oo

^53
470

7oo

Biegefestig
keit «
(kg/cm*)

91p

605

632

1.018

Biegemodül , (kg/cm*

Tabelle II

Zusammensetzung des Gemisches

Nr.

Modifiziertes Polyolefin (Teile)

Nicht modifiziertes Glasfasern Polyolefin (Teile) (Typ) (Teile)

Beispiel 17

y/o Acrylsäureenthaltendes modifiziertes kristallines Poly- , propylen-Pulver ^ (Schmelzindex=: 13,o), dessen Teilchen Durchmesser von weniger als

Homopolypropy- 67 LB-885

len

(Schmelzindexw

lo,5)

Ά"	loo ax haben	3	wie oben	67 LB-885 3o
Vergleichs- beispiel 5	wie oben
409807				•
0 6 6 0/

Zug- Biege-■ festig- festig keit _o keit
^d)

755

l.loo

582

715

Biegemodul ρ (kg/cm )

53·000

.loo

Tabelle III - 22 -

Nr-.

Zusammensetzung des Gemisches

Modifiziertes Polyolefin (Teile)

Nicht modifiziertes Glasfasern Polyolefin (Teile) (Typ) (Teile) Zugfestig
keit ^₃
(ks/cnT)

Biege- Biegefestigmodul _o keit _o (kg/cnr) (ks/cnr)

Beispiel

o,lfo Malelnsäureanhydrid-enthal- tendes modifiziertes kristallines Polypropylen

Hompolypropylen 67 LB-885 j5o

(Schmelzindex=

lo,5) I.o5o

52.800

Vergleichsbeispiel β

wie oben

67 LB-885 560

67k 50.000 5J

O CD CD O CO

CO OD

Tabelle "V

Nr.

Beispiel Zusammensetzung des Gemisches

Modifiziertes

Polyolefin

(Teile)

Nicht modifiziertes Polyolefin (Teile) Glasfasern
(Typ) (Teile)

Glycidylmethacryiat-enthaltendes

modifiziertes Poly- 1,5 Homopolypro- 68,5 LB-885 propylen-Pulver pylen-Pulver (Schmelzindex=l8,2) (Schmelzin-

dex=7,8)

Zug- Biegefestig- festigkeit ρ keit ρ (kg/cm ) (kg/cnr)

805

Biegeraodul ρ (kg/cm*)

1.245 54.300

Vergleichsbeispiel 9

wie oben

1,5 wie oben 68,5 LB-885 6o2

798

50.200

O CO CO O

Granulierungsbedingungen:

Einrichtung: Temperatur:

Umlauf der Schraube:

Extruder mit eineröffnung von 4o mm im Durchmesser

C₁ (Trichterseite) 2Jo⁰G

C₂ (Mittelteil des Zylinders) 22o°C

C₃ (Düsenseite) 2'4o°C

C₁^ (Düsen) ...*... 24o°C

80 Upm M

OJ

ro

■ -Cs CO

00

Tabelle VI

Zusammensetzung des Gemisches

Nr.

H O

a w •Η

23

Modifiziertes

Polyolefin

(Teile)

Nicht modifiziertes Polyolefin (Teile)

Glasfasern (Typ; (Teile)

Xylol-Lösung mit % Glycldylmethacrylat-enthaltendem modifizierten kristallinen Polypropylen (Schmelzindex m 23,1)

(bezogen auf Glaswolle)

5 Gew.-^ (bezogen, auf Glaswolle)

7o LB-885

LB-885

Zugfestig
keit ο '
(kg/cnT)

763

790

Biegefestig
keit _o
(kg/cnT)

l.loo

I.I80

- Biegemodul ₂ (kg/cnT)

52.800

54.300

O (O OO O

O CO (O O

•Η

OH •Η Φ OrI H D₄ bO W U-H α> ο

25

26

Io

wie oben

1 Gew. -ίί (.bezogen y Glaswolle) !%

5 Gew.-^ % (bezogen auf ο Glaswolle)

7o LB-885

800
835

520

1.12ο
1.2βο

64ο

53.100

53.000 48.6oo

ro

CO

CjO
OO

Tabelle VII

- 2β -

Zus ammens etzunp; des Gemisches

Nr.

rl Φ Ci ·Η H ft bOW

ίο lc.

14

Modifiziertes

Polyolefin

(Teile)

Nicht modifiziertes Polyolefin (Teile)

3$ Glycidylmethacrylat-enthaltendes modifiziertes Polypropylen-Pulver (Schmelzindex= 19*3)> bei welchem 80$ der Teilchen Durchmesser von mehr als looyu aufweisen '

Io

69

67
Homopoly-

propylen 65
(Schmelzindex:= lo,5) So

Glasfasern (Typ) (Teile)

LB-885

ti tt

ti

30

30 30 30

Zugfestig
keit· ρ
(kg/cin^)

530
545
613
677

Biegefestig keit ρ (kg/cm )

660 680 753 847

Biegemodul ρ (kg/cm )

47.900 48.300 49.800 51.000

CO OO O

O CO CO

-χ-

CO ΓΟ

CO OO

Claims

1. Mit anorganischen Pasern verstärkte Polyolefin-Harzmasse mit verbesserter Festigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß sie in der Weise hergestellt wor-. den ist, daß ein oberflächenbehandeltes oder nicht oberflächenbehandeltes anorganisches faserartiges Material (A), ein Polyolefin (B), welches durch Einführung von funktionellen Gruppen mit einer Reaktivität gegenüber (A) modifiziert worden ist und ein nicht modifiziertes Polyolefin (C) in einer solchen Weise miteinander vermischt und/oder geschmolzen worden sind, daß (B) auf der Oberfläche von (A) vorzugsweise adsorbiert "worden ist.

2. Verfahren zur Herstellung einer mit anorganischen Pasern verstärkten Polyolefin-Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man ein oberflächenbehandeltes oder nicht oberflächenbehandeltes anorganisches faserartiges Material (A), pulverförmiges Polyolefin (B), welches durch Einführung von funktioneilen Gruppen mit einer Reaktivität gegenüber {Λ) modifiziert worden ist und pulverförmiges nicht modifiziertes Polyolefin (C) miteinander vermischt und/oder schmilzt, wobei mindestens 5o Gew.-# der Teilchen des modifizierten Polyolefin-Pulvers (B) Durchmesser von weniger als loo λχ aufweisen, mindestens 5o Gew.-fo der Teilchen des pulverförmigen nicht modifizierten Polyolefins (C) Durchmesser von mehr als 2oo Ai haben und wobei (B) vorzugsweise auf der Oberfläche von (A) adsorbiert wird.

3· Verfahren zur Herstellung einer mit anorganischen Fasern verstärkten Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch

- 28 409807/0990

gekennzeichnet, daß man (1) oberflächenbehancloltes oder nicht oberflächenbehandeltes anorganisches faserartiges Material (A) und pulverförmiges Polyolefin (B), welches durch Sinführung von funktioneilen Gruppen mit einer Reaktivität gegenüber (A). modifiziert worden ist, miteinander vermischt; (2) hierauf *dem so erhaltenen Gemisch pulverförmiges nicht modifiziertes Polyolefin (C) zumischt und daß~ man das erhaltene Gemisch (3) hiernach pelletisiert oder verfornt.

¹T. Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet , daß man ein pulverförmiges modifiziertes Polyolefin (B) verwendet, bei welchen mindestens 5o Gev;.-$ der Teilchen einen Durchmesser von weniger als loo/U aufweisen und daß man ein pulverförmiges nicht n-odifiziertes Polyolefin (C) verwendet, bei welchem mindestens 5o Gew.-ji der Teilchen Durchmesser von mehr als 2oo/u haban.

5· Verfahren zur Herstellung einer mit anorganischen Faser:: verstärkten Polyolefin-Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch g'ekennzeichr. et , daß man ein Gemisch aus einem oberflächenfcehar.delten oder nicht oberflacher.eehandelten faserartigen Material (A),' einem pulverförmiger Polyolefin (B), das durch !Einführung von funk ti or. eilen Gruppen mit einer Reaktivität gegenüber (A) modifiziert vorder, ist und einem pulvorförmr.gen nicht modifizierten Polyolefin (C) pelletisiert oder verformt, ir.dem man das Gemisch vor. (A) und (B) in die Cffnur.j einer Pellctisier- oder Vürfor-.v.-ngsvorrichtung einbringt und die Komponente (C) in einen Trichter einer Granuliervorrichtung oder eines Extruders einbringt.

6. Verfahren zur Herstellung einer mit ::r. or g Jinis en erFasern verstärkten Polyolefin-Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , da3 r.:ar. (1) ein ober-

- 29 409807/0990

BAD ORIGINAL

flächenbehandeltes oder nicht oberflächenbehandeltes anorganisches faserartiges Material (Λ) mit der Löeung eines Polyolefins (B), welches "durchEinführung von funlctionellen Gruppen mit einer Reaktivität gegenüber (A) modifiziert worden Ist, in der Weise behandelt, daß die Qberflache von (Λ) mit der Komponente (B) beschichtet wird; (2) die auf diese Weise erhaltene beschichtete Masse mit nicht Kodifiziertem Polyolefin (C) vermischt und daß man (3) das erhaltene Gemisch pelletisiert oder verformt·

409807/0990