DE69111423T2

DE69111423T2 - Polymere zusammensetzung.

Info

Publication number: DE69111423T2
Application number: DE69111423T
Authority: DE
Inventors: Wai Chow; Michel Goguelin
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: Azdel Inc
Priority date: 1990-01-15
Filing date: 1991-01-09
Publication date: 1996-01-04
Anticipated expiration: 2011-01-10
Also published as: EP0511235B1; US5376701A; WO1991010702A1; GB9000865D0; JPH05503726A; DE69111423D1; EP0511235A1; CA2073864A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft im wesentlichen eine Zusammensetzung, die zur Herstellung eines mit Mineralfaser verstärkten thermoplastischen Matrixpolymer-Verbundmaterials geeignet ist, ein Verbundmaterial und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Im Stand der Technik ist bereits eine Oberflächenbehandlung für Glasfasern zur Verbesserung der Adhäsion mit einer Polymermatrix bekannt. Beispiele für diesen Stand der Technik sind JP- A-57-038 548 und JP-A-60-046 951, wobei letzteres eine Oberflächenbehandlung von Glasfasern durch Eintauchen derselben in eine ammoniakalische Lösung eines Copolymers aus Maleinsäureanhydrid und Vinylacetat oder einem ethylenischen Kohlenwasserstoff mit der Formel CnH2n, wobei n 2 bis 5 ist, und eines Silan-Kopplungsmittels, um silanisierte Glasfasern zu liefern, offenbart.
Im Stand der Technik gibt es auch bekannte mit Mineralfaser verstärkte Polyolefinmatrix-Verbundmaterialien, die Mineralfasern, eine Polyolefinmatrix und Verarbeitungshilfsmittel umfassen. Die meisten von ihnen werden nach einem Trockenverfahren hergestellt, das auf Schmelzextrusion basiert. Gemäß dem Schmelzextrusionsverfahren werden alle Komponenten zusammengemischt und extrudiert, wenn die Polymerkomponente geschmolzen ist, um die Zusammensetzung herzustellen (siehe beispielsweise JP-A-60-001 236). Es wird gesagt, daß die Zusaznmensetzungen hervorragende mechanische Festigkeit aufweisen.
In der Zusammensetzung können die verwendeten Mineralfasern, üblicherweise Glasfasern, mit einer Silanverbindung wie einem Aminosilan oberflächenbehandelt werden.
Es sind unterschiedliche Verfahren beschrieben, um die Adhäsion zwischen einer polyolefinischen Matrix und einem faserigen Verstärkungsmaterial zu verbessern. So beschreibt GB-1 378 873 die Verwendung einer Mischung aus einer aromatischen Monocarbonsäure oder einer Carbon- oder Polycarbonsäure und einem Pfropfcopolymer, das durch Pfropfen einer ungesättigten Dicarbonsäure auf ein Propylen in einem Schmelzmisch- und Extrusionsverfahren aus Polypropylen und Faserglas erhalten wird.
US-A-3 755 245 beschreibt ein Verbundmaterial, das durch Spritzgießen von einer Mischung aus Polypropylen, organischem Peroxid, einer halogenierten organischen Verbindung mit hohem Molekulargewicht und mit Aminosilan erhitzten Glasfasern erhalten wird.
Es sind auch verschiedene Verfahren zur Herstellung von Faserglas mit spezifischen Beschichtungen beschrieben, die verbesserte Adhäsion mit der polyolefinischen Matrix aufweisen sollen.
So beschreibt GB-A-1 174 943 mit anorganischen Fasern verstärkte Propylenpolymer-Formpresszusammensetzungen, wobei die Fasern mit dem Reaktionsprodukt aus Aminosilan und mit Anhydrid modifiziertem Polyolefin beschichtet sind.
US-A-4 426 469 beschreibt eine spezifische Beschichtung von Faserglas mit einer Dreikomponentenbeschichtung, die ein polyolefinische Folie bildendes Mittel, ein Silan und Bis-maleinmonoamidsäure umfaßt, und die Verwendung dieser Glasfasern zur Herstellung von Mischungen mit polyolefinischen Verbindungen, die durch Spritzgießen behandelt werden.
US-A-3 936 415 beschreibt die Herstellung von Glasfasern, die mit einer Mischung aus einem Organosilankopplungsmittel, einem oxidierten Polyolefin und einem carboxylierten Elastomer mit hohem Molekulargewicht beschichtet sind. Diese Fasern werden dann getrocknet und zur Herstellung von verstärkter polyolefinischer Matrix verwendet.
US-A-3 661 628 beschreibt einen weiteren Typ von beschichtetem Faserglas und dessen Verwendung, nachdem es getrocknet und mit olefinischen Polymeren gemischt wurde, um durch Formgebung und Extrusion Gegenstände herzustellen.
Weitere ähnliche Schmelzextrusionszusammensetzungen des Standes der Technik sind in JP-A-53-110 645 und JP-A-58-145 750 offenbart.
Schließlich offenbart GB-A-1 262 470 (= FR-1 598 204) eine Oberflächenbehandlung für anorganische Oberflächen, um die Adhäsion von organischen Beschichtungen zu verbessern, die eine Kombination aus einem Organosiloxan und einem Copolymer aus Säureeinheiten enthaltendem Ethylen umfaßt. Die Offenbarung dieses Dokuments ist sehr umfassend und die offenbarten Verwendungen betreffen die Beschichtung von jedem siliciumhaltigen Produkt, wie Glas in Form von Platten, Perlen, Fasern, und insbesondere zur Schaffung von Sicherheitsfensterglas (Siehe Seite 4, Zeilen 19 bis 29). Das Siloxan allein oder eine Mischung aus dem Siloxan und dem Carbonsäuregruppen enthaltenden ethylenischen Copolymer werden als Beschichtung auf die Oberfläche des Substrats aufgetragen (Siehe Seite 4, Zeilen 112 bis 126). In dem angegebenen Beispiel umfaßt das Bindemittel der Beschichtung in einer wäßrigen Lösung, in die γ-Aminopropyl(triethoxy)silan eingebracht worden ist, dispergiert das ethylenische Copolymer, das Säurefunktionen enthält, und ein Strang Faserglas wird in die wäßrige Lösung eingetaucht (Seite 59, Zeilen 95 bis 121).
Dieses Patent offenbart nur eine mögliche Mischung aus Glasfasern mit einem Harz vom Olefintyp durch Spritzgießen und einfache Extrusion und schlägt diese vor (Seite 4, Zeilen 53 bis 60, Seite 6, Zeilen 24 bis 35).
Ein völlig anderer Weg zur Herstellung von mit Mineralfasern verstärkten thermoplastischen Matrixverbundmaterialien ist nach einem Naßauflegeverfahren, und es gibt in diesem GB-Dokument keinen Vorschlag der Verwendung solcher silanisierter Glasfasern in einem solchen Naßauflegeverfahren.
Das Naßauflegeverfahren zur Herstellung von mit Faser verstärkten thermoplastischen Verbundmaterialien ist seit einigen Jahren bekannt und verwendet allgemein Techniken, die üblicherweise in den Vorstufen der Papierherstellung verwendet werden. So wird eine Mischung aus Verstärkungsfasern, pulverisierten thermoplastischen Materialien und gegebenenfalls Dispergierhilfsmitteln, Füllstoffen, etc. mit Wasser zu einer verdünnten Aufschlämmung aufgeschläinmt. Die Aufschlämmung wird dann zu einer Maschine vom Papierherstellungstyp geleitet und in einer dünnen Schicht auf ein sich bewegendes Maschensieb oder "Sieb" gegeben. Das Wasser wird durch das Sieb ablaufen gelassen, um eine dünne Bahn thermoplastischer Teilchen zu hinterlassen, in denen die Verstärkungsfasern dispergiert sind. Wegen des Produktionsverfahrens sind die Fasern, z. B. Glasfasern, mit ihren Längsachsen in der Ebene der Bahn angeordnet.
Die Bahn wird getrocknet, beispielsweise unter Verwendung von Heißluft, und die getrocknete Bahn wird durch Erhitzen auf eine Temperatur, bei der die thermoplastischen Teilchen schmelzen, in ein geschmolzenes Produkt überführt und schmilzt daher zu einer kontinuierlichen Polymermatrix. Abkühlen und Formgebung, z. B. durch Pressen in eine Form, während das Polymer noch geschmolzen ist, führt zu einem faserverstärkten thermoplastischen Polymer-Verbundmaterial mit allgemein guten physikalisch/- mechanischen Eigenschaften. Wenn ein solches Produkt in Form einer flachen zweidimensionalen Folie vorliegt, kann es nach der Fließguß- (Heißpress-)technik zu dreidimensionalen Gegenständen geformt werden.
Das Naßauflegeverfahren betreffende Lehren finden sich beispielsweise in US-A-4 481 075, US-A-4 645 565, und ähnliche Verfahren, die auch die Papierherstellungstechnologie verwenden, finden sich beispielsweise in US-A-4 734 321.
Es ist im Stand der Technik lange erkannt worden, daß Lehren, die die Produktion von Schmelzextrusionszusainmensetzungen betreffen, in Hinsicht auf die beim Dispergieren der Zusammensetzungskomponenten in einer wäßrigen Aufschlämmung auftretenden anderen technischen Probleme nicht extrapoliert werden können, um Zusammensetzungen für ein Naßauflegeverfahren zu formulieren. Insbesondere kann die Weise der Förderung der Polymeradhäsion an die Faser in einem geschinolzenen (kontinuierliche Polymerphase) mit Faser verstärkten Verbundmaterial (Endprodukt), das nach einem Trockenschmelzextrusionsverfahren hergestellt wird, nicht auf ein Naßauflegeverfahren angewendet werden.
Endprodukte, die nach dem Naßauflegeverfahren hergestellt sind, haben gegenüber den nach dem Trockenschmelzextrusionsverfahren hergestellten Produkten viele Vorteile. So werden die Verstärkungsfasern in dem mit Mineralfasern verstärkten Polyolefinmatrix-Verbundmaterial oft gebrochen, wenn das Verbundmaterial durch energieintensive Verfahren wie Extrusion oder Schmelzmischen hergestellt wird. Obwohl die Grenzflächenadhäsion von Fasern an Polymer die mechanischen Eigenschaften verbessern kann, führt solches Brechen der Faser immer zu schlechteren mechanischen Eigenschaften als erwartet, weil die Faserlänge während des Produktionsverfahrens verringert wird. Im Gegensatz dazu gestattet das Naßauflegeverfahren, daß die Faser ihre Länge behält, aber die Grenzflächenadhäsion des Polymers an der Fasern wird aufgrund der Probleme, die durch die Anwesenheit von Wasser in der zum Auflegen der Zusammensetzung verwendeten wäßrigen Aufschlämmung verursacht werden, nicht erreicht (was ebenfalls zu schlechteren mechanischen Eigenschaften als erwartet führt).
So gibt es eine auf die Leistung bezogene Notwendigkeit, eine Adhäsion zwischen den Fasern und der Polymermatrix zu erreichen und gleichzeitig die Integrität (Unversehrtheit) der Faser zu erhalten. Die Lösungen des Standes der Technik müssen in Hinsicht auf die Adhäsion/Adhäsionsrate zwischen dem anorganischen Material (Mineralfaser) und der thermoplastischen (insbesondere polyolefinischen) Matrix in dem fertigen Verbundmaterial verbessert werden, in Hinsicht auf die Länge des anorganischen Materials, um die mechanischen Eigenschaften der Verbundmaterialien zu verbessern, das Herstellungsverfahren zu vereinfachen und die Herstellungsrate zu verbessern.
Eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Lösung der technischen Probleme zur deutlichen Verbesserung der Adhäsion zwischen den Mineralfasern, die eine thermoplastische Matrix in geschmolzenen Verbundmaterialien verstärken.
Eine weitere Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Lösung des technischen Problems zur Verbesserung der Adhäsion zwischen Mineralfasern und einer thermoplastischen, beispielsweise olefinischen Matrix in Verbundmaterialien, während die Verwendung von langen Mineralfasern gestattet wird, vorzugsweise solchen mit einer Länge zwischen 6 und 50 mm und am meisten bevorzugt zwischen 10 und 25 mm.
Eine weitere Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Lösung des obigen technischen Problems zur Verbesserung der Adhäsion zwischen Mineralfasern und einer thermoplastischen, beispielsweise olefinischen Matrix in Verbundmaterialien, während die Einbringung von großen Mengen an Mineralfasern ges tattet wird.
Noch eine weitere Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Lösung des technischen Problems zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften bei Verbundmaterialien, insbesondere der Schlagzähigkeit, der Zugfestigkeit und der Biegefestigkeit, vorzugsweise die Verbesserung der CHARPY-Schlagzähigkeit um bis zu 50 %, der Zug- und Biegefestigkeit um einen Wert im Bereich zwischen 30 und 40 %.
Alle diese Aufgaben der vorliegenden Erfindungen können gleichzeitig erstmalig gelöst werden, indem ein Naßauflegeverfahren verwendet wird, das sehr einfach und preisgünstig ist, wodurch es im industriellen Maßstab anwendbar ist.
So liefert die vorliegende Erfindung gemäß einem ersten Aspekt eine Zusammensetzung, die zur Herstellung eines mit Mineralfasern verstärkten thermoplastischen Matrixpolymer-Verbundmaterials nach einem Naßauflegeverfahren geeignet ist, wobei das Verbundmaterial eine verbesserte Adhäsion zwischen den Mineralfasern und dem Matrixpolymer aufweist und Mineralfasern, thermoplastisches Polymer und gegebenenfalls Verarbeitungshilfsmittel umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Mineralfasern silanisierte Mineralfasern sind, die reaktive Silangruppen enthalten und mit einer ionischen Spezies behandelt sind, die eine Verringerung der Agglomerierung der Fasern in einer wäßrigen Aufschlämmung bewirkt, und daß die Aufschlämmung außerdem ein die Adhäsion förderndes Kopplungsmittel enthält, das zur Umsetzung mit den reaktiven Silangruppen in der Lage ist, um die Adhäsion zwischen den Nineralfasern und dem Polymer zu verbessern, wobei die Zusammensetzung keine Komponenten enthält, die die Reaktion zwischen dem Kopplungsmittel und den reaktiven Silangruppen unter den Verfahrensbedingungen eines Naßauflegeverfahrens signifikant hindern.
Das thermoplastische Polymer der definierten Zusammensetzung kann jeder Thermoplast sein, der industrielle Verwendung findet, beispielsweise Polyolefine, Polyamide oder Polyester. Besonders bevorzugt sind die Polyolefine wie Polypropylen, und nachfolgend wird die Erfindung in Bezug auf ihre Anwendbarkeit auf Polyolefine beschrieben, obwohl es so gemeint ist, daß die spezielle beschriebene Ausführungsform in gleicher Weise auf andere organische thermoplastische Polymere anwendbar ist.
Gemäß einer speziellen Ausführungsform ist die Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet, daß sie in einer Aufschlämmung enthalten ist, wobei die Zusammensetzung in der Aufschlämmung vorzugsweise mit einem Gehalt von 0,1 bis 5 Gew.%, z. B. etwa 0,5 Gew.%, enthalten ist, wobei die Aufschlämmung vorzugsweise eine wäßrige Aufschlämmung ist.
Vorzugsweise ist das Kopplungsmittel ein mit ungesättigten Carbonsäure- oder Anhydridgruppen modifiziertes Polyolefin, vorzugsweise mit einem Gehalt von 0,2 bis 5 Gew.% gepfropften Säure- oder Anhydridgruppen und am meisten bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.% gepfropften Säure- oder Anhydridgruppen. Diese Säure- oder Anhydridgruppen, die aufgepfropft sind, sind vorzugsweise von Maleinsäureanhydrid, Bicyclo[ 2.2. l]hept-5-en-2,3-dicarbonsäure anhydrid oder Acrylsäure abgeleitet.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet, daß das Kopplungsmittel in Abhängigkeit von der Beschaffenheit des zur Bereitstellung der Matrix verwendeten thermoplastischen Polymers, z. B. des Polyolefins, ein Molekulargewicht im Bereich zwischen 5000 und 250 000 aufweist.
Gemäß einer speziellen Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung, in der der Gehalt an Mineralfasern im Bereich zwischen 15 und 60 Gew.% liegen kann, vorzugsweise zwischen 20 und 50 Gew.% in Bezug auf das Gesamtgewicht von Mineralfasern und thermoplastischen Fasern, z. B. Polyolefin, wobei der hohe Mineralfasergehalt unerwartet gute mechanische Eigenschaften liefert. Die Mineralfasern sind vorzugsweise Glasfasern und gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung sind die Mineralfasern lange Mineralfasern, vorzugsweise mit einer Länge im Bereich zwischen 6 und 50 mm, am meisten bevorzugt zwischen 10 und 25 mm. Diese sind natürlich viel länger als die Fasern, die typischerweise in schmelzextrudierten Verbundmaterialien vorhanden sind. Die Mineralfasern können einen Durchmesser von beispielsweise 8 bis 20, vorzugsweise 10 bis 17 um haben.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet, daß die Mineralfasern mit einer Silanoberflächenbeschichtung ausgewählt aus einer Aminosilan-Oberflächenbes chichtung und einer Polysiloxan-Oberflächenbeschichtung, die vorzugsweise weniger als etwa 1 Gew.% des Gesamtgewichts der Mineralfasern ausmachen, silanisiert worden sind. Die Mineralfasern, vorzugsweise Glasfasern, werden auch mit einer ionischen Spezies behandelt, welche die Agglomerierung der Fasern in wäßriger Aufschlämmung verringern soll. Eine solche Behandlung mit ionischen Spezies kann vor oder nach der Silanisierung der Fasern stattfinden. Die Summe der ionischen und silanisierten Komponenten auf der Mineralfaser beträgt vorzugsweise nicht mehr als 1 Gew.% der behandelten Fasern. Die ionischen Spezies, die zur Behandlung der Fasern verwendet werden können, können beispielsweise ein amphotheres oder kationisches Tensid sein, wie Dialkyldimethylammoniumsalze oder Alkylbetaine, wobei diese bei der Behandlung teilweise an die Faser gebunden werden.
Der Anteil an Kopplungsmittel in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 25 Gew.%, vorzugsweise zwischen 1 und 15 Gew.% in Bezug auf das Gesamtgewicht der Mineralfasern, des thermoplastischen Polymers, z. B. eines Polyolefins, und des Kopplungsmittels.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein Dispergiermittel zur Förderung der Dispersion von Mineralfasern in Wasser umfaßt, vorzugsweise in einem Gehalt im Bereich zwischen 0,05 und 15 Gew.%, insbesondere 1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mineralfasern. Das Dispergiermittel ist natürlich mit dem Kopplungsmittel verträglich in dem Sinne, daß es die Reaktion zwischen dem Kopplungsmittel und den reaktiven Silangruppen auf den Mineralfasern nicht signifikant behindert. Vorzugsweise ist das Dispergiermittel ein ionisch geladenes Polymer, das keine funktionalen Gruppen wie Amino- oder Hydroxygruppen enthält, die das Kopplungsmittel desaktivieren würden, oder keine Säuregruppen enthält, die vorzugsweise mit silanisierten Mineralfasern reagieren würden. Ein solches Dispergiermittel ist beispielsweise ein aliphatisches Esteramid.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymer, das in dem Endprodukt die Matrix des Verbundmaterials bildet, in Pulverform mit einer Korngröße von vorzugsweise 100 bis 1000 um, insbesondere 300 bis 800 um vorliegt.
Bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann das thermoplastische Polymerpulver gegebenenfalls teilweise durch eine Polyolefinpulpe ersetzt werden, d. h. ein fibrilliertes Polyolefin. Dies kann beispielsweise in einer Menge von 0 bis 20 Gew.%, z. B. 1 bis 20 Gew.%, insbesondere 2 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Summe aus Fasern, thermoplastischem Polymer, Kopplungsmittel und Pulpe, vorhanden sein.
Zudem betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie außerdem ein Flockungsmittel, vorzugsweise in einem Gehalt im Bereich zwischen 0,5 und 2 Gew.%, bezogen auf den gesamten Trockengehalt der Zusammensetzung, und/oder ein Antioxidans, vorzugsweise in einem Gehalt im Bereich zwischen 1 und 2 Gew.%, bezogen auf den gesamten Trokkengehalt der Zusammensetzung, umfaßt.
Es ist ein Merkmal der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und der Verfahren, in denen sie verwendet werden können, um die angestrebten verstärkten Verbundwerkstoffe mit geschmolzener Matrix zu erreichen, daß sie keine Komponenten, z. B. Verarbeitungshilfsmittel, enthalten, die die Reaktion zwischen den reaktiven Silangruppen auf den Mineralfasern und dem Kopplungsmittel verhindern. Die Verhinderung der Reaktion soll hier bevorzugte Reaktionen, wenn das thermoplastische Polymer geschmolzen wird, und zuvor erfolgende Reaktionen einschließen, die die reaktiven Spezies in den silanisierenden Gruppen und dem Kopplungsmittel töten" würden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann in Form einer Mischung vorliegen, z. B. einer wäßrigen Aufschlämmung, oder in Form einer getrockneten Bahn aus Polymerteilchen, Kopplungsmittel und silanisierten Mineralfasern, welche luftdurchlässig ist. Der vorteilhafte Effekt der verbesserten Adhäsion zwischen thermoplastischer Polymerkomponente und Faserkomponente ist allerdings nur ersichtlich, wenn die Bahn in ein festes Verbundmaterial überführt worden ist, wobei der Thermoplast in innigem Kontakt mit den Fasern zu einer kontinuierlichen Matrix geschmolzen wird. Eine solche Umwandlung schließt die Stufe des Erhitzens der Zusammensetzung auf eine Temperatur ein, die mindestens gleich dem Schmelzpunkt des thermoplastischen Matrixpolymers ist.
Außerdem betrifft die Erfindung ein Naßauflegeverfahren zur Herstellung eines mit Mineralfaser verstärkten Polyolefinmatrix- Verbundmaterials, bei dem aus der wäßrigen Aufschlämmung eine entwässerte (drainierte) Bahn gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Aufschlämmung mit einer Zusammensetzung wie oben definiert hergestellt ist, wobei die Zusammensetzung vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.% des Aufschlämmung ausmacht. Vorzugsweise wird die Bahn auf eine mindestens zum Schmelzen des Polyolefins ausreichende Temperatur erhitzt und geformt, um ein geformtes Verbundmaterial zu erhalten.
Weitere Ziele, Aufgaben, Zwecke und Vorteile der Erfindung sind aus den unten angegebenen illustrierenden Beispielen ersichtlich.

Vergleichsbeispiel 1

Verbundmaterial aus einer Polypropylenmatrix, im Handel erhältlichen Glasfasern mit ionischen Oberflächenspezies (Durchmesser 10 um Länge 13 mm) und einem kationischen Dispergiermittel nach einem Naßauflegeverfahren

In 7 l Wasser, das 3 g eines auf Fettsäure basierenden kationischen Dispergiermittels (Cartaspers DSI von Sandoz) enthielt, wurden unter starkem Rühren 30 g Glasfasern mit einer mittleren Länge von 13 mm und 10 um Durchmesser gegeben, die zur guten Dispergierung in wäßrigem Medium mit einer Schlichte versehen sind (Bezugszeichen HW61B, vertrieben von OWENS CORNING FIBERGLAS EUROPE). 6 g synthetische Pulpe wurden dann unter mäßigem Rühren eingebracht. Nach geeigneter Dispergierung wurden 64 g Polypropylenpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 700 um zugegeben. Nach Verdünnung bis die Suspension etwa 5 g Feststoffe pro Liter enthielt, wurde die eine "Aufschlämmung" bildende Mischung dann auf ein Drahtsieb gegeben, entwässert und dann gemäß konventioneller Papierherstellungstechnik getrocknet. Es wurde so eine Folie von 700 g/m² wurde so erhalten, die eine ausreichende Kohäsion aufwies, um sie zu handhaben, zu lagern und zu transportieren, und in der die verschiedenen Komponenten der Formulierung perfekt erhalten geblieben waren.
Um aus dieser Folie ein fertiges industrielles Produkt herzustellen, können beispielsweise etwa 7 solcher Folien aufeinander gestapelt werden, und nachdem bis auf eine Temperatur in der Größenordnung von 180 bis 210ºC vorgeheizt worden ist, wird die Anordnung unter Druck von 0,4 bis 1 MPa (40 bis 100 kg/cm²) für einen Zyklus von weniger als 30 Sekunden geformt.

Vergleichsbeispiel 2

Verbundmaterial, das aus der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1, aber mit silanisierten Glasfasern, hergestellt ist

Dieses Beispiel unterscheidet sich von dem vorhergehenden darin, daß die Glasfasern einen Durchmesser von 10 um und eine Länge von 13 mm aufweisen und mit einem Silan geschlichtet sind, um die Adhäsion sowie die Dispersion in wäßrigem Medium zu fördern (Bezugszeichen EC 690/2 von Vetrotex).

Vergleichsbeispiel 3

Verbundmaterial aus der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1, aber mit 6 % Kopplungsmittel
Dieses Beispiel unterscheidet sich von Beispiel 1 darin, daß 6 g mit ungesättigter Säure modifiziertes Polyolefin mit 0,4 % aus Maleinsäure resultierenden gepfropften Carbonsäureketten (Bezugszeichen Exxelor 2011 von Exxon Chemical) in die wäßrige Lösung gegeben wurden und die Menge an Polypropylen auf 58 g verringert wurde.

erfindungsgemäßes Beispiel 4

Verbundmaterial aus der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 2 aber mit 6 % Kopplungsmittel aus Beispiel 3

Dieses Beispiel unterscheidet sich von Beispiel 2 darin, daß 6 g Exxelor 2011 zu der wäßrigen Lösung gegeben wurden und die Menge an Polypropylen auf 58 g verringert wurde.
Es ist zu beachten, daß die in den Beispielen 1, 2, 3 und 4 verwendeten Dispergiermittel alle adhäsions"freundlich" sind.

erfindungsaemäßes Beispiel 5

Die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 4, aber mit zusätzlichem Flockungsmittel

Dieses Beispiel unterscheidet sich von Beispiel 4 darin, daß 1 g Flockungsmittel (Bezugszeichen X8494 von Dow Chemical) in die wäßrigen Lösung gegeben wurde.

erfindungsgemäßes Beispiel 6

Die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 4, aber mit Verwendung von inertem Ruß

Dieses Beispiel unterscheidet sich von Beispiel 4 darin, daß die Polypropylenkörner mit 1 g Ruß gefüllt waren. Die schwarzen Polypropylenkörner können hergestellt werden, indem zuerst weiße Polypropylenkörner mit Ruß-Masterbatch (Bezugszeichen P30PPH von Cabot) gemischt und nachfolgend gemahlen werden.

erfindungsgemäßes Beispiel 7

Verbundmaterial aus einer Zusammensetzung wie in Beispiel 5, aber unter Verwendung eines Hydroxygruppen als funktionale Gruppen enthaltenden Dispergiermittels

Dieses Beispiel unterscheidet sich von Beispiel 5 darin, daß 2 g Ruß, der in Wasser mit 0,35 % Aufschlämmungskonzentration dispergiert wurde (das ein Dispergiermittel mit Hydroxygruppen als funktionalen Gruppen enthielt) (Bezugszeichen Tincolor BS von GMC), zu der wäßrigen Lösung gegeben wurden.

Vergleichsbeispiele 8, 9

Einfluß des Glasfasergehalts

Diese Beispiele unterscheiden sich von Beispiel 1 darin, daß 20 g beziehungsweise 40 g Glasfasern verwendet wurden und die Mengen an Polypropylen entsprechend auf 68 g und 48 g eingestellt wurden.

erfindungsgemäße Beispiele 10, 11 und 12

Einfluß der Veränderung des Gehaltes an Glasfasern und Polypropylen

Diese Beispiele unterscheiden sich von Beispiel 4 darin, daß 20 g, 40 g beziehungsweise 50 g Glasfasern verwendet wurden und die Mengen an Polypropylen entsprechend auf 68 g, 48 g und 38 g eingestellt wurden.

erfindungsgemäße Beispiele 13, 14 und 15

Einfluß der Länge der Glasfasern

Die Beispiele unterscheiden sich von Beispiel 10, 4 und 11 darin, daß die Glasfasern 25 mm lang und 10 um im Durchmesser waren und in gleicher Weise wie EC 690/2 (Bezugszeichen R16EX20 von OWENS CORNING FIBERGLAS EUROPE) geschlichtet wurden.

erfindungsgemäße Beispiele 16, 17 und 18

Einfluß der Glasfasern auf die Adhäsion

Diese Beispiele unterscheiden sich von den Beispielen 10, 4 und 11 darin, daß die Glasfasern 13 mm lang und 16 um im Durchmesser waren und in gleicher Weise wie EC 690/2 (Bezugszeichen R16EX20, vertrieben von OWENS CORNING FIBERGLAS EUROPE) geschlichtet wurden.
Alle aus den obigen Beispielen 1 bis 18 erhaltenen Verbundmaterialien wurden einer Messung der mechanischen Eigenschaften unterworfen, die eine Messung des Biegemoduls gemäß DIN 53457, Biegefestigkeit gemäß DIN 53452, Zugfestigkeit gemäß DIN 53455 und CHARPY Schlagzähigkeit ohne Kerbe gemäß DIN 53453 umfaßte.
Alle erhaltenen Resultate sind in der unten angegebenen Tabelle dargestellt. Beispiele Fasern Pulpe Kopplungsmittel Dispergiermittel&spplus; Flockungsmittel* Ruß* dispergierter Ruß Biegemodul Biegefestigkeit Zugfestigkeit CHARPY Schlagzähigkeit
+ % bezogen auf Gehalt an Glasfaser, * bezogen auf gesamten Trockengehalt
Zur Messung von Biegemodul, Biegefestigkeit, Zugfestigkeit und ungekerbter Charpy-Schlagzähigkeit sind DIN 53457, DIN 354452, DIN 53452, DIN 53455 beziehungsweise DIN 53453. Beispiele Fasern Pulpe Kopplungsmittel Dispergiermittel&spplus; Flockungsmittel* Ruß* dispergierter Ruß Biegemodul Biegefestigkeit Zugfestigkeit CHARPY Schlagzähigkeit
+ % bezogen auf Gehalt an Glasfaser, * bezogen auf gesamten Trockengehalt
Zur Messung von Biegemodul, Biegefestigkeit, Zugfestigkeit und ungekerbter Charpy-Schlagzähigkeit sind DIN 53457, DIN 354452, DIN 53452, DIN 53455 beziehungsweise DIN 53453.
Beispiele 11 12 13 14 15 16 17 18
PP = Polypropylen
Die in der angefügten Tabelle wiedergegebenen Daten werden verwendet, um zu illustrieren, daß:
a) Vergleichsbeispiel 1 gegenüber Vergleichsbeispiel 2 zeigt, daß die Silanisierung von Faserglas (FG) allein die Eigenschaften nicht verbessert. Die Schlagzähigkeit wurde erhöht, aber er erfolgte keine gleichzeitige Verbesserung der Festigkeit.
b) Vergleichsbeispiel 3 gegenüber Vergleichsbeispiel 1 zeigt, daß das Kopplungsmittel die Eigenschaften nicht verbessert.
c) erfindungsgemäßes Beispiel 4 gegenüberVergleichsbeispielen 1, 2 und 3 zeigt, daß der kombinierte Effekt der Silanisierung von FG und Kopplungsmittel der einzige Weg ist, um die Verbesserung von sowohl Schlagzähigkeits- als auch Festigkeitseigenschaften zu erreichen. Die in den Beispielen 1, 2, 3 und 4 verwendeten Dispergiermittel sind alle adhäsions "freundlich".
d) erfindungsgemäßes Beispiel 5 gegenüber erfindungsgemäßem Beispiel 4 zeigt, daß das spezielle in erfindungsgemäßem Beispiel 5 verwendete Flockungsmittel wiederum adhäsions"freundlich" ist.
e) Beispiel 6 gegenüber Beispiel 4 zeigt, daß inerter Ruß auch adhäsions"freundlich" ist.
f) Vergleichsbeispiel 7 gegenüber den Beispielen 4, 5 und 6 zeigt, daß obwohl das Flockungsmittel und der Ruß adhäsions-"freundlich" sind, die Anwesenheit des sehr "unfreundlichen" Dispergiermittels in dem Ruß die Adhäsion vollständig vernichtet. Das verwendete Dispergiermittel enthielt Hydroxygruppen als funktionelle Gruppen.
g) Vergleichsbeispiele 8, 1 und 9 zeigen, daß ohne Adhäsion die Verbesserung der Schlagzähigkeits- und Festigkeitseigenschaften aufgrund der Erhöhung des Faserglasgehaltes bei 40 % FG-Niveau (Vergleichsbeispiele 1 und 9) beginnt, sich einzupegeln.
h) erfindungsgemäße Beispiele 10, 4, 11 und 12 zeigen, daß mit Adhäsion sich alle mechanischen Eigenschaften fortlaufend mit der Erhöhung des Glasfasergehaltes sogar bis zu einem Niveau von 50 % verbessern.
i ) erfindungsgemäße Beispiele 13, 14 und 15 zeigen, daß 10 um, 25 mm lange Glasfasern mit einer gleichen Schlichte zu dem EC 690/2, wenn sie mit Kopplungsmittel (Exxelor ) gemischt werden, durch Adhäsion Verbundwerkstoffe mit sehr guten Eigenschaften ergeben können.
j) erfindungsgemäße Beispiele 16, 17 und 18 zeigen, daß dickeres (16 um) gegenüber dünnerem (10 um) Faserglas mit einer ähnlichen Schlichte wie das EC 690/2, wenn sie mit Kopplungsmittel (Exxelor ) gemischt werden, durch Adhäsion auch Verbundwerkstoffe mit sehr guten Eigenschaften ergeben können.
Die Bedingungen des Trocknens der Bahn bei dem Naßauflegeverfahren stellen die chemische Reaktion zwischen dem Kopplungsmittel und den reaktiven Silangruppen sicher. Eine optimale komplementäre chemische Reaktion kann auftreten, wenn das thermoplastische Polymer geschmolzen ist.

Claims

1. Zusammensetzung, die zur Herstellung eines mit Mineralfasern verstärkten thermoplastischen Matrixpolymer-Verbundmaterials nach einem Naßauflegeverfahren geeignet ist, wobei das Verbundmaterial eine verbesserte Adhäsion zwischen den Mineralfasern und dem Matrixpolymer aufweist und Mineralfasern, thermoplastisches Polymer und gegebenenfalls Verarbeitungshilfsmittel umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Mineralfasern silanisierte Mineralfasern sind, die reaktive Silangruppen enthalten und mit einer ionischen Spezies behandelt sind, die eine Veringerung der Agglomerierung der Fasern in einer wäßrigen Aufschlämmung bewirkt, und daß die Aufschlämmung außerdem ein die Adhäsion förderndes Kopplungsmittel enthält, das zur Umsetzung mit den reaktiven Silangruppen in der Lage ist, um die Adhäsion zwischen den Mineralfasern und dem Polymer zu verbessern, wobei die Zusammensetzung keine Komponenten enthält, die die Reaktion zwischen dem Kopplungsmittel und den reaktiven Silangruppen unter den Verfahrensbedingungen eines Naßauflegeverfahrens signifikant hindern.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form einer wäßrigen Aufschlämmung vorliegt, wobei die Zusammensetzung in der Aufschlämmung suspendiert ist, vorzugsweise in einer Konzentration von 0,1 bis 5 Gew.%.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kopplungsmittel ein mit ungesättigter Carbonsäure oder ungesättigtem Carbonsäureanhydrid modifiziertes Polyolefin ist, das vorzugsweise einen Gehalt an gepfropften Säure- oder Anhydridgruppen von 0,2 bis 5 Gew.% und am meisten bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.%.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kopplungsmittel ein Molekulargewicht im Bereich zwischen 5000 und 250 000 in Abhängigkeit von der Art des zur Bereitstellung der Matrix verwendeten thermoplastischen Polymers aufweist.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Mineralfasern im Bereich zwischen 15 und 60 Gew.%, vorzugsweise zwischen 20 und 50 Gew.% in Bezug auf das Gesamtgewicht von Mineralfasern und thermoplastischem Polymer liegt, wobei der hohe Mineralfasergehalt unerwartet gute mechanische Eigenschaften liefert.

6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mineralfasern lange Mineralfasern sind, die vorzugsweise eine Länge im Bereich zwischen 6 und 50 mm und am meisten bevorzugt zwischen 10 und 25 mm aufweisen.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Mineralfasern einen Durchmesser im Bereich zwischen 8 und 20 und vorzugsweise zwischen 10 und 17 um aufweisen.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Mineralfasern mit einer Silanoberflächenbeschichtung ausgewählt aus einer Aminosilanoberflächenbeschichtung und einer Polysiloxanoberflächenbeschichtung, die vorzugsweise weniger als 1 Gew.% des Gesamtgewichts der Mineralfasern ausmachen, silanisiert worden sind.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Mineralfasern Glasfasern sind.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Kopplungsmittel im Bereich zwischen 0,5 und 25 Gew.%, vorzugsweise zwischen 1 und 15 Gew.% in Bezug auf das Gesamtgewicht aus den Mineralfasern, dem thermoplastischen Polymer und dem Kopplungsmittel liegt.

11. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die ionische Spezies ein amphoteres oder kationisches Tensid umfaßt, das vorzugsweise ausgewählt ist aus Dialkyldimethylainmoniumsalzen und Alkylbetainen.

12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein Dispergiermittel zur Förderung der Dispersion der Mineralfasern in Wasser umfaßt, vorzugsweise in einer Menge im Bereich zwischen 0,05 und 15 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Mineralfasern.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel ein ionisch geladenes Polymer ist, das keine funktionellen Gruppen wie Amino- oder Hydroxygruppen enthält, die das Kopplungsmittel desaktivieren würden, und keine Säuregruppen enthält, die vorzugsweise mit den silanisierten Mineralfasern reagieren würden.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel ein aliphatisches Esteramid umfaßt.

15. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymer des Verbundmaterials in Pulverform vorliegt, vorzugsweise mit einer Korngröße von 100 bis 1000 um, insbesondere 300 bis 800 um.

16. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem eine Polyolefinpulpe umfaßt, vorzugsweise in einer Gewichtsmenge von 1 bis 20 und insbesondere 2 bis 10 %, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Fasern, thermoplastischem Polymer, Kopplungsmittel und Pulpe.

17. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein Flockungsmittel, vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 2 Gew.%, bezogen auf den Gesamttrockengehalt der Zusammensetzung, und/oder ein Antioxidans, vorzugsweise in einer Menge im Bereich zwischen 1 und 2 Gew.%, bezogen auf den Gesamttrokkengehalt der Zusammensetzung, umfaßt.

18. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 und 3 bis 17, die, wenn sie von Anspruch 1 abhängt, dadurch gekennzeichnet ist, daß sie in Form einer luftdurchlässigen Bahn vorliegt.

19. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymer ein Polyolefin umfaßt.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin Polypropylen umfaßt.

21. Feste, mit Mineralfasern verstärktes, thermoplastisches Polymermatrix-Verbundmaterial, bei dem das Polymer eine kontinuierliche, verschmolzene Matrix umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20 nach einem Verfahren hergestellt worden ist, welches das Erhitzen der Zusammensetzung auf eine Temperatur von mindestens der Schmelztemperatur des thermoplastischen Polymers einschließt.

22. Verfahren zur Herstellung eines mit Mineralfaser verstärkten thermoplastischen Polymermatrix-Verbundmaterials, bei dem in den Stufen

a) eine wäßrige Aufschlämmung gemäß Anspruch 2 gebildet wird,

b) aus der wäßrigen Aufschlämmung nach einem Naßauflegeverfahren eine entwässerte (drainierte) Bahn gebildet wird und

c) die Bahn bei einer Temperatur unterhalb der, bei der das Polymer schmilzt, unter Bildung einer luftdurchlässigen trockenen Bahn getrocknet wird.

23. Verfahren nach Anspruch 22, bei dem das Kopplungsmittel Polypropylen, das mit 0,2 bis 5 Gew.% ungesättigten Carbonsäure- oder Anhydridgruppen modifiziert ist, und das thermoplastische Polymer Polypropylen ist.

24. Polymer nach Anspruch 22, bei dem die wäßrige Aufschlämmung aus Stufe a) zusätzlich ein Dispergiermittel zur Förderung der Dispersion von Mineralfasern in Wasser umfaßt, wobei das Dispergiermittel ein ionisch geladenes Polymer ist, das keine der funktionellen Gruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Säure-, Amino- und Hydroxygruppen enthält.

25. Verfahren nach Anspruch 22, das zusätzlich die Stufe d) umfaßt, in der die Bahn aus Stufe c) auf eine Temperatur von mindestens dem Schmelzpunkt des thermoplastischen Matrixpolymers erhitzt wird.

26. Verfahren nach Anspruch 25, das zusätzlich die Stufe e) umfaßt, in der die in Stufe d) gebildete erhitzte Bahn geformt wird, indem sie Drücken von 0,4 bis 1 MPa (40 bis 100 kg/cm²) ausgesetzt wird, um ein geformtes Verbundmaterial zu erhalten.

27. Verfahren nach Anspruch 26, bei dem das geformte Verbundmaterial eine zweidimensionale Folie umfaßt.