DE2324010A1

DE2324010A1 - Triazolyl-0,n-acetale, verfahren zu ihrer herstellung und ihre fungizide verwendung

Info

Publication number: DE2324010A1
Application number: DE2324010A
Authority: DE
Inventors: Karlheinz Dr Buechel; Paul-Ernst Dr Frohberger; Helmut Kaspers; Wolfgang Dr Kraemer; Werner Dr Meiser
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-05-12
Filing date: 1973-05-12
Publication date: 1975-01-16
Also published as: AT334686B; FR2228780A1; IE39258B1; CH568712A5; PL88780B1; DE2324010C3; NO140819C; LU70029A1; JPS5025568A; AU6882874A; US3952002A; DK136572B; ATA388674A; ZA742999B; FI55835B; DK136572C; IE39258L; JPS5530683B2; JPS5013534A; YU39603B

Description

Triazolyl-OjN-acetale, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre fungizide Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Triazolyl-0,N-acetale, welche fungizide Eigenschaften haben, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bereits bekannt geworden, daß Irityl-imidazole und -1,2,4-triazole, wie Triphenylimidazol und Triphenyl-1,2,4-triazol, eine gute fungizide Wirksamkeit besitzen (vergleiche US-Patentschrift 3 321 366 und Belgische Patentschrift 738 o95). Deren Wirkung ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen, nicht immer ganz befriedigend. Weiterhin ist bekannt, daß Zink-äthylen-1,2-bisdithiocarbamidat eine gute fungizide Wirksamkeit gegen Phycomyceten, z.B. gegen Phytophtora infestans, den Erreger der Kraut- land Knollenfäule der Kartoffeln und der Braunfäule der Tomaten, sowie gegen verschiedene bodenbürtige Pilze aufweist. Jedoch ist dessen Wirksamkeit bei der Verwendung als Saatgutbeizmittel nicht immer ganz befriedigend.

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Es wurde nun gefunden, daß Triazolyl--O,N-acetale der Formel

R² OH

L T

R¹ - O - C - C - R* (I) . Az R^

in welcher

R¹ für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl und Cycloalkenyl, ferner für Aryl und Aralkyl steht, wobei die beiden letztgenannten Reste gegebenenfalls im Aryl-Teil substituiert sein können,

R², R⁵ und R⁴ für Wasserstoff und für die unter R¹ genannten Reste stehen, wobei jedoch R und R nicht gleichzeitig Wasserstoff sein können, und

A für den 1,2,4-Triazolyl-(1)-, den 1,2,4-Trlazolyl-(4)· und den 1,2,3-Triazolyl-(1)-Rest steht, wobei die genannten Reste gegebenenfalls substituiert sein können,

und deren Salze starke fungizide Eigenschaften aufweisen.

Die Verbindungen der Formel I besitzen zwei asymmetrische Kohlenstoff atome, sie können deshalb in der erythro- wie in der threo-Form vorliegen; in beiden Fällen liegen sie vorwiegend als Razemate vor.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die Verbindungen der Formel I erhält, wenn man Triazol-Derivate der Formel

,2 _Λ

-Q-C-C-R⁴ (II)

JL

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in welcher 3

R , R , R und Azdie oben angegebene Bedeutung besitzen,

entwed er

(a) mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels, oder

(b) mit Aluminium-isopropylat in Gegenwart eines Lösungsmittels, oder (c) mit komplexen Hydriden gegebenenfalls in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels, oder (d) mit Formamidin-sulfinsäure und Alkalihydroxid, gegebenenfalls in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels, reduziert; oder aber wenn man (e) die Triazol-Derivate der Formel II mit metall-organischen Verbindungen der Formel

Me - R³ (III)

in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat und Me für ein Alkalimetall oder den Rest X-Mg steht,

wobei
X für Chlor, Brom und Jod steht,

in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels umsetzt.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine erheblich höhere fungizide Wirkung als die aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen Triphenylimidazol, Triphenyl-1,2,4-triazol und Zink-äthylen-1,2-bis-dithiocarbamidat. Sie erfindungsgemäßen Wirkstoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man 1-Phenoxy-1-/~1,2,4-triazolyl-(1^J)_7-3,3-dimethylbutan-2-on und Wasserstoff als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrensvariante (a) ):

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N Ii

H₂ / Kat,

// V-O-CH-C-C(CH,), Il ^{5 5}

I χι

.N,

N-

Verwendet man 1-Phenoxyr1-/~1,2,4-triazolyl-(1')_7-3,3-dimethylbutan-2-on und Aluminiumisopropylat ale Ausgangestoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrensvariante (b) ):

-O-CH-C-C(CH₅

\ -O-C

N.

CH₃

-0-Al/3

CH,

CH

C=O

-A1/3 (/ \\_O-CH-CH-C ( CH₃)

(H*)H₂0

Al

(OH)

Verwendet man 1-Phenoxy-1-/"1,2,4-triazolyl-(1 ' )__7-3,3-dimethylbutan-2-on und Natriumborhydrid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Pormelschema wiedergegeben werden (Verfahrensvariante (c) ):

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4 (' \>-O-CH-C-C (

ti

+ NaBH₄

- BH,

0-BH₅ Na

(/ V-o-cm-cn-c (_CH ), I -¹K₁

N 1

+ 2 H₂O

- NaBO,

/CH-O O-CH<r O-B-O-CH

0-CH-CH-C(CH,),

N—

Na

4 //_ \V-O-CH-CH-C ( CH₅)

LJ

Verwendet man 1-Phenoxy-1-/""1,2,4-triazolyl-(1 · )_7-3,3-dimetnylbutan-2-on und Formamidinsulfinaäure als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrensvariante (d) ):

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— 5 —

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O .0-CH-C-C(CH₅),

H₂N^#=C-SO₂ ^e/2OH

H₅N-C-NH,

² H O

- SO,

fi V-O-CH-CH-C ( CH₅ ),

Verwend et man 1 -Phenoxy -1 -/" 1,2,4-triazoly 1- (1 · )_7-3,3-d imethy 1-butan-2-on und Methyl-magnesium j odid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahren (e) ):

-O-CH-C-C(CH₅)₅

+ CH₅MgBr

Br

\ -0-QH-CH-C(CH₅)

- MgBr(OH)

Le A U 971

)H

V-O-CH-G-C(CH₃

JJ

N-

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In der Formel II steht R vorzugsweise für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis Kohlenstoffatomen, für einen geradkettigen oder verzweigten Alkenylrest mit 2 bis 6, insbesondere 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, für einen geradkettigen oder verzweigten Alkinylrest mit 2 bis 6, insbesondere 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, weiterhin für Cycloalkyl und Cycloalkenyl mit jeweils 5 bis 7, insbesondere 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, außerdem für einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Aralkyl-Rest mit 6 bis 1o Kohlenstoffatomen im Aryl- und 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im Alkyl-Teil. Als Substituenten am Arylrest seien vorzugsweise genannt: Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4» insbesondere

1 bis 2 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoff- und 1 bis 5 Halogenatomen, insbesondere Fluor und Chlor, Halogenalkylthio mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und 3 bis 5 Halogenatomen, insbesondere Fluor und Chlor, beispielsweise Chlordifluormethylthio, Carbalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxy-Teil, o- oder p-etändiges Phenyl und die Nitrogruppe.

2
R steht vorzugsweise für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit

2 bis 6, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 6, insbesondere

3 bis 5 Kohlenstoffatomen, weiterhin für Cycloalkyl oder Cycloalkenyl mit jeweils 5 bis 7, insbesondere 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, außerdem für einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Aralkylrest mit 6 bis 1o Kohlenstoffatomen im

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Aryl- und 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im Alkyl-Teil. Als Substituenten am Aryl-Rest kommen vorzugsweise infrage: Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogenalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoff- und 2 bis 5 Halogenatomen, insbesondere Fluor oder Chlor.

R in Formel II steht vorzugsweise für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten Alkenylrest mit 2 bis 6, insbesondere 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten Alkinylrest mit 2 bis 6, insbesondere 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, weiterhin für Cycloalkyl und Cycloalkenyl mit 5 bis 7, insbesondere 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, außerdem für einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Aralkyl-Rest mit 6 bis 1o Kohlenstoffatomen im Aryl- und 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im Alkyl-Teil. Als Substituenten am Aryl-Rest seien vorzugsweise genannt: Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoff- und 1 bis 5 Halogenatomen, insbesondere Fluor und Chlor, Halogenalkylthio mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und 3 bis 5 Halogenatomen, insbesondere Fluor und Chlor, beispielsweise Chlordifluormethylthio, Carbalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, o- oder p-ständiges Phenyl und die Nitrogruppe.

Az steht vorzugsweise für die folgenden Reste:

. N N ,— Hai

^ N -^ EfeLl IT'

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N j—Alkyl Η , Hal

Il ί it

Hal I Alkyl ' Hal '

Hierbei steht Hal für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, und Alkyl für die CEz-Gruppe.

Als Ausgangsstoffe für die Formel II seien beispielsweise genannt:

£"<-j -(1,2,4-Triazolyl-1' )_mJ-£'^Cu -phenoxy__7-acetophenon; £~uj -(1,2,4-Triazolyl-1' )_J-£~<^ -4'-chlorphenoxy_7-acetophenon; £~u> -(1,2,4-Triazolyl-1' )_7-/~^<Χί -5'-chlorphenoxy__7-acetophenon; £Oj -(1,2,4-Triazolyl-i · )JJ-£oo -2 ' ,4'-dichlorphenoxy_7~

acetophenon; jTu} -(1,2,4-Triazoly 1-1 · )_7-/~<aJ -2 ·, 4' -dichlorphenoxy_7-4-

chlor-acetophenon; /~λ^ -(1,2,4-Triazolyl-1 ')_/-/"-' -2 ' ,b'-dichic.rphönoxy^-

acetophenon; /~oj -(1,2,4-Triazoly 1-1 ' )_7-/~<^ -4'-methoxyphenoxy_7-aceto-

phenon; /""uj -(1,2,4-Triazolyl-1 · )_J-£~^Ck} -4'-niethylpheno cy_7-aceto-

phenoix; £~u, -(1,2,4-Triazolyl-t' )^-£"⁽^ -2'-methy !phenoxy_7-acetu-

phenon; £~u> -Methyl_7-/~<-^ -(1,2,4-triazolyl-i ' )_J~C^U ~4 '-

acetophenon;, £~Gj -Pheny l_J-£~(*> -(1,2_t4-triazolyl-1 ·) 1~C^U) "^' ,4^f-dichlor-

phenoxy 7 ^ac £ω -Pheny l_J-£~^> -(1.²»4-triazoly 1-1 · )J-C⁽ ' ~² '»' '"'

phenoxy 7-acecophenon;

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BAD OFlIGINAt

Z~1-(1,2,4-Triazoly1-1 · )_J-£~1-(2 · _t4'-äichlorphenoxy__7-propan-

2-on;

/~2-(1,2,4-Triazoly1-1 · )__7-Z"2-phenoxy__7-butan-3-on; Z~2-(1,2,4-Triazoly1-1 · )_7~Z~²-(4'-chiorphenoxy )_7-t>utan-3-on; /~2-(1,2,4-Triazoly1-1' )_7-/~2-(4'-fluorphenoxy )_7-butan-3-on; /~2-(1,2,4-Triazoly1-1 · )_7-/"2-(2 · ,4'-0^. chlor phenoxy )_7-butan-

3-on; /~1-(1,2,4-Triazoly1-1 · )_7-Z~1-(2',4'-dichlorphenoxy )_J-3-

methy l-t>utan-2-on; /"2-(1,2,4-Triazolyl-1')_7-/"2-(4'-chlorphenoxy)_7-4-methy1-

pentan-3-on; /"2-(1,2,4-Triazolyl-i · )_7-/~²-(² ' ,4'-di chlor phenoxy )_7-4-

methyl-pentan-3-on; /"1-(1,2,4-Triazolyl-1 · )_7-/"i-(4^!-chlorphenoxy )_7-3,3-dimethyl-

butan-2-on; /"1 -(1,2,4-Triazoly 1-1 · )__7-/""¹ "(²'»4-'-dichlorphenoxy )_7-3,3-

d imethyl-butan-2-on; /"1-(1,2,4-Triazoly 1-1' )__7-/""¹ ~(² * »5 '-di chlor phenoxy )_7-3,3-

d imethyl-butan-2-on; /~1-(1,2,4-Triazoly1-1·)_7-/~1-(2»,6'-dichlorphenoxy)_7-3,3-

d imethyl-butan-2-on; /~1-(1,2,4-Triazoly 1-1 · )J7-/"i-(2 · ,4',6 '-trichlorphenoxy )J-

3,3-dimethyl-butan-2-on; /~1-(1,2,4-Triazoly 1-1 · )_7-Z~¹-(^2l-^chlorP^nenoxy )_7-3,3-dimethy 1-

butan-2-on; /~ 1 -(1,2,4-TrIaKw :y 1·- J')_/-/_ *1 -(4 · -broraphenoxy )_7~3,3-dimethy 1-

butan-2-on; /*1-( 1,2,4-Triazoly 1-1 · )_7~Z~1 -(4'-fluorphenoxy )_7-3,3-dimethy 1-

butan-2-on; /"!--(1,2,4-Triazoly 1-1 · )_7-Z"i-(4'-methylphenoxy )_7-3,3-di-

methyl-butan-2-on; /~1-(1,2,4-Triazoly1-1·)_7-/"i-(4'-methoxyphenoxy)_7-3,3-

dimethyl-butan-2-on;

Z" 1-(1,Z,4-Triaz o±y1-1';_7-/~1-(4'-tert.-butylphenoxy)_7-3,3-

d imethyl-butan-2-on;

I« A 14 971 -1ο-

U 0 9 8 P J / 1 3 8 4

/~1-(1,2,4-Triazolyl-1' )_7-Z~1-(4'-isopropylphenoxy )__7-3,3-

dimethyl-butan-2-on; /~1-(1,2,4-Triazolyl-1 ' ^-/"i-^'-methyl^'-chlorphenoxy )J-

3,3-dimethyl-butan-2-on; /~1-(1,2,4-Triazolyl-1«)_7-/~1-(4'-trifluormethylphenaxy)_7-

3,3-d imethyl-butan-2-on; /~1-(1,2,4-Triazolyl-1 · )_7-/."*1-(4'-nitrophenoxy )_7-3,3-dimethyl-

butan-2-on;

/"1-(1,2,4-Triazolyl-1' )__7-Z~¹-(^2l-ⁿⁱ"^fcroP^henoxy )_7-3,3-dimethy 1-

butan-2-on;

/~1-(1,2,4-Triazolyl-1 ' ^-Z""¹"^'"^¹¹¹⁰^⁵·^01110171116'''¹¹^¹¹'¹⁶¹¹⁰^'¹'⁰"

phenoxy)_7-3,3-dimethyl-butan-2-on; /~1-(1,2,4-Triazolyl-i · ^-/"i-Cp-diphenoxy )_7-3,3-dimethy 1-

butan—2-on; /~1-(1,2,4-Triazolyl-1')_7-Z~¹-(°-^diP^henoxy)_7-3,3-dimethy1-

butan-2-on;

/~2-(1,2,4-Triazoly1-1')_7-/~2-phenoxy_7-4,4-dimethy1-pentan-

3-on;

Z~2-(1,2,4-Triazolyl-1')_7-/~2-(4-fluorphenoxy)_7-4,4-dimethy1-

pentan-3-on; Z~2-(1,2,4-Triazolyl-1')_J-£~2-(2·,4^!-dichlorphenoxy)_7-4,4-

d imethyl-pentan-3-on; /"1-Phenyl_7-/"1-(1,2,4-triazolyl-i' )_7-/~1 -phenoxyJ-3,3-

d imethyl-butan-2-on; /"1-Phenyl_7-/~1-(1,2,4-triazolyl-i · )_7-/"i-(4'-fluorphenoxy )J-

3,3-d imethy 1-butan—2—on;

/""1-Phenyl_7-Z~1-(1,2,4-triazolyl-1 · )_7-/"i-(2 ' ,4'-dichlor-

phenoxy)_7-3,3-dimethyl-butan-2-on; /~2-(1,2,4-Triazolyl-1^f)_7-Z~²-(²',4'-diehlorphenoxy)_7-1-

cyclohexyl-äthan-1-on; /"2-(i,2,4-Triazolyl-1')_7-/~²-(²',4'-dichlorphenoxy)_7-1-

cyclopentyl-äthan-1-on;

/~2-(1,2,4-Triazolyl-1 ' )J-£'2~{2^t ^'-dichlorphenoxy )_7-3-

cvclohexy1-propan-3-on.

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Die erfindungsgemäß verwendbaren Triazol-Derivate der Formel II sind noch nicht bekannt, sie sind Jedoch teilweise Gegenstand eines vorgängigen Schutzbegehrens (Deutsche Patentanmeldung P 22 o1 063.5 vom 11. Januar 1972 /~Le A 14 118_7).Sie können zum Beispiel hergestellt werden, indem man ein Halogenätherketon mit einem 1,2,4-Triazol, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdiinnungsmittels und eines Säurebindemittels, bei Temperaturen von vorzugsweise 80 bis 12o C in stöchiometrischen Mengenverhältnissen umsetzt; unter anderen Herstellungsverfahren ist noch die Umsetzung von Hydroxyätherketonen mit 1,2,4-Triazolen in Gegenwart eines wasserentziehenden Mittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen vorzugsweise 14o und 2oo°C zu nennen. Je nanh Herstellungsverfahren und Aufarbeitungsbedingungen erhält man dem taiätomeren Charakter des 1,2,4-Triazols entsprechend

O V»

die Triazol-Derivate der Formel II entweder als 1,2,4-Triazo-IyI-(A)-Derivate oder als 1,2,4-Triazolyl(1)-Derivate; häufig entsteht ein Gemisch aus beiden Formen.

Als Salze für Verbindungen der Formel I kommen Salze mit physiologisch verträglichen Säuren infrage. Hierzu gehören vorzugsweise die Halogenwasserstoffsäuren, wie z. B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, insbesondere die Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salizylsäure, Sorbinsäure, Milchsäure, 1,5-Naphthalin-disulfonsäure.

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λ*

Für die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Verfahrensvariante (a) kommen als Verdünnungsmittel polare organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Alkohole, wie Methanol und Äthanol und Nitrile, wie Acetonitril. Die Umsetzung wird in Gegenwart eines KataLysators vorgenommen. Vorzugsweise werden Edelmetall-, Edelmetalloxid- (bzw. Edelmetallhydroxid-) oder Raney-Katalysatoren verwendet, insbesondere Platin, Platinoxid und Nickel. Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 2o und 5o°C, vorzugsweise bei 2o und 4o°C. Die Reaktion kann bei Normaldruck, aber auch bei erhöhtem Druck (1 bis 2 atii) durchgeführt werden. Bei der Umsetzung gemäß Variante (a) setzt man auf 1 Mol der Verbindung der Formel II etwa 1 Mol Wasserstoff und o,1 Mol Katalysator ein; zur Isolierung der Verbindungen wird vom Katalysator abfiltriert, vom Lösungsmittel im Vakuum befreit und die erhaltenen Produkte der Formel I werden durch Umkristallisation gereinigt. Wenn gewünscht, werden die Salze der erfindungsgemäßen Verbindungen nach üblichen Methoden gewonnen.

Arbeitet man gemäß Variante (b), so kommen als Verdünnungsmittel für die erfindungsgemäße Umsetzung bevorzugt Alkohole, wie Isopropanol, oder inerte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, infrage. Die Reaktionstemperaturen können wiederum in einem größeren Bereich variiert werden; im allgemeinen arbeitet man zwischen 2o und I2o°c, vorzugsweise bei 5o bis 1oo°C. Zur Durchführung der Reaktion setzt man auf 1 Mol der Verbindungen der Formel II etwa 1 bis 2 Mol Aluminiumisopropylat ein. Zur Isolierung der Verbindungen der Formel I wird das überschüssige Lösungsmittel durch Destillation im Vakuum entfernt und die entstandene Aluminium-Verbindung mit verdünnter Schwefelsäure oder Natronlauge zersetzt. Die weitere Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise.

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Arbeitet man gemäß Variante (c), so kommen als Verdünnungsmittel für die erfindungsgemäße Umsetzung polare organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Butanol, Isopropanol, und Äther, wie Diäthyläther oder Tetrahydrofuran. Die Reaktion wird im allgemeinen bei O bis 3o°C, vorzugsweise bei O bis 2o C durchgeführt. Hierzu setzt man auf 1 Mol der Verbindungen der Formel II etwa 1 Mol eines komplexen Hydrids, wie Natriumborhydrid oder Lithiumalanat, ein. Zur Isolierung der Verbindungen der Formel I wird der Rückstand in verdünnter Salzsäure aufgenommen, anschließend alkalisch gestellt und mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert. Die weitere Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise.

Als Verdünnungsmittel kommen für die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Variante (d) polare organische Lösungsmittel, vorzugsweise Alkohole, wie Methanol und Äthanol, aber auch Wasser, infrage. Die Reaktionstemperaturen können auch hier in einem größeren Bereich variiert werden; man arbeitet bei Temperaturen zwischen 2o und 1oo°C, vorzugsweise bei 5q bis 1oo°C. Zur Reaktionsdurchführung setzt man auf 1 Mol der Verbindungen der Formel II etwa 1 bis 3 Mol Formamid insulf insäur e und 2 bis 3 Mol Alkalihydroxid ein. Zur Isolierung der Endprodukte wird das Reaktionsgemisch vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand mit Wasser und organischen Lösungsmitteln extrahiert, in üblicher Weise aufgearbeitet und gereinigt; gegebenenfalls wird das Salz hergestellt.

Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung gemäß Variante (β) werden solche Verbindungen der allgemeinen Formel I erhalten, bei denen R nicht für Wasserstoff steht. Im Gegensatz hierzu sind die Reaktionen gemäß (a) bis (d) Reduktionsreaktionen; die hierbei erhaltenen Verbindungen der Formel I sind sekundäre Alkohole, in denen R⁵ jeweils nur für Wasserstoff steht.

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Zur Umsetzung gemäß Variante (e) weiden zu den Triazol-Derivaten der Formel II noch metall-organische Verbindungen der Formel III benötigt. In dieser Formel III steht R vorzugsweise für Alkyl, Alkenyl und Alkinyl mit jeweils bis zu 8, insbesondere bis zu 4 Kohlenstoffatomen, ferner vorzugsweise für Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Cyclohexyl, ferner vorzugsweise für Aryl und Aralkyl mit 6 bis 1o Kohlenstoffatomen im Aryl- und 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im Alkyl-Teil. Als Substituenten am Aryl-Rest seien vorzugsweise genannt: Fluor, Chlor und Alkyl und Alkoxy mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen. Me in Formel III steht vorzugsweise für Lithium, Natrium und die sogenannte "Grignard-Gruppierung" Mg-X, wobei X für Chlor, Brom und Jod steht. Die metall-organischen Verbindungen der Formel III sind allgemein bekannt (eine Zusammenfassung und Übersicht über zahlreiche Veröffentlichungen findet sich z. B. bei G. E. Coates, "Organo-Metallic Compounds", 2. Auflage, Methuen and Co., London (196o) ).

Für die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Variante (e) kommen vorzugsweise wasserfreie Äther, wie Diäthylather, Dibutyläther infrage. Die Reaktionstemperaturen können variiert werden zwischen O und 8o C, vorzugsweise zwischen 3o und 6o C. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Variante (e) setzt man auf 1 Mol der Verbindungen der Formel II etwa 1 Mol der metall-organischen Verbindung der Formel III ein. Die Aufarbeitung der durch metall-organische Reaktionen erhaltenen Gemische erfolgt in üblicher und allgemein bekannter Weise.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke fungitoxische Wirkung auf. Sie schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung von Pilzen notwendigen Konzentrationen nicht. Aus diesen Gründen sie sie für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Pilzen geeignet. Fungitoxische

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Mittel im Pflanzenschutz werden oingesetzt zur Bekämpfung von Archimyceten, Phycomyceten, Ascomyceten, Basidiomyceten und Fungi imperfecti.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe haben ein sehr breites Wirkungsspektrum und können angewandt werden gegen parasitäre Pilze, die oberirdische Pflanzenteile befallen oder die Pflanzen vom Boden her angreifen sowie samenübertragbare Krankheitserreger.

Eine besonders gute Wirkung entfalten sie gegen parasitäre Pilze auf oberirdischen Pflanzenteilen, wie Erjsiphe-Arten, Podosphaera-Arten, Sphaerotheca-Arten, Venturia-Arten, ferner gegen Piricularia- und Pellicularia-Arten. Sie sind ebenfalls hochwirksam gegen Rost- und Brandpilze, z.B. gegen den Erreger des Weizensteinbrandes. Hervorzuheben ist, daß die erfindungsgemäßen Wirkstoffe nicht nur eine protektive Wirkung entfalten, sondern auch kurativ wirksam sind, d.h. auch nach erfolgter Infektion eingesetzt werden können. Weiterhin ist auf die systemische Wirkung des Stoffes hinzuweisen. So gelingt es, Pflanzen dadurch gegen Pilzbefall zu schützen, daß man den Wirkstoff den oberirdischen Pflanzenteilen über den Boden, über das Pflanz- oder Saatgut zuführt. Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemäßen Stoffe zur Bodenbehandlung, zur Saatgutbehandlung und zur Behandlung oberirdischer Pflanzenteile benutzt werden.

Die erfindungsgemäßen Stoffe sind gut pflanzenverträglich. Sie besitzen nur eine geringe Warmblütertoxizität und sind wegen ihres geringen Geruchs und ihrer guten Verträglichkeit für die menschliche Haut nicht unangenehm zu handhaben.

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/Fh

Die erfindungsgemäßen VTirkö üoffβ künnen in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckiaitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthy!keton, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Irägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z. B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, ^uarz, Attapulgit, Montmorillonlt und Diatomeenerde, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Poly oxyäthylen-Fettsäureester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-ftther, z. B. Alkylarylpolyglycol-äther, Alkylsulfonate, Alky lsulf ate, Arylsulfonate eowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methy!cellulose.

Le A 14 971 - 17 -

409883/1384

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe iccnnen in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 5 und 9o.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Naßbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren.

Bei der Verwendung als Blattfungizide können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen o,1 und ο,οοοοΐ Gewichtsprozenten, vorzugsweise zwischen o,o5 und o,ooo1 i».

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von o,oo1 bis 5o g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise o,o1 bis 1o g benötigt.

Zur Bodenbehandlung sind Wirkstoffmengen von 1 bis 1ooo g je cbm Boden, vorzugsweise 1o bis 2oo g, erforderlich.

Weiterhin weisen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine gute mikrobistatische Wirksamkeit auf.

Le A 14 971 - 18 -

409883/1384

Die vielseitigen Verwendungsmöglichkeiten gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor.

Beispiel A:
Erysiphe-Test / protektiv

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: o,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykoläther

Wasser: 95 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Gurkenpflanzen mit etwa drei Laubblättern bis zur Tropfnässe. Die Gurkenpflanzen verbleiben zur Trocknung 24 Stunden im Gewächshaus. Dann werden sie zur Inokulation mit Konidien des Pilzes Erysiphe cichoreacearum bestäubt. Die Pflanzen werden anschließend bei 23 bis 24°C und einer etwa 75#igen relativen Luftfeuchtigkeit im Gewächshaus aufgestellt.

Nach 12 Tagen wird der Befall der Gurkenpflanzen in Prozent der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. O # bedeutet keinen Befall, 1oo 96 bedeutet, daß der Befall genauso hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 14 971 - 19 -

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2fr

Tab3lle A Ery s i phe-T e st

Wirkstoff

Befall in $> des Befalls der unbehand elten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentrat ion von o,ooo25 fi

(bekannt)

.CH,

ei- /V-°-9^H-PH-c-CH,

Cn

CH,

10

Cl

CH,

'/ ^0-CH-CH-C-CH,

I \ ³

CH_x

OH

CH,

^X3 /3

Cl-// ^y-O-CH-CH-C-CH₃

"GH,

—' I Au \

OH

N /

Le A 14 971

- 2o -

409883/1384

Tabelle Erysiphe-Test (Portsetzung)

Wirkatoff

Befall in # des Befalls der unbehandeJten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration von o,ooo25 #

Le A 14 971

- 21 -

409883/1384

Beispiel B:

Erysiphe-Test / ay atemisch

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Dispergiermittel: o,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykoläther

Wasser: 9i> Gewicht steile

Man vermischt die für die gewünschte WIrkatoffkonzentration in der Gießflüssigkeit nötige Wirkstoff menge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

In Einheitserde angezogene Gurkenpflanzen werden im 1 - 2 Blattstadium innerhalb einex¹ Woche dreimal mit 2ο ecm der Gießflüssigkeit in der angegebenen Wirkstoffkonzentration, bezogen auf 1oo ecm Erde, gegossen,

Die so behandelten Pflanzen werden nach der Behandlung mit Konidien des Pilzes Erysiphe cichoracearum inokuliert. Anschließend werden die Pflanzen bei 23 bis 24 C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 7o fi om Gewächshaus aufgestellt. Nach 12 Tagen wird der Befall der Gürkenpflanzen in Prozent der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.

0 i° bedeutet keinen Befall, 1oo $ bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 14 971 - 22 -

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Tabelle B
Erysiphe-Test / systemisch

Wirkstoff

Befall in ?6 des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration von

1oo ppm 1 ppm

(bekannt)

Cl-// ^-0-CH-C-OH

j CH-C

I i

Cl .1L threo-IOrm

N (J

Cl-// V-O-CH-CH

^_{1 v} erythro-Form

» Il

N Ü

Br-// Vs

C(CH₃).

-CH-CH 1 ^0H

"-N

¹¹ Il

N 14

/^CH3 Cl - // \> -0-CH-CH-C-CH₃

I OH ^XCH,

Le A 14 971

- 23 -

40988 3/1384

Podoephaera-Test (Apfelmehltau) / protektiv Lösungsmittel: 4,7 Gewichteteile Aceton Emulgator: o,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykoläther Wasser: 95 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkst off konzentrat! on in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsämlinge, die sich im 4 - 6 Blattstadium befinden, bis zur Iropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 2o°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 7o 56 im Gewachshaus. Anschließend werden sie durch Bestäuben mit Konidien des Apfelmehltauerregers (Podosphaera leucotricha Salm.) inokuliert.und in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 21 bis 23⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 7o 56 gebracht.

1o Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge in 56 der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Eontrollpflanzen bestimmt.

O i° bedeutet keinen Befall, I00 56 bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Eontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 14 971 - 24 -

409883/1384

Wirkstoff

Tabelle 0 Podospaaera-Test / protektiv

Befall in i> des Befalls der unbehandelten Eontrolle bei einer Wirketoffkonzentration (in $>) von

o,ooo62 o_fooo31

(bekannt) 52

79

/^H3 V-O-CH-CH-C-CH₃

/N. OH \_H X ' N. ^CH3 16

Cl-/

3H-C-0H

threo-Form

(CH₃)₃ CH-CH

' OH

~ erythro-Porm

Le A 14 971

- 25 -

409883/1384

Tabelle C (Portsetzung) Podosphaera-Test / protektiv

Wirkstoff Befall in 56 des Befalls der

unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration (in f>) von

o,ooo62 o,ooo31

Q(CH₃)₃ V-O-CH-CH

N ^0H

ff >

Cl- ß V-O-CH-CH-C ( CH, ). ^=⁷ I OH

Ie A H 971 - 26 -

409883/1384

Beispiel D; Spro£behandl'ungs-Test / Getreidemehltau / protektiv

(blattzerstörende Ifykose)

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung nimmt man o,25 Gewichtsteile Wirkstoff in 25 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 0,06 Gewichtsteile Emulgator W auf und gibt 975 Gewichtsteile Wasser hinzu. Das Konzentrat verdünnt man mit Wasser auf die gewunechte Endkonzentration der Spritzbrühe.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man die einblättrigen Gerstenjungpflanzen der Sorte Amsel mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht. Fach Antrocknen bestäubt man die Geretenpflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis var. horde!.

Nach 6 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 21 bis 22⁰C und einer Luftfeuchtigkeit von 80 bis 9o i» wertet man den Besatz der Pflanzen mit Mehltaupusteln aus. Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. Dabei bedeutet O Ji keinen Befall und I00 i» den gleichen Befallsgrad wie be*i der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je geringer der Rostbefall ist.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Spritzbrühe und Befallegrade gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A U 971 - 27 -

409883/1384

T a b 3 1 1 e

Sproßbehandlungs-Test / Getreidemehltau / protektiv

Wirkstoffe

Wirkstoffkonz entrat i on
in der Spritzbrühe in

Befall in # der unbehandelten Kontrolle

unbehandelt

1oo

3H₂-NH-CS-S,

Zn

(bekannt) o,3

64,0 8o,5

/^H3 Cl- / \ -0-CH-CH-C-CH₅

o,o1
o,oo1

o,0 o,0

O₂N-J

/^0H3

\\-0-CH-CH-C-CH₅ I OH CH,

IL

-N o,o1
o,oo1

6,3 1o,8

o,o1
o,oo1

0,0 o,O

Le A 14 971

409883/1384

1$

Tabelle D (Zorteetzung) Sproßbehandlungs-Test / Getreidemehltau / protektiv

Wirkstoffe

Wirkstoffkonz entrat i on in der Spritzbrtihe in Gew.·

Befall in + der unbehandelten Kontrolle

Cl-

threo-Fona

/ X^Q-CH-CH-C-CH

CH₃

!Η,

CH, o,o1 o,oo1

o,o1 o,oo1

o,O

o_f0

0,0 25,8

Br-A V-O-OH-OH-O-OHj

■m OH UH₃ o,o1 o,oo1

o,0 o,O

Le A 14 971

- 29 -

409883/1384

3fr

Tabelle H (Fortsetzung)
Sproßbehandlungs-Test / Getreidemehltau / protektiv

Wirkstoffe Wirkstoff- Befall in

konzentration der unbehandelin der Spritz- ten Kontrolle brühe in
6

γη

. o,o1 o,0

V0-QH-OH-C-CH3

Lg A 14 971 - 3o -

409883/1384

Beispiel E;

Gerstenmehltau-Test (Erysiphe graminis var. hordei) / eystemisch (pilzliche Getreidesproßkrankheit)

Die Anwendung der Wirkstoffe erfolgt als pulverförmige Saatgutbehandlungsmittel. Sie werden hergestellt durch Abstrecken des jeweiligen Wirkstoffes mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulvrigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.

Zur Saatgutbehandlung schüttelt man Gerstensaatgut mit dem abgestreckten Wirkstoff in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut sät man mit 3 χ 12 Korn in Blumentöpfe 2 cm tief in ein Gemisch aus einem Volumenteil Fruhetorfer Einheitserde und einem Volumenteil Quarzsand ein. Die Keimung und der Auflauf erfolgen unter günstigen Bedingungen im Gewächshaus. 7/ Tage nach der Aussaat, wenn die Ger st en pflanz en ihr erstes Blatt entfaltet haben, werden sie mit frischen Sporen von Erysiphe graminis var. hordei bestäubt und bei 21 bis 22°C und 8o bis 9o 56 relativer Luftfeuchte und 16stündiger Belichtung weiter kultiviert. Innerhalb von 6 Tagen bilden sich an den Blättern die typischen Mehltaupusteln aus.

Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. So bedeutet O # keinen Befall und 1oo j6 den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je geringer der Mehltaubefall ist.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrat!onen im Saatgutbehandlungsmittel sowie dessen Aufwandmenge und der prozentuale Mehltaubefall gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 14 971 - 31 -

409883/1384

T a "b e ]

Ger st enmelil tau-Test (Erysiphe graminis var. hordei) / systemiscii

Wirkstoffe

Wirkstoff- Beizmittel- Befall in

konzentration aufwandmenge der unbe-

im Beizmittel in g/kg handelten

in Gew.-5^ Saatgut Kontrolle

ungeheizt

3o 1o

1oo

°6^H5 (bekannt)

CH₂-NH-CS-S

CHo-NH-CS-S

Zn

(bekannt)

3o 1o

1oo

CH₃

Cl-^ ^y-O-CH-CH-C-CH» I OH CH,

N'

Ii

¹N

25 1o

0,0

Le A H 971 - 32 -

409883/138A

Beispiel F;

Fusicladium-Test (Apfelschorf) / Protektiv

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther Wasser: 95 Gewichtsteile

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsämlinge, die sich im 4 - 6 Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 % im Gewächshaus. Anschließend werden sie mit einer wäßrigen Konidiensuspension dea Apfelschorferregers (Fusicladium dendriticum Fuck.) inokuliert und 18 Stunden lang in einer Feuchtkammer bei 18 - 2ü°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert.

Die Pflanzen kommen dann erneut für 14 Tage inn Gewächshaus.

15 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge in % der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.

0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Le A 14 971 - 33 -

409883/1384

ZH

Tabelle
Fusicladium-Test / Protektiv

Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration (in %) Wirkstoff von 0.023 0.00123

(bekannt)

-O-CH-CH-C-CH, - 16

N OH ^CH3

Cl-^ V-O-CH-C-OH ¹ H N

Cl-/ ^)-O-CH-CH

I I

N OH

IC

Le A 14 971

409883/1384

Tabelle (Fortsetzung) Fusicladium-Test / Protektiv

Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer

Wirkstoff Wirkstoff konzentration (in 56) von 0.025 0.00125

ft~~\-/' V^O-CH-CH - 0

I I

-0-CH-CH - 12

It

OH

Le A 14 971 - 35 -

409883/1384

3t

Herstellungsbelspiele

OH

Beispiel 1 ; * , I

/ Vv-O-CH-CH-// \>

[I

N-

31.4 g (o,1 Mol) w-/~4^l-Chlorphenoxy_7-iU-Z~1,2,4-triazolyl-(1 ' )__7-acetophenon werden in 3oo ml Methanol gelöst und in diese Lösung unter Rühren und Eiskühlung 3 g (0,08 Mol) Natriumborhydrid eingetragen. Die Reaktionsmischung wird 1 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt und dann das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird in verdünnter Salzsäure aufgenommen, kurz erhitzt und filtriert. Das Piltrat wird hiernach mit Natronlauge alkalisch gestellt. Der dabei entstehende Niederschlag wird abfiltriert und in Essigester aufgenommen. Nach dem Abdestillieren des Essigesters hinterbleibt ein öl, das beim Verreiben mit Ligroin kristallisiert. Man erhält nach dem Umlösen aus Ligroin/Isopropanol 25 g (98 <fo der Theorie) 1-(4 '-Chlorphenoxy )-1-/*~1 ,2,4-triazolyl-(1')_7-2-phenyl-äthanol vom Schmelzpunkt 117⁰C.

Darstellung des Vorproduktes:

32.5 g (o,1 Mol) CO -Brom-oJ-(4'-chlorphenoxy )-acetophenon und 3o g (o,44 Mol) 1,2,4-Triazol werden in 24o ml Acetonitril gelöst und 48 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand in 8oo ml Wasser aufgenommen. Diese wässrige Lösung wird mit Methylen-Chlorid mehrfach extrahiert und die Methylenchloridlösung zweimal mit je Zoo ml Wasser gewaschen, danach über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert.

Le A 14 971 - 36 -

409883/1384

Der Rückstand kristallisiert aus, er kann aus Ligroin/Isopropanol (2:1) umgelöst werden, der Schmelzpunkt liegt bei 98 bis 1oo°C.

Das als Ausgangsmaterial für das Vorprodukt benötigte c^-Brom- oj -(4'-chlorphenoxy)-acetophenon wird durch Kondensation von 4-Chlorphenol mit u> -Chloracetophenon und Bromierung des entstandenen £J-(4'-Chlorphenox)-acetophenons auf übliche Weise hergestellt und weist einen Schmelzpunkt von 71⁰C auf.

Beispiel 2:

OH Cj₅H O-CH-CH-C-

(t V-O-CH-CH-C-CH_x

587 g (2 Mol) 1-(4'-Chlorphenoxy)-1-/~1,2,4-triazolyl-O' )_7-3,3-dimethyl-butan-2-on werden in 3 1 Methanol gelöst. Dazu werden bei 0 bis 1o°C unter Rühren und Eiskühlung in Portionen zu je 5 g insgesamt 8o g (2 Mol) Natriumborhydrid gegeben und 2 Stunden bei 5 bis 1o°C, danach 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird auf 1o°C abgekühlt und bei 1o bis 2o°C 3oo g (3 Mol) konzentrierte wässrige Salzsäure zugegeben. Nach sechsstündigem Rühren bei Raumtemperatur wird die erhaltene Suspension mit 3,8 1 Wasser, das 4oo g (4,8 Mol) Natriumhydrogencarbonat enthält, verdünnt. Der dabei entstehende Niederschlag wird abfiltriert. Man erhält 5o2 g (85 1° der Theorie) 1-(4·-Chlorphenoxy)-1-/~1,2,4-triazolyl-(1')_7-3,3-dimethyl-butan-2-ol vom Schmelzpunkt 112 bis 117⁰C.

Le A 14 971 - 37 -

409883/138Λ

Beispiel 3:

■Η

N.

Zu einer Suspension von 4>8 g (o,22 Mol) Magnesiumspänen in 5o ml wasserfreiem Äther wird unter Rühren und Rückflußkühlung eine Lösung von 31,2 g (o,22 Mol) Methyljodid in 1oo ml wasserfreien Äther zugetropft, wobei das Lösungsmittel zum Sieden kommt. Nach beendeter Zugabe wird zu dieser ¹¹ Grignard-Lösung" eine Lösung von 29,4 g (o,1 Mol) 1-(4'-Chlorphenoxy )-1-/~1,2,4-triazolyl-(i ' )_7-3,3-dimethyl-butan-2-on in loo ml wasserfreiem Äther tropfenweise hinzugefügt und 18 Stunden unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird nach dem Abkühlen in eine Lösung von 8o g Ammoniumchlorid in 6oo ml Wasser eingetragen, hierzu werden 25o ml Essigester gefügt und 15 Minuten gerührt. Die organische Phase wird abgetrennt und die wässrige nochmals mit Essigester extrahiert. Beide Essigester-Ausschüttelungen werden 2mal mit je 1oo ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit* Der kristalline Niederschlag wird in heißem Petrolather aufgenommen, wobei er ungelöst bleibt, und heiß abfiltriert. Man erhält 11 g (36 <f> der Theorie) 1 -(4·-Chlorphenoxy )-1 -/"1,2,4-triazolyl-( 1 · )_7-2,3,3-trimethy1-butan-ol vom Schmelzpunkt 158 bis i6o°C.

Le A 14 971 - 38 -

409883/1384

Beispiel 4: _QH

Br- // J, -O-CH-CH — Q CH,

* I ι

N CH₃

33,6 g (o,1 Mol) 1-(4^l-Bromphenoxy)-1-/"i,2,4-triazolyl-(1')z7-3,3-dimethyl-butan-2-on werden in 3oo ml Äthanol gelöst und dazu eine 8 g (o,2 Mol) Natriumhydroxid in 4o ml Wasser enthaltende Natronlauge und danach 32,4 g (o,3 Mol) Formamidineulfineäure zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der ölige Rückstand wird mit 1oo ml Wasser aufgenommen und mit je 2 mal 1oo ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit 2 mal je 1oo ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Das resultierende öl wird mit Petroläther aufgekocht, wobei es krietallisiert. Durch Abfiltrieren erhält man 26,5 g (79 Ί» der Theorie) 1-(4'-Bromphenoxy )-1-/~1 ,2,4-triazolyl-(1 · )_J-3,3-dimethyl-butan-2-ol vom Schmelzpunkt 115 bis 118⁰C.

Beispiel 5t

VO-CH-CH-C-CH,

(erythro- und threo-Form)

?9,5 g (o,114 Mol) 1-Phenoxy-1-/~1,2,4-triazolyl-(1^l)_7-3,3-dimethyl-butan-2-on werden in 25o ml Methanol gelöst und dazu portionsweise bei O bis 5°C unter Rühren und Rückflußkühlung

Le A 14 971 - 39 -

98^3/1384

5,8 f (ο,1ί> Mol) NaI r' Uffiborhyirid gegeben. Nach zwölf st Und i gem Rühren bei Raumtemperatur wird zunächst, wie in Beispiel 2 beschrieben, mit ?o ml konzentrierter Salzsäure und 25o ml fesäHifiter Natriumbicarbonatlösung aufgearbeitet. Die na 11 iumhydrogencarbonat halt ige Suspension wird 2mal mit je ^^ιJo ml MethylenchJorid extrahiert. Die vereinigten organischen Ausschüttelungen werden mit 2 mal je loo ml Wasser neutral gewaschen, getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Das resultierende Öl wird mit heißem Petroläther aufgekocht. Dabei bleibt ein kristalliner Rückstand (I), der heiß abfiltriert und getrocknet wird. Das Filtrat wird im Vakuum vom Lösungsmittel befreit und dieser Rückstand (II) mit Petroläther und wenig Äther angerieben. Man erhält insgesamt ?3,4 g (79 ί> der Theorie) 1-Phenoxy-1-/"1,2,4-triazolyl-(1 · )J-3,3~dimethyl-butan-2-on, davon 4,1 g (I) erythro-IOrm vom Schmelzpunkt 132 C und 19,3 g (II) threo-Form vom Schmelzpunkt 88 bis 94°C.

Le A 14 971

409883/1

232401U

Ln entupreiihender Weise werden die folgenden Verbindungen der

Formel _y

OH

1 ' » A R¹O-C-C-R^

JLl'

erhaIt en:

Beispiel
Nr.

R² R³ R⁴

Az

Schmelzpunkt (⁰C ) oder

Brechung8 index

(η ^2o)

H C(CH₃)₃ jj - "(j 194 -

V- H H

C(CH,), !I Il 113 - 117

^ ^ Γ Ν

8 H₃C-/ V- H

H C(CH₃)₃

123 - 127

Cl

f|

H C(CH₃)₃ Η Il 1o7 - 112

Cl
10 // \

Le A 14 971

H C(CH₃)₃

[
N

114 - 115

409883/

Beispiel Nr.

R'

te

Schmelzpunkt (C) Az od er

BreChungs ind ex

11 F </ \>

-J

12

N .

H H C(CH₅)₅ l| H

99 -

H H C(CH₅

N-i

N-

- 1oo

threo-115-117

erythro-186-190

H H C(CH,), η Π threo-I LL 114-11

N'" erythro-161-164

CH, H H C(CH₅)₅

107-1Io

16 CH₅ _/ \>

H H C(CH,),

H 133-135

CH

Le A 14 - 42 -

409883/1384

Beispiel
Nr.

R¹ R² R⁵

232A010

Schmelzpunkt (⁰C) oder

Brechungsindex

Cl.

17 Cl-/ \- H H C(CH₃

Cl

■Ν-I

137 - 144

\- H H C(CH, Cl

-11

Il

185 - 187

19 Cl / Y- HH CH,

\s // 3

84-90

20 Cl

H CH₃ C(CH₃)₃

Cl

101 - 103

21 Cl -i

H -CH₉-O C(CH,), I N 113-116

Le A H 971

409R' ' / 13bu

Claims

Pat entansprüche

T.) Triazolyl-O,N-acetale der Formel

² R¹-O-C—C-R⁴" (I)

¹ h

λ ζ Br

R² OH ¹OC—CR⁴"

in welcher

R für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl und

Cycloalkenyl, ferner für Aryl und Aralkyl steht, wobei die beiden letztgenannten Reste gegebenenfalls im Aryl-Teil substituiert sein können,

R , R^ und R⁴" für Wasserstoff und für die unter R¹ genannten Reste stehen, wobei jedoch R und R nicht gleichzeitig Wasserstoff sein können, und

Az für den 1,2,4-Triazolyl-(1)-, den 1,2,4-Triazolyl-(4)- und den 1,2,3-Triazolyl-(1)-Rest steht, wobei die genannten Reste gegebenenfalls substituiert sein können

und deren Salze.
2.) Verfahren zur Herstellung von Triazolyl-0,N-acetalen, dadurch gekennzeichnet, daß man Triazol-Derivate der Formel

R² 0

R¹-O-C—C-R⁴ (II)

Az

in welcher

Λ O A

R , R , R und Azdie in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, entweder

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(a) mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels, oder (b) mit Aluminium-isopropylat in Gegenwart eines Lösungsmittels, oder (c) mit komplexen Hydriden,gegebenenfalls in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels, oder (d) mit Formamidin-sulfinsäure und Alkalihydroxid, gegebenenfalls in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels, reduziert; oder aber (e) die Iriazol-Derivate der Formel II mit metall-organischen Verbindungen der Formel

Me-R³ (III)

in welcher

3
R die oben angegebene Bedeutung hat und Me für ein Alkalimetall oder den Rest X-Mg steht,

wobei
X für Chlor, Brom und Jod steht,

in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels umsetzt.
3.) Fungizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Triazolyl-0,N-acetalen gemäß Anspruch 1.
4.) Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Triazolyl-0,N-acetale gemäß Anspruch 1 auf Pilze oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
5.) Verwendung von Triazolyl-0,N-acetalen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Pilzen.
6.) Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Triazolyl-0,N-aeetale gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

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