DE2552967A1

DE2552967A1 - Fungizide mittel

Info

Publication number: DE2552967A1
Application number: DE19752552967
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Brandes; Paul-Ernst Dr Frohberger; Wolfgang Dr Kraemer; Hans Dr Scheinpflug
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-11-26
Filing date: 1975-11-26
Publication date: 1977-06-08
Also published as: IL50966A0; NL7613107A; DE2560510C2; DK532276A; NZ182692A; AT352468B; GR61170B; USRE31693E; PT65870A; JPS6222961B2; CH620571A5; BR7607860A; GB1535432A; JPS5266632A; AU498985B2; DE2552967C2; US4251512A; IT1064491B; SE7613208L; JPS60260505A

Description

Sir/Hg 509 Leverkusen. Bayerwerk

III

Fungizide Mittel

Die vorliegende Erfindung betrifft neue fungizide synergistische Wirkstoffkombinationen aus bekannten 1,2,4-Triazol-Derivaten und anderen bekannten fungiziden Wirkstoffen.

Es ist bereits bekannt geworden, daß 1,2,4-Triazol-Derivate, wie z. B· das 1-(p-Chlorphenoxy)-3»3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanon und das entsprechende 3»4-Dichlorphenoxy-Derivat eine gute Wirkung gegen Ascomyceten und Basidiomyceten aufweisen (vgl. hierzu die Deutsche Offenlegungsschrift 2 2o1 o63), wobei insbesondere die Wirkung gegen echte Mehltaupilze erwähnt werden soll, ferner gegen Rosterkrankungen und Branderkrankungen bei verschiedenen Kulturpflanzen.

Ebenfalls bekannt geworden sind die folgenden fungiziden Wirkstoffe bzw. Wirkstoffgruppen:

(A) Dithiocarbamidate, wie z. B. das Zinkdimethyldithiocarbamidat (¹¹ZIRAM") und das Mangana¹ thylen-1,2-bisdithiocarbamidat ("MANEB"), ferner die 3-Pjrrrolidinyl-(1)-propyl-dithiocarbamidsäure j

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(B) Polyhalogenalkylthio-Derivate, wie ζ. B. N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid (»CAPTAN»), N-Trichlormethylthio-phthalimid ("FOLPET") und Ν,Ν-Dimethyl-N¹-phenyl-N'-fluordichlormethylthio-sulfamid ("DICHLOFLUANID") und die letzterem analoge N'-^Methylphenyl-Verbindung;

(C) Imidazol- und Benzimidazol-Derivate, wie z. B. 2-Methyl-5-(2',6^l-dimethylphenylhydrazono)-imidazolenin, 2-/~2', 5' -Dimethylpyrazolyl- (1 ' )_7-1 -phenyl-1 -isopropylpropin-(2);

(D) Polyhalogenbenzole, wie z. B. das Pentachlornitrobenzol;

(E) N-Sulfinyl-N'-aryl-hydrazine, wie z. B. das N-Sulfinyl-N« _(3-chlor-4-trifluormethyl-phenyl)-hydrazin;

(F) Schwefel und schwefelabspaltende Verbindungen.

(Die genannten Stoffe und Stoff gruppen sind bekannt, zu den in den Gruppen (A), (B), (D) und (F) erwähnten allgemein bekannten Produkten finden sich Angaben bei R. Wegler, "Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel", Band 2, Seiten 45 bis 15o, Heidelberg (197o); zu (C) vgl. die Deutschen OffenlegungsSchriften 2 129 524, 2 13o o3o und 2 128 7oo; zu (E) siehe Deutsche Of fenlegungs schrift 2 244 616.)

Die Wirksamkeit der vorbekannten Wirkstoffe ist, wenn dieselben als Einzelkomponenten zur Anwendung gelangen, nicht in allen Fällen voll befriedigend.

Es wurde nun gefunden, daß neue Wirkstoffkombinationen aus 1,2,4-Triazol-Derivaten der Formel

N Il

1 · 3
R¹ - 0 - C - Y - R^ (I)

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in welcher

R für Phenyl steht, das gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Trifluormethyl, Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und Phenyl substituiert sein kann,

R² für Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl steht,

R für Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder 4-Chlorphenyl steht, und

Y für die CO-Gruppe, die Gruppe C oder C(OH)₂ oder

N-OH CH(OH) steht,

(A) Dithiocarbamidaten der allgemeinen Formel

R⁴ -N- CS -S-X (II)

in welcher

4 5
R und R für gegebenenfalls substituierte aliphatische

Reste stehen und

X für Wasserstoff oder ein Äquivalent eines Metallatoms oder den Rest

(CH₃)₂N-CS-S steht,

und/oder

(B) Polyhalogenalkylthio-Derivaten der allgemeinen Formel

N-S- Haloalkyl (III)

in welcher

6 7
R und R einzeln für Alkyl, Aryl, Alkylcarbonyl,

Arylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Le A 16 71o - 3 -

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für Amido-, Alkylamido-, Dialkylamido-sulfonyl bzw. -carbonyl stehen, ferner können

R und R gemeinsam für solche bifunktionelle Reste stehen, die unter Einbeziehung des verbindenden Stickstoffatoms einen gegebenenfalls substituierten Heterocyclus bilden, und

Haloalkyl für mit 2 bis 5 Halogenatomen substituiertes Alkyl mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen steht,

und/oder

(C) Imidazol- und Benzimidazol-Derivaten der allgemeinen Formel

R⁸

R
11

(IV) 1ο

in welcher

9
R und R einzeln für Wasserstoff, für die gegebenenfalls

substituierten Reste Alkyl und Aryl und für

Arylhydrazo stehen, ferner können

9
R und R gemeinsam für die Gruppe

CH = CH - CH = CH

stehen, wobei ein Ringsystem entsteht, das gegebenenfalls substituiert sein kann,

R ° für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Heteroaryl,

Aralkyl und Alkoxycarbonylamino steht, wobei die genannten Reste gegebenenfalls substituiert sein können, und

R¹¹ für Alkyl, Aryl, Aralkyl, Aralkenyl, Aralkinyl und Alkylaminocarbonyl steht, wobei die genannten Reste substituiert sein können, ferner für Wasserstoff steht und schließlich entfallen kann,

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und/oder

(D) Polyhalogenbenzolen der allgemeinen Formel

.(HaI)_n

in welcher Hai für Fluor, Chlor oder Brom steht, η für die Zahlen 3 bis 6 und m für die Zahlen 0 bis 3 steht, wobei Jedoch η und m zusammen nicht größer als sein darf,

und/oder

(E) N-SuIfinyl-N^f-aryl-hydrazinen der allgemeinen Formel

-NH -N=S = O (VI)

in welcher R für Methyl, Trifluormethyl, Methoxy und/oder

Halogen steht, T für Trifluormethyl und Trifluormethoxy steht,

und y für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,

und/oder

(F) Schwefel bzw. schwefelabspaltenden Verbindungen

eine besonders hohe fungizide Wirkung aufweisen. Le A 16 71o - 5 -

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255296?

Überraschenderweise ist die fungizide Wirkung der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen wesentlich höher als die Wirkung der Einzelkomponenten und auch als die Summe der Einzelkomponenten. Die Beifügung von Wirkstoffen aus den oben angegebenen Gruppen (A), (B)₁ (C), (D), (E) und (F) zu den 1,2,4-Triazol-Derivaten der Formel (I) stellt eine Bereicherung der Technik dar.

Die für die erfindungsgemäße Kombination zu verwendenden 1,2,4-Triazol-Derivate sind durch die allgemeine Formel (I) definiert. In dieser Formel steht R für Phenyl, das vorzugsweise durch Fluor, Chlor, Nitro, Trifluormethyl, Methyl,

Methoxy und Phenyl substituiert sein kann. R steht vorzugsweise für Wasserstoff, R steht vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für Phenyl und 4-Chlorphenyl, und Y hat die bevorzugten Bedeutungen CO oder CH(OH). Als typische Beispiele für Verbindungen der Formel (I) seien das 1-(p-Chlorphenoxy)-3»3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanon und die entsprechende 3,4-Dichlorphenoxy-Verbindung genannt. Die Verbindungen und deren Herstellung sind (aus der Deutschen Offenlegungsschrift 2 2o1 063) bekannt.

Die als Mischungskomponenten gegebenenfalls zu verwendenden Dithiocarbamidate (Gruppe (A) ) sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise für Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch -NH-CS-S-Gruppen, durch Amino-, Niederalkylamino- und Diniederalkylamino-Gruppen und cyclische Amine. R steht vorzugsweise für Wasserstoff, Methyl und Äthyl. X steht vorzugsweise für den Dimethyldithiocarbamoyl-Rest, für Wasserstoff oder für ein Äquivalent eines Schwermetallatoms, wie Zink, Mangan, Eisen oder Nickel, für den Fall, daß R gleich -Alkylen-NH-CS-S ist, für zwei Äquivalente der genann-

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ten Metalle. Typische Beispiele für Verbindungen der Formel (II) sind: Zink-N,N-dimethyldithiocarbamidat ("ZIRAM"), Mangan-äthylen-1,2-bisdithiocarbamidat ("MANEB"), Zink-äthylen-1,2-bisdithiocarbamidat (»ZINEB»), Zink-propylen-1,2-bisdithiocarbamidat ("PROPINEB"), die Koordinationsverbindung aus Mangan-äthylen-1,2-bisdithiocarbamidat und Zinkionen ("MANCOZEB"), Tetramethylthiuramdisulfid ("THIRAM", »TMTD"), 3-Pyrrolidinyl-(1)-propyl-dithiocarbamidsäure. Die aufgezählten Verbindungen sind größtenteils allgemein bekannte Handelsprodukte (vgl. dazu das oben zitierte Standardwerk), die letztgenannte Verbindung ist ebenfalls bekannt (vgl. US-Patentschrift 2 971 884 und Deutsche Offenlegungsschrift 24 15 o59).

Die weiterhin als Mischungskomponenten gegebenenfalls zu verwendenden Polyhalogenalkylthio-Derivate (Gruppe (B) ) sind durch die allgemeine Formel (III) definiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise für Amidosulfonyl und Dimethylamidosulfonyl, R steht vorzugsweise für Phenyl, Methylphenyl und Halogenphenyl, ferner stehen R und R gemeinsam vorzugsweise für die Reste

und

Typische Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (III)

N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid ("CAPTAN"), N-Trichlormethylthio-phthalimid ("FOLPET"), N,N-Dimethyl-N¹-phenyl-N¹-fluordichlormethylthio-sulfamid ("DICHLOFLUANID"),

N-(1,1,2,2-Tetrachloräthylthio)-tetrahydrophthalimid ("CAPTAFOL"),

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N, N-Dimethyl-N¹ -4-methylphenyl-N¹ -f luordichlormethyl-thiosulfamid.

Die aufgezählten Verbindungen sind größtenteils allgemein bekannte Handelsprodukte (vgl. zitiertes Standardwerk), die letztgenannte Verbindung ist ebenfalls bekannt (vgl. Deutsche Patentschrift 1 193 49.8).

Die weiterhin als Mischungskomponente gegebenenfalls zu verwendenden Imidazol- und Benzimidazol-Derivate (Gruppe (C) ) sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser

8 9
Formel stehen R und R vorzugsweise für Wasserstoff, für Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, für die gegebenenfalls alkylsubstituierte Fhenylhydrazo-Gruppe, sowie gemeinsam vorzugsweise für die Gruppe CH=CH-CH=CH. R ° steht vorzugsweise für Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, für heterocyclische Fünfringe mit Sauerstoff, Schwefel und/oder bis zu zwei Stickstoffatomen als Heteroatomen, wobei die genannten Heterocyclen methylsubstituiert sein können, ferner vorzugsweise für Alkoxycarbonyl mit insgesamt bis zu 5 Kohlenstoffatomen. R steht vorzugsweise für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl mit jeweils bis zu 8 Kohlenstoffatomen, wobei die genannten Reste, die geradkettig oder verzweigt sein können, auch phenylsubstituiert sein können, weiterhin steht

11
R vorzugsweise für gegebenenfalls mit einer CN-Gruppe substituiertes Alkylaminocarbonyl mit insgesamt 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, schließlich kann auch, abhängig von der Lage der Doppelbindungen am Ringsystem, der Substituent R entfallen. Typische Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) sind:

2-Methyl-5- (2', 6' -dimethylphenylhydrazono) -imidazolenin, 2-/"2',5^!-Dimethylpyrazolyl-(1»)_7-benzimidazol, 1-/~Imidazolyl-(1' )__>7-1-phenyl-1-isopropyl-propin-(2), 1 - (N-Butylcarbamoyl) -2- (methoxycarbonylamino) -benzimidazol (¹¹BENOMYL"),

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2S52967 z

2-(Methoxycarbonylamino)-benzimidazol ("BCM", "CARBENDAZIM"), 2-(2'-Furyl)-benzimidazol ("FUBERIDAZOL"), 2-(4·-Thiazolyl)-benzimidazol (»THIABENDAZOL"), 1-(5-Cyanpentyl-carbamoyl)-2-(methoxycarbonylamino)-benzimidazol ("CYPENDAZOL").

Die Verbindungen sind bekannt (zu den drei erstgenannten Stoffen vgl. Deutsche OffenlegungsSchriften 2 129 524, 2 13o o3o und 2 128 7oo, die letztgenannte Verbindung ist beschrieben in der Deutschen Offenlegungsschrift 1 812 oo5, zu "BCM" vgl. US-Patentschrift 3 657 443, die restlichen Verbindungen sind allgemein bekannt und finden sich in Standardwerken).

An Stelle derjenigen oben genannten Verbindungen der Gruppe (C), die Derivate des 2-Aminobenzimidazols sind, können auch solche Stoffe eingesetzt werden, die sich unter geeigneten Bedingungen zu 2-Aminobenzimidazol-Derivaten umwandeln. Zu erwähnen sind hier der 1,1^l-o-Phenylen-bis-(3,3^t-*thoxycarbonyl-thioharnstoff) ("TIOPHANATE") und die entsprechende Methoxycarbonyl-Verbindung, sowie noch andere Derivate des o-Phenylendiamine.

Die weiterhin als Mischungskomponente gegebenenfalls zu verwendenden Polyhalogenbenzole (Gruppe (D) ) sind durch die allgemeine Formel (V) definiert. In dieser Formel steht "Hai" vorzugsweise für Chlor, η steht vorzugsweise für 5 oder 6 und m steht vorzugsweise für 0 oder 1, wobei jedoch η und m zusammen nicht größer als 6 sein darf. Als allgemein schon lange weltweit bekannte Verbindungen sind Hexachlorbenzol und Pentachlornitrobenzol("QUINTOZEN") zu nennen.

An Stelle der oben genannten Verbindungen der Gruppe (D) können gegebenenfalls auch andere Wirkstoffe Verwendung finden, die wenigstens 2 Chloratome am Kern enthalten. Zu nennen sind hier:

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Tetrachlorisophthalodinitril ("CHLOROTHALONIL"), 1,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol ("CHLORONEB"), 4,5,6,7-Tetrachlorphthalid.

Die ersten beiden Verbindungen sind allgemein schon seit längerer Zeit bekannt. Die letztgenannte Verbindung ist ebenfalls bekannt (vgl. US-Patentschrift 3 663 7o4).

Die weiterhin als Mischungskomponente gegebenenfalls zu verwendenden N-Sulfinyl-N'-aryl-hydrazine (Gruppe (E) ) sind durch die allgemeine Formel (VI) definiert. In dieser Formel

12
steht R vorzugsweise für Chlor und T vorzugsweise für Trifluormethyl. Als Beispiel ist zu nennen N-Sulfinyl-N¹-(3-chlor-4-trifluormethylphenyl) -hydrazin. Die Verbindungen sind bekannt (vgl. die Deutsche Offenlegungsschrift 2 244 616).

Der weiterhin als Mischungskomponente gegebenenfalls zu verwendende Schwefel bzw. die schwefelabspaltenden Verbindungen (Gruppe (F) ) sind als fungizide Wirkstoffe schon lange bekannt. Als schwefelabspaltende Verbindungen finden bevorzugte Anwendung die Erdalkali-polysulfide, wie Calciumpolysulfid und Bariumpolysulfid; auch die letztgenannten Verbindungen sind allgemein bekannt.

An Stelle der bevorzugten Mischungskomponenten der Gruppen (A), (B), (C), (D), (E) und (F), die gemäß der vorliegenden Erfindung in Mischung mit den 1,2,4-Triazol-Derivaten der Formel (i) zu verwenden sind, können als Mischungspartner für die 1,2,4-Triazol-Derivate ferner Anwendung finden:

Azo-Verbindungen, wie das Natriumsalz der p-Dimethylaminophenyl-diazosulfonsäure ("FENAMINOSULF"), Chinonoxim-benzoylhydrazon (»BENQUINOX»);
Guanidin-Derivate, wie n-Dodecyl-guanidin-acetat ("DODINE");

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* /ic*

Triazino-Derivate, wie das 2,4-Dichlor-6-(o-chloranilino)-1,3.5-triazin ("ANILAZIN");

Bis-trifluormethylimino-Derivate, wie das 2-Methylimino-3-(4'-chlorphenyl)-4,5-bis-(trifluormethylimino)-thiazolidin; anorganische Metallsalze, wie z. B. anorganische Kupfer-Verbindungen;

metall-organische Verbindungen, wie z. B. organische Zinn- und organische Quecksilber-Verbindungen;

Organo-phosphor-Derivate, wie z. B. der Dithiolphosphorsäure-O-äthyl-S,S-diphenylester ("EDIFENPHOS"), der Thiolphosphorsäure-O,O-diäthyl-S-benzylester, der Dithiolphosphorsäure-O-butyl-S-äthyl-S-benzylester, der Benzolthiolphosphonsäure-O-methyl-O-methyl-S-benzylester; Oxathiine, wie das 2,3-Dihydro-6-methyl-1,4-oxathiin-5-carbonsäureanilid und das sich von letzterer Verbindung ableitende cyclische SuIfon; Anthrachinon-Derivate, wie 2,3-Dicyano-1,4-dithia-anthrachinon.

Die in diesem Abschnitt genannten Wirkstoffe können auch als weitere Komponente (z. B. als Drittkomponente) zu einer Mischung aus einem 1,2,4-Triazol-Derivat und einem Wirkstoff aus den Gruppen (A) bis (F) hinzukommen.

Die Gewichtsverhältnisse der Wirkstoffgruppen in den Wirkstoffkombinationen können in relativ großen Bereichen schwanken. Im allgemeinen entfallen auf 1 Gewichtsteil an 1,2,4-Triazol-Derivat o,1 bis 5oo Gewichtsteile Wirkstoff aus den Wirkstoff klassen (A) bis (F), vorzugsweise o,2 bis 2oo Gewichtsteile aus den letzteren.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen weisen eine starke fungitoxische Wirkung auf. Sie schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung von Pilzen notwendigen Konzentrationen nicht und haben eine geringe Warmblütertoxizitat. Aus diesen Gründen sind sie für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien geeignet. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von

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25529G7 * Λ.

Plasmodiophoromycetes, Chytridiomycetes, Oomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen haben ein sehr breites Wirkungsspektrum und können angewandt werden gegen parasitäre Pilze, die oberirdische Pflanzenteile befallen oder die Pflanzen vom Boden her angreifen, sowie samenübertragbare Krankheitserreger. Besondere praktische Bedeutung haben solche Wirkstoffkombinationen als Saatgutbeizmittel gegen phytopathogene Pilze, die mit dem Saatgut übertragen werden oder im Boden vorkommen und von dort die Kulturpflanzen befallen. Dabei handelt es sich um Keimlingskrankheiten, Wurzelfäulen, Stengel-, Halm-, Blatt-, Blüten-, Frucht- und Samenkrankheiten, die insbesondere durch Tilletia-Urocystisr, Ustilago-Septoria-, Typhula-, Rhynchosporium-, Helminthosporium- und Fusarium-Arten hervorgerufen werden. Durch die systemische Wirkung des einen Mischungspartners werden die Pflanzen auch oft längere Zeit nach der Beizung noch vor Krankheitserregern geschützt, die verschiedene Teile des Sprosses angreifen können, z.B. Erysiphe graminis und Puccinia-Arten. Die Wirkstoffkombinationen können auch als Bodenbehandlungsmittel gegen phytopathogene Pilze eingesetzt werden und wirken gegen Wurzelfäulen und Tracheomykosen, die z.B. durch Krankheitserreger der Gattungen Pythium, Verti·* cillium, Phialophora, Rhizoctonia, Fusarium und Thielaviopsis verursacht werden.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen zeigen aber auch hervorragende Wirkung bei direkter Applikation auf die oberirdischen Pflanzenteile gegen Krankheitserreger auf verschiedenen Kulturpflanzen, wie echte Mehltaupilze (Erysiphe-, Uncinula-, Sphaerotheca-, Podosphaera-Arten, Leveillula taurica), Rostpilze, Venturia-Arten, Cercospora-Arten, Alternaria-Arten, Botrytis-Arten, Phytophthora-Arten, Perouospora-Arten, Pyricularia oryzae, Pellicularia sasakii.

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Die erfindungsgemäßen Wirkstoff-Mischungen können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B· auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Dichlordifluormethan oder Trichlorfluormethan; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerdon, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit, oder Diatomeenerde, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettsäure-Äther, z. B. Alkylaryl-polyglycol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen o,1 und 95 Gewichtsprozent an Wirkstoff-Gemisch, vorzugsweise zwischen o,5 und 90 %.

Die Wirkstoff-Kombinat ionen können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Naßbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren.

Bei der Verwendung als Blattfungizide können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen o,5 und o_fooo5 Gewichtsprozenten, vorzugsweise zwischen o,2 und o,oo1.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von ©_to1 - 5o g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,1 " 5 gf benötigt.

Zur Boderibehandlung sind Wirkstoff mengen von 1-1 ooo g Je cbm Boden, vorzugsweise von to - 2oo g, erforderlich·

Die vielseitigen Verwendungsmöglichkeiten gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor:

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Beispiel A ' Λ§.

Erysiphe-Test (Gurken) / protektiv

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator: o,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykoläther Wasser: 95 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man Junge Gurkenpflanzen mit etwa drei Laubblättern bis zur Tropfnässe. Die Gurkenpflanzen verbleiben zur Trocknung 24 Stunden im Gewächshaus. Dann werden sie zur Inokulation mit Konidien des Pilzes Erysiphe cichoracearum bestäubt. Die Pflanzen werden anschließend bei 23 bis 24°C und bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 75 % im Gewächshaus aufgestellt.

Nach 12 Tagen wird der Befall der Gurkenpflanzen bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden in Prozent Befall umgerechnet. 0 96 bedeutet keinen Befall, 100 96 bedeutet, daß die Pflanzen vollständig befallen sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.

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Tabelle A

,7,0.

Erysiphe-Test (Gurken) / protektiv

Wirkstoff

Befall in % bei einer Wirkstoff konzentration von

o,o1 % o,oo5 % o,ooo125 % o,oooo62

Bekannte Einzelwirkstoffe :

Cl-(^Vo-CH-CO-C (CH₃ )₃

.N

(C ^N

(CH^)₅N-SO₅-N-S-CFCl₉ 87 1oo

(2)

(CH₃)2N-

(3)

loo I00

Schwefel

(4) 66 1oo

Le A 16 71 ο

- 16 -

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Tabelle A

(Fortsetzung)

Erysiphe-Test (Gurken) / protektiv

Wirkstoff

8o

I60

Erfindungsgemäfle Mischungen;

Mischung aus (1) + (2)

Mischungsverhältnis 1 :

Konzentration an (1) o,ooo12596 0,00006296 0,00006296

Konzentration an (2) o,oo5 96 o,oo5

Befall

o,o1

12

Mischung aus (1) + (3)

Mi schungsverhältnis Konzentration an (1) Konzentration an (3)

Befall

Mischung aus (1) + (4)

Mischungsverhältnis Konzentration an (1) Konzentration an (4)

Befall

25

29

1 : 80 1 : I60 0,000062% 0,00006296 o,oo5 % o,o1 %

25

34

1 : 80 1 : 160

0,00006296 0,00006296 o,oo5 96 o,o1 96

29

25

Le A 16 71 ο

- 17 -

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Beispiel B

Fusicladium-Test (Apfel) / protektiv

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man Junge Apfelsämlinge, die sich im 4- bis 6-Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 2o°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 7o % im Gewächshaus. Anschließend werden sie mit einer wässrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers (Fusicladium dendriticum) inokuliert und 18 Stunden lang in einer Feuchtkammer bei 18 bis 2o°C und 1oo % relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert.

Die Pflanzen kommen dann erneut für 14 Tage ins Gewächshaus.

15 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden in Prozent Befall umgerechnet. 0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß die Pflanzen vollständig befallen sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

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Tabelle B

Fusicladium-Test (Apfel) / protektiv

Wirkstoff Befall in % hei einer Wirkstoff-

konzentration von o,00062 %

Bekannte Einzelwirkstoffe:

^)-O-CH-CO-C (CH₃ )₃ (1) 17

N 1

(5) 3o

-S-CCl₃ (6) 16

Erfindungsgemäße Mischungen*

Mischung aus (1) + (5)

Mischungsverhältnis 1 : 1

Konzentration an (1) ο,ooo62 %

Konzentration an (5) o_fooo62 %

Befall 12

Mischung aus (1) + (6)

Mischungsverhältnis 1 1 1

Konzentration an (1) ο,ooo62 %

Konzentration an (6) o,ooo62 96

Befall 1

te A 16 7I0 - 19 -

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Beispiel C

Saatgutbeizmittel-Test / Weizensteinbrand (samenbürtige Mykose)

Zur Herstellung eines zweckmäßigen Trockenbeizmittels verstreckt man den Wirkstoff mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.

Man kontaminiert Weizensaatgut mit 5 g Chlamydosporen von Tilletia caries pro kg Saatgut. Zur Beizung schüttelt man das Saatgut mit dem Beizmittel in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut wird auf feuchtem Lehm unter einer Deckschicht aus einer Lage Mull und 2 cm mäßig feuchter Komposterde 1o Tage lang im Kühlschrank bei 1o C ( bedingungen für die Sporen ausgesetzt,

1o Tage lang im Kühlschrank bei 1o°C optimalen Keiraungs-

Anschließend bestimmt man mikroskopisch die Keimung der Sporen auf den Weizenkörnern, die jeweils mit rund 1oo ooo Sporen besetzt sind. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je weniger Sporen gekeimt sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffaufwandmengen und Keimprozente der Sporen gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 16 71o - 2o -

709823/0946

Tabelle C

Saatgutbeizmittel-Test / Weizensteinbrand

Wirkstoffe

Wirkstoffaufwandmenge in g/dt *) Saatgut

*)
'dt = Dezitonne =

1oo kg)

Sporenkeimung

ungebeizt Bekannte Einzelwirkstoffe:

O-_f-

1oo 5o 25

3o

gering

Pentachlornitrobenzol

6o 3o

gering gering

L (CH₃),	(7)	25	16o	gerin
,N-CS-S-^₂Zn (9)	(8)	25
Erfindungsaem&ße Mischungen:	(9)	5o	+ 3o	keine
(D +		+ 25	keine
(D +		+ 16o	keine
(D +

Le A 16 7I0

- 21 -

709823/0946

Beispiel D 2&

Saatgutbeizmittel-Test / Weizensteinbrand / Freilandversuch (samenbürtige Mykose)

Die Beizung erfolgt in 4 Einzelportionen von Je 1oo g, die auf 4 Parzellen von 5 m Größe zur Aussaat gebracht werden. Die angegebenen Befallsprozente werden gewonnen aufgrund der vollständigen Zählung sämtlicher kranker Ähren auf den einzelnen Parzellen und der Schätzung der Gesamtzahl aller Ähren aufgrund der Auszählung einiger Parzellen mit augenscheinlich gleicher Bestandesdichte.

Zur Wirkungsprüfung gegen den Weizensteinbrand (Tilletia caries) wird Winterweizen (zertifiziertes Saatgut) benutzt, der zuvor mit 2 g Chlamydosporen je kg Saatgut kontaminiert worden ist. Beizung: Anfang Oktober
Aussaat: 1o. bis 2o. Oktober
Auswertung: Ende Juni bis Mitte Juli

Die Prozentzahlen kranker Ähren stützen sich auf jeweils ca. 2ooo Ähren je Parzelle = insgesamt auf ca. 8ooo Ähren je Versuchsglied.

Wirkstoffe, Wirkstoffaufwandmengen und Anzahl der kranken Ähren gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 16 71o - 22 -

709823/0946

Tabelle D

Saatgutbeizmittel-Test / Weizensteinbrand / Freilandversuch

Wirkstoffe

Wirkstoffaufwandmenge in g/dt
Saatgut

Anzahl steinbrandkranker Ähren in % der Gesamtähren

ungeheizt

52,82

Bekannte Einzelwirkstoffe:

-CH-CO-C(CH₃)₃ (1)

5o

o,67

CH

■N

(7)

NH-N-=^

¹CH, 6o

2,39

P₃C

NH-N=S=O 4o

o,34

- NH - es -

Mn

JH₂-

NH-CS- S-'

(11) 1oo

o,56

Pentachlornitrobenzol

(8) 2o

-CH₂-N-C-S ^K"^J (12) 6o

o,76

Le A 16 71o

- 23 -

709823/0946

Tabelle D (Fortsetzung)

Saatgutbeizmittel-Test / Weizensteinbrand / Freilandversuch

Wirkstoffe Wirkstoffaufwand- Anzahl steinbrand-

menge in g/dt kranker Ähren in Saatgut % der Gesamtähren

Erfindungsgemäße Mischungen:

(1) + (7) 5o + 3o o,12

(D + (1o)

(1) + (11) (D ■+ (8)
(D + (12)

5ο -	ο,ο2
5ο η	O, OO
5ο η	0,00
5ο η	ο,ο2
5ο η	ο,ο9
5ο η	ο,ο1
h 2ο
ι- 4ο
h 1oo
μ 2ο
h 3ο
ι- 6ο

Le A 16 71 ο - 24 .-

709823/0946

Beispiel E * *S-

Saatgutbeizmittel-Test / Streifenkrankheit der Gerste (samenbürtige Mykose)

Zur Beizung schüttelt man Gerstensaatgut, das durch Drechslera graminea (früher Helminthosporium gramineum) natürlich verseucht ist, mit dem Beizmittel in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut setzt man auf feuchten Filterscheiben in verschlossenen Petrischalen im Kühlschrank 1o Tage lang einer Temperatur von 4°C aus. Dabei wird die Keimung der Gerste

und gegebenenfalls auch der Pilzsporen eingeleitet. Anschließend sät man die vorgekeimte Gerste mit 2 χ 5o Korn 2 cm tief in Fruhstorfer Einheitserde und kultiviert sie im Gewächshaus bei Temperaturen um 18⁰C in Saatkästen, die täglich 16 Stunden dem Licht ausgesetzt werden. Innerhalb von 3 bis 4 Wochen bilden sich die typischen Symptome der Streifenkrankheit aus.

Nach dieser Zeit bestimmt man die Anzahl der kranken Pflanzen in Prozent der insgesamt aufgelaufenen Pflanzen. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, Je weniger Pflanzen erkrankt sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffaufwandmengen und Anzahl der erkrankten Pflanzen gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 16 71 ο - 25 -

709823/0946

Tabelle E

BO-

Saatgutbeizmittel-Test / Streifenkrankheit der Gerste

Wirkstoff

Wirkstoffaufwandmenge
in g/dt
Saatgut

Anzahl streifenkranker Pflanzen in % der insgesamt aufgelaufenen Pflanzen

ungebeizt

55,7

Bekannte Einzelwirkstoffe;

(1)

5o

2o,o

(13) 4o

2,1

hc=c-c-n/ I

(14)

3o
2o

4,1 6,3

NH-NSO

4o

2,o

- NH - CS -

Mn (11) 1oo

- NH - CS - S-'

9,1

Le A 16 71o

- 26 -

709 823/0946

Tabelle E (Fortsetzung) Saatgutbeizmittel-Test / Streifenkrankheit der Gerste

Wirkstoff Wirkstoffaufwandmenge in g/dt Saatgut

Anzahl streifenkranker Pflanzen in % der insgesamt aufgelaufenen Pflanzen

Erfindungsgemäße Mischungen;

(D + (13) (1) + (14)

(D .+ (1o) (D + (11) 5o + 4o

0,0

5o η	0,0
5o η	0,0
5o λ	0,0
50 H	2,1
η 30
ν 15
ι- 4o
h 1oo

Le A 16 71o - 27 -

709823/0946

Beispiel F * 3*-

Saatgutbeizmittel-Test / Streifenkrankheit der Gerste / Freilandversuch (samenbürtige Mykose)

Die Beizung erfolgt in 4 Einzelportionen von je 1oo g, die auf 4 Parzellen von 5 m Größe zur Aussaat gebracht werden. Die angegebenen Befallsprozente werden gewonnen aufgrund der vollständigen Zählung sämtlicher kranker Halme auf den einzelnen Parzellen und der Schätzung der Gesamtzahl aller Halme aufgrund der Auszählung einiger Parzellen mit augenscheinlich gleicher Bestandesdichte.

Zur Wirkungsprüfung gegen die Streifenkrankheit der Gerste wird Sommergerste benutzt, die mit Drechslera graminea (früher Helminthosporium gramineum genannt) natürlich verseucht ist.

Beizung: Mitte Februar
Aussaat: Ende Februar
Auswertung: Anfang Juni

Die Prozentzahlen kranker Halme stützen sich auf jeweils ca. 2ooo Halme je Parzelle = insgesamt auf ca. θοοο Halme je Versuchsglied.

Wirkstoffe, Wirkstoffaufwandmengen und Anzahl der kranken Halme gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 16 71o - 28 -

709823/09 46

Tabelle F S3

Saatgutbeizmittel-Test / Streifenkrankheit der Gerste / Freilandversuch

Wirkstoff Wirkstoff- Anzahl streifen-

aufwandmenge kranker Halme

in g/dt in % der Gesamt-

Saatgut halme

ungeheizt - 59,29

Bekannte Einzelwirkstoffeι

Cl-Z^-O-CH-CO-C(CH₃ )₃ (1) 5o 14,51

/=-N
HCE=C-C-N j (14) 3o 2,92

CH₃

CH₂-NH-CS-S

I Mn (11) 1oo 5,81

CH₂-NH-CS-S

^n-CH₂-CH₂-CH₂-NH-CS-S 6o ο,88

H <¹²>

(9) 16o 26,25

Le A 16 71o - 29 -

709823/0946

Tabelle F (Fortsetzung)

Saatgutbeizmittel-Test / Streifenkrankheit der Gerste / Freilandversuch

Wirkstoff

Wirkstoff- Anzahl streifen-

aufwandmenge kranker Halme in

in g/dt % der Gesamt-

Saatgut halme

Erfindungsgemäße Mischungen: (D + (14) (D + (11) (D + (12)

(D + (9)

5o η	o,47
50 H	2,48
5o -\	o,45
5o η	o,o4
ι- 3o
h 1oo
l· 3o
h 60

5o + 160

1o,47

Le A 16 71o - 3o -

709823/0946

Beispiel G

Saatgutbeizmittel-Test / Septoria nodorum an Weizen (samenbürtige Mykose)

Zur Beizung schüttelt man Weizensaatgut, das durch Septoria nodorum natürlich verseucht ist, mit dem Beizmittel in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut wird mit 2 χ 1oo Korn in Saatkästen 1 cm tief in Quarzsand eingesät und im Gewächshaus bei Temperaturen von 15°C kultiviert. Innerhalb von 3 Wochen bilden sich die typischen Symptome von Septoria nodorum.

Le A 16 71 ο - 31 -

709823/0946

Tabelle

Saatgutbeizmittel-Test / Septoria nodorum an Weizen

Wirkstoff

Wirkstoffaufwandmenge in g/dt Saatgut

Anzahl kranker Pflanzen in % der insgesamt aufgelaufenen Pflanzen

ungeheizt

95 ,o

Bekannte Einzelwirkstoffe:

(D 75

12,4

H₂ - NH - CS - Sv

Mn

CH₂ - NH - CS -

(11) 8o

35,8

Erfindungsgemäße Mischung; (D + (11)

+ 8o

6,2

Le A 16 71o

- 32 -

709823/0946

Claims

Patentansprüche

1* Fungizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Wirkstoffkombination bestehend aus

1,2,4-Triazol-Derivaten der Formel

Rl λ η ν T>2 (T ^

-0-C-I-K^ \L)

in welcher

R für Phenyl steht, das gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Trifluormethyl, Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und Phenyl substituiert sein kann,

R für Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl steht,

R für Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder 4-Chlorphenyl steht, und

Y für die CO-Gruppe, die Gruppe C oder

N-OH C(OH)₂ oder CH(OH) steht,

und

(A) Dithiocarbamidaten der allgemeinen Formel

R⁴ -N- CS -S-X (II)

in welcher

4 5
R und R für gegebenenfalls substituierte

aliphatische Reste stehen und Le A 16 71ο - 33 -

709823/0946

für Wasserstoff oder ein Äquivalent eines Metallatoms oder den Rest

(^)₂N - CS - S steht,

und/oder

(B) Polyhalogenalkylthio-Derivaten der allgemeinen Formel

R⁶

N - S-Haloalkyl (III)

in welcher

7
R und R einzeln für Alkyl, Aryl, Alkylcarbonyl,

Arylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, für Amido-, Alkylamido-, Dialkylamido-sulfonyl bzw. -carbonyl stehen, ferner können

R und R gemeinsam für solche bifunktionelle Reste

stehen, die unter Einbeziehung des verbindenden Stickstoffatoms einen gegebenenfalls substituierten Heterocyclus bilden, und

Haloalkyl für mit 2 bis 5 Halogenatomen substituiertes Alkyl mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen steht,

und/oder

(C) Imidazol- und Benzimidazol-Derivaten der allgemeinen Formel

(IV)

in welcher

9 R und R einzeln für Wasserstoff, für die gegebenenfalls

substituierten Reste Alkyl und Aryl und für Arylhydrazo stehen, ferner können

Le A 16 71o - 34 -

709823/0946

on -5*

R \ind R gemeinsam für die Gruppe CH=CH-CH=CH stehen, wobei ein Ringsystem entsteht, das gegebenenfalls substituiert sein kann,

R für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Heteroacryl,

Aralkyl und Alkoxycarbonylamino steht, wobei die genannten Reste gegebenenfalls substituiert sein können, und

R¹¹ für Alkyl, Aryl, Aralkyl, Aralkenyl, Aralkinyl und Alkylaminocarbonyl steht, wobei die genannten Reste substituiert sein können, ferner für Wasserstoff steht und schließlich entfallen kann,

und/oder

(D) Polyhalogenbenzolen der allgemeinen Formel

(HaI)_n

(V)

in welcher

Hai für Fluor, Chlor oder Brom steht, η für die Zahlen 3 bis 6 und

m für die Zahlen O bis 3 steht, wobei Jedoch η und m zusammen nicht größer als 6 sein darf,

und/oder

(E) N-Sulfinyl-N'-aryl-hydrazinen der allgemeinen Formel

NH-N=S=O (VI)

Le A 16 71o - 35 -

709823/0946

in welcher * u 2 O O 2 9 6 /

R für Methyl, Trifluormethyl, Methoxy und/oder

Halogen steht,
T für Trifluormethyl und Trifluormethoxy steht,

und
y für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,

und/οder

(F) Schwefel bzw. schwefelabspaltenden Verbindungen.
2. Fungizides Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Wirkstoffkombination das Gewichtsverhältnis von 1,2,4-Triazol-Derivaten zu den Wirkstoffen aus den Wirkstoffklassen (A) bis (F) zwischen 1 : 0,1 und 1 : 500 liegt.
3. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Wirkstoffkombination gemäß Anspruch 1 oder 2 auf Pilze oder deren Lebensraum einwirken läßt.
4. Verwendung von Wirkstoffkombinationen gemäß Anspruch 1 oder 2 zur Bekämpfung von Pilzen.
5. Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Wirkstoff kombination gemäß Anspruch 1 oder 2 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

Le A 16 71 ο - 36 -

709823/0946