DE2322709B2 - Verfahren zur Gewinnung von im wesentlichen wasserfreiem Dioxan - Google Patents

Description

1,4-Dioxan («Dioxan«) wird üblicherweise aus Äthylenglykol oder dessen Oligomeren, vorzugsweise aus Diäthyienglykol durch eine sauer katalysierte Ringschlußreaktion bei erhöhter Temperatur unter gleichzeitiger Wasserabspaltung hergestellt, wobei als Nebenprodukte unter anderem Acetaldehyd und das cyclische Acetal des Acetaldehyds mit Äthylenglykol, das 2-Methyldioxolan, entstehen.

Technische Reaktionsgemische, die bei der genannten Umsetzung entstehen, enthalten im allgemeinen 74 bis 78% Dioxan, 16 bis 22% Wasser, 2 bis 3,5% 2-Methyldioxolan, 0,2 bis 1% Acetaldehyd und in geringen Mengen ferner Äthylenglykol und weitere Verunreinigungen. Der Wasseranteil von im Mittel 20% liegt ganz in der Nähe des Azeotrops von Dioxan mit Wasser (17.8% H2O). Methyldioxolan siedet mit 83°C in der Nähe des Wasser/Dioxan-Azcotrops (87°C) und läßt sich darum bei Anwesenheit von Wasser nur sehr schwer destillativ abtrennen. Aus diesem Grund muß zunächst das Wasser/Rohdioxan-Gemisch entwässert werden, um in einer anschließenden Reindestillation Reindioxan zu gewinnen.

Der übliche Weg zur Entwässerung von Dioxan besteht darin, Dioxan/Wasser-Gemische mit Alkalilaugc zu extrahieren, wobei ein Rohdioxan erhalten wird, das neben den genannten Verunreinigungen noch rund 2% Wasser enthält. Bei Anwesenheit von Acetaldehyd, der außerdem durch Spaltung von 2-Methyldioxolan fortwährend nachgebildet wird, entsteht bei der Extraktion durch die Polymerisation des Acetaldehyds in Alkalilauge ein harzartiger Rückstand, der die Extraktionsanlage schnell unbrauchbar macht und eine Aufkonzentrierung der Alkalilauge zwecks Rückführung in die Extraktion verhindert.

Außerdem sind erfahrungsgemäß in solchen Dioxan-Rohgemischen, die mittels Schwefelsäure als Katalysator erhalten werden, noch Schwefelsäureanhydrid und gegebenenfalls auch Schwefligsäureanhydrid enthalten, die sich zu Natriumsulfat umsetzen und eine Aufkonzenlrierung der Alkalilaugc erschweren und deren Wiedereinsatz unmöglich machen.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es nun möglich, ein im wesentlichen wasserfreies Dioxan in wirtschaftlicher und technisch gut durchführbarer Weise herzustellen; das Verfahren ist wenig störanfällig, wirft keine Abwasserprobleme auf und vermeidet die Nachteile der bekannten Verfahren.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von im wesentlichen wasserfreiem Dioxan aus einem Rohdioxan, das neben Dioxan und Wasser in untergeordneten Mengen im wesentlichen 2-Methyldioxolan und Acetaldehyd als Verunreinigungen enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Rohdioxan einer Extraktivdestillation mit einem Glykol oder einem Alkanolamin als Lösungsmittel unterwirft.

Gegebenenfalls kann das so gewonnene, im wesentlichen wasserfreie Dioxan in üblicher Weise durch abermalige Destillation weiter gereinigt werden.

Von gewöhnlichen Extraktivdestillationen unterscheidet sich das vorliegende Verfahren vor allem dadurch, daß die Trennung nicht nur zweier, sondern wenigstens von vier chemisch verschiedenen, ausnahmslos

flüchtigen Stoffen gelingt; eine Extraktivdestillation wird gewöhnlich nur dann vorgeschlagen, wenn auf Grund gewisser Überlegungen der Erfolg dieses Verfahrens abzusehen war. Hierzu ist beispielsweise auf die Anleitungen von Korlüm und B u c h h ο 1 ζ Meisenheimer, Die Theorie der Destillation und Extraktion von Flüssigkeiten. (Heidelberg 1952). S. 330 ff. zu verweisen.

Als Glykole eignen sich Mono-, Di- oder Triäthylenglykol, die zudem den Vorteil besitzen, in technisehen Dioxangemischen in geringer Menge enthalten zu sein, so daß mit der Entfernung dieses Lösungsmittels auch die begleitenden Glykole entfernt werden. Es eignen sich jedoch auch andere Glykole wie Mono-, Di-, Tripropylenglykol, Propantriol, Popandiol-1,3, Butandiol-2,3 und ferner Alkanolamine, wie Mono-, Dioder Triethanolamine, oder auch technische Gemische der betreffenden Glykole bzw. Alkanolamine untereinander.

Bevorzugt wird ein solches Lösungsmittel vcrwendet, das entweder keine fremden Substanzen in das Reaktionsgemisch einbringt oder sich in die Reaktion zurückführen läßt, also Äthylenglykol und dessen Oligomere. Auf diese Weise wird in technisch übersichtlicher Weise die Bildung von Abfallprodukten vcrmieden. Im Gegensatz zur Verwendung von Natronlauge als Entwässerungsmittel treten an keiner Stelle des Verfahrens Produkte auf, die nicht z. B. durch Verbrennung restlos beseitigt werden können.

Das Trennverfahren kann mit der in der Figur dargestellten Anlage durchgeführt werden.

Das in einem Reaktor (1) entstandene Reaktionsgemisch von Rohdioxan wird dampfförmig oder flüssig dem Mittelteil einer Extraktivdestillationskolonne (2) zugeführt, die in der Nähe ihres oberen Endes mit dem zu verwendenden Lösungsmittel (3) beschickt wird. Man erhält am Sumpf der Kolonne das Lösungsmittel (4), beladen mit dem Wasser und nahezu frei von Dioxan, sowie am Kopf der Kolonne das nnhezu wasserfreie und vom Lösungsmittel befreite Rohdioxan (5) zusammen mit den Nebenkomponenten Acetaldehyd und 2-Methyldioxolan. Durch entsprechende Einstellung des Rücklaufs und der aufgegebenen Lösungsmittelmenge, wird im Strom (4) der Dioxangehalt und im Strom (5) der Wassergehalt des Rohdioxans möglichst gering gehalten. Es ist im allgemeinen ausreichend, den Wassergehalt im Dioxan auf 1 bis 2% zu verringern.

Gegebenenfalls kann das Kopfprodukt der Kolonne (2) in üblicher Weise in einer Destillationseinrichtung (6) in Acetaldehyd, Methyldioxolan, Wasser sowie eine geringe Menge Dioxan (7) und in reines Dioxan (8) aufgetrennt werden. Das im Sumpf der Kolonne (2) anfallende Lösungsmittel/Wasser-Gemisch kann dann in einer einfachen Destillation (9) entwässert und das Lösungsmittel in den Kreislauf zurückgeführt werden.

fts Verwendet man als Lösungsmittel Mono-, Di- oder Triäthylenglykol bzw. deren technische Gemische, so gelingt es, durch einen Teilkreislauf (9) einen vollständigen Kreislauf ohne Nebenprodukte zu erzielen. In die-

3 ' 4

sem Fall wird die dem Kreislauf entnommene Lösungs- gehalt von 0,1% und einer Temperatur von 120⁰C wur-

mittelmcnge (9) durch frisches Lösungsmittel (10) er- den auf den 26. Boden der Kolonne aufgegeben. Am

setzt. Kolonnenkopf wurden 452 g/h Rohdioxan abgeführt

Eine wirkungsvolle Extraktivdestillation ist insbeson- und 2645 g/Stunde als Rücklauf mit einer Temperatur

dere mit Mono- und Diäthanolamin durchführbar. |e .·; von 78³C zurückgeführt. Die Kopftemperatur betrug

nach den Gegebenheiten verwendet man daher entwe- 97°C, die Sumpftemperatur 167°C. Das als Kopfpro-

der ein Glykol oder ein entsprechendes Äthanolamin, dukt erhaltene Rohdioxan enthielt wie nach der Analy-

wobei bei der Verwendung von Äthylenglykolen die se 1,96% Wasser, der Sumpfaus!rag enthielt 1,1% Dio-

oben beschriebene Anlage geeignet ist. xan.

Zur Entwässerung eines Dioxan-Rohgemisches, das ic
aus76.5% Dioxan. 20% Wasser. 3% 2-Methyldioxolan

und 0,5% Acetaldehyd besteht, mit Athylenglykol als Beispiel 2
Lösungsmittel wird das Gemisch kontinuierlich auf den

10. bis 15. Boden einer bei Normaldruck betriebenen In der gleichen Anlage wie in Beispiel 1 wurden 560

Destillationskolonne mit insgesamt 30 bis 60 Böden zu- 15 g/Stunde Rohdioxan der gleichen Zusammensetzung

geführt. 2,4 bis 5 kg Athylenglykol je kg Dioxan-Rohge- wie in Beispiel 1 mit einer Temperatur von 40°C sowie

misch mit einem Wassergehalt < 0.1% werden konti- 2680 g/Stunde Athylenglykol mit einer Temperatur von

nuierlich 5 bis 7 Böden unterhalb des Kolonnenkopfes 4!⁰C aufgegeben. Die am Kolonnenkopf abgezogene

aufgegeben; das Lösungsmittel wird flüssig, bevorzugt Rohdioxanmenge betrug 444 g/Stunde und die Rück-

mit der Temperatur des Zulaufbodens, bei 100 bis 20 bufmenge 233 g/Stunde. Die Kopftemperatur betrug

120°C zugeführt. Die im Kolonnensumpf aufzubringen- lOTC, die Sumpftemperatur 166°C. Das erhaltene

de Wärme beträgt 300 bis 700 kcal je kg Dioxan-Roh- Rohdioxan wies einen Wassergehalt von 1,5% auf,

gemisch. Das am Kolonnenkopf einzustellende Rück- während die Analyse des Sumpfprodukles einen Dio-

laufverhältnis ergibt sich aus der Kopfabzugsmenge, xan-Gehalt von 1.2% ergab.
der im Sumpf zugeführten Wärme und der Enthalpie 2s
des Lösungsmiitelstromes.

Die für eine destillative Entwässerung des im Sumpf Beispiel 3
abgezogenen Äthylenglykol-Wasser-Gemisches anzuwendenden Betriebsbedingungen, sowie die für eine Einer Kolonne von 50 mm Durchmesser und 30 Bö-Reindestillation des weitgehend vom Wasser oefrcitcn, 30 den wurden 400 g/Stunde Rohdioxan mit einem Gehalt am Kolonnenkopf anfallenden Rohdioxans anzuwen- von 20,8% Wasser und 4,2% leichtersiedenden Nebendenden Bedingungen sind solche von allgemein tibli- komponenten mit einer Temperatur von 70⁰C auf den eher und dem Fachmann bekannter Art. 10. Boden zugeführt. 2230 g/Stunde Monoisopropanol-

Bci Verwendung eines anderen Lösungsmittels an amin mit einem Wassergehalt von 0,5% und einer Tem-

Stelle des hier beispielhaft beschriebenen Äthylengly- 35 peratur von lOO'C wurden auf dem 24. Boden der Ko-

kols sind die Betriebsbedingungen entsprechend zu mo- lonne aufgegeben. Am Kopf wurden 315 g/Stunde Roh-

difizicren. dioxan entnommen bei einer Rücklaufmengc von 1790

g/Stunde, die eine Temperatur von 70⁰C aufwies. Die

Beispiel 1 Kopftemperatur betrug 91°C. die Sumpftemperatur

40 141 C. Die Analyse des entnommenen Kopfproduktes

Einer Kolonne von 50 mm Durchmesser und 30 Bö- ergab einen Wassergehalt von 4,19%, der Sumpfaus-

den wurden 560 g/Stunde Rohdioxan mit 16,7% Was- trag enthielt 0,65% Dioxan. Das Wasser wurde nach

scr und 3,5% leichtersiedenden Nebenkomponenten der Methode von K. F i s c h e r bestimmt, Dioxan und

mit einer Temperatur von 70⁰C auf den 7. Boden züge- die leichtersiedenden Komponenten gaschromatogra-

führt. 2690 g/Stunde Athylenglykol mit einem Wasser- 45 phisch.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Gewinnung von im wesentlichen wasserfreiem Dioxan aus einem Rohdioxan. das neben Dioxan und Wasser in untergeordneten Mengen im wesentlichen 2-Mcthyldioxolan und Acetaldehyd als Verunreinigungen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das Rohdioxan einer Extraktivdestillation mit einem Glykol oder einem Alkanolamin als Lösungsmittel unterwirft.