DE2322709A1 - Verfahren zur gewinnung von wasserfreiem dioxan - Google Patents

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 29 855 Mu/Wil 67OO Ludwigshafen, 2.5.1973

Verfahren zur Gewinnung von wasserfreiem Dioxan

1,4-Dioxan ("Dioxan") wird üblicherweise aus Äthylenglykol oder dessen Oligomeren, vorzugsweise aus Diäthylenglykol durch eine sauer katalysierte Ringschlußreaktion bei erhöhter Temperatur unter gleichzeitiger Wasserabspaltung hergestellt, wobei als Nebenprodukte u. a. Acetaldehyd und das cyclische Acetal des Acetaldehyds mit Äthylenglykol, das 2-Methyldioxolan, entstehen.

Technische Reaktionsgemische, die bei der genannten Umsetzung entstehen, enthalten im allgemeinen 7^ bis 78 % Dioxan, 16 bis 22 $> Wasser, 2 bis 3,5 % 2-Methyldioxolan, 0,2 bis 1 % Acetaldehyd und in geringen Mengen ferner Kthylenglykol und weitere Verunreinigungen. Der Wasseranteil von im Mittel 20 % liegt ganz in der Nähe des Azeotrops von Dioxan mit Wasser (17,8 % H₂O). Methyldioxolan siedet mit 83⁰C in der Nähe des Wasser/Dioxan-Azeotrops (87⁰C) und läßt sich darum bei Anwesenheit von Wasser nur sehr schwer destillativ abtrennen. Aus diesem Grund muß zunächst das Wasser/Rohdioxan-Gemisch entwässert werden, um in einer anschließenden Reindestillation Reindioxan zu gewinnen.

Der übliche Weg zur Entwässerung von Dioxan besteht darin, Dioxan-Wasser-Gemische mit Alkalilauge zu extrahieren, wobei ein Rohdioxan erhalten wird, das neben den genannten Verunreinigungen noch rd. 2 # Wasser enthält. Bei Anwesenheit von Acetaldehyd, der außerdem durch Spaltung von 2-Methyldioxolan fortwährend nachgebildet wird, entsteht bei der Extraktion durch die Polymerisation des Acetaldehyds in Alkalilauge ein harzartiger Rückstand, der die Extraktionsanlage schnell unbrauchbar macht und eine Auf konzentrierung der Alkalilauge zwecks Rückführung in die Extraktion verhindert.

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Außerdem sind erfahrungsgemäß in solchen Dioxan-Rohgemischen, die mittels Schwefelsäure als Katalysator erhalten werden, noch Schwefelsäureanhydrid und gegebenenfalls auch Schwefligsäureanhydrid enthalten, die sich zu Natriumsulfat umsetzen und eine Aufkonzentrierung der Alkalilauge erschweren und deren Wiedereinsatz unmöglich machen.

Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren anzugeben, mit dem die Herstellung von wasserfreiem Dioxan in möglichst wirtschaftlicher und technisch übersichtlicher Weise gelingt, das wenig störanfällig ist und keine Abwasserprobleme aufwirft.

Es wurde gefunden, daß man im wesentlichen wasserfreies Dioxan aus einem Reaktionsgemisch, das neben Dioxan und Wasser in untergeordneten Mengen im wesentlichen 2-Methyldioxolan und Acetaldehyd enthält, in vorteilhafter Weise dadurch erhält, daß man das Reaktionsgemisch einer Extraktivdestillation mit einem solchen Lösungsmittel unterwirft, das mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar ist, weder mit V/asser noch mit Dioxan ein Azeotrop bildet, höher als Wasser siedet und sich von diesem durch Destillation trennen läßt.

Gegebenenfalls kann das so gewonnene, im wesentlichen wasserfreie Dioxan durch abermalige Destillation weiter gereinigt werden.

Als einfachste Lösungsmittel dieser Art bieten sich Mono-, Dioder Triäthylenglykol an, die zudem den Vorteil besitzen, in technischen Dioxangemisehen in geringer Menge enthalten zu sein, so daß mit der Entfernung dieses Lösungsmittels auch die begleitenden Glykole entfernt werden. Als Lösungsmittel im Sinne der Erfindung sind Jedoch selbstverständlich auch Mono-, Di-, Tripropylenglykol, Propantriol, Propandiol-1,3, Butandiol*-2,3 und ferner Alkanolamine, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamine, oder auch technische Gemische der Glykole bzw„ Alkanolamine untereinander, geeignet.

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Es wird natürlich das Bestreben sein, bevorzugt solche Lösungs- . mittel zu verwenden, die entweder keine fremden Substanzen in. " das Reaktionsgemisch einbringen oder sich in die Reaktion zurückführen lassen, also Äthylenglykol und dessen Oligomere. Auf diese Weise wird in technisch übersichtlicher Weise die Bildung von Abfällprodukten vermieden. Im Gegensatz zur Verwendung von Natronlauge als Entwässerungsmittel treten an keiner Stelle des Verfahrens Produkte auf, die nicht z. B. durch Verbrennung restlos beseitigt werden können.

Das Trennproblem kann auf folgende einfache Weise gelöst werden (vgl. Figur):

Das in einem Reaktor (l) entstandene Reaktionsgemisch wird dampfförmig oder flüssig dem Mittelteil einer Extraktivdestillationskolonne (2) zugeführt, die in der Nähe ihres oberen Endes mit dem erfindungsgemäßen Lösungsmittel (3) beschickt wird» Man erhält am Sumpf der Kolonne das Lösungsmittel (4), beladen mit dem Wasser und nahezu frei von Dioxan, sowie am Kopf der Kolonne Rohdioxan (5) zusammen mit den Nebenkomponenten Acetaldehyd und 2-Methyldioxolan, nahezu wasserfrei und frei von Lösungsmittel. Durch geeignete Einstellung eines entsprechenden Rücklaufs und der aufgegebenen Lösungsmittelmenge, läßt sich der Dioxangehalt im Strom (²O und der Wassergehalt im Rohdioxan, Strom (5), in beliebiger Weise verringern. Es ist im allgemeinen ausreichend, den Wassergehalt im Dioxan auf 1 bis 2 % anzureichern.

Das Kopfprodukt der Kolonne (2) wird in einer üblichen Destillati ons einrichtung (6) in Acetaldehyd, Methyldioxolan, Wasser sowie eine geringe Menge Dioxan (7) und in reines Dioxan (8) aufgetrennt. Das im Sumpf der Kolonne (2) anfallende Lösungsmittel/Wasser-Gemisch wird in einer einfachen Destillation (9) entwässert und das Lösungsmittel wird in den Kreislauf zurückgeführt. Verwendet man als Lösungsmittel Mono-, Di- oder Triäthylenglykol bzw. deren technische Gemische, so gelingt es, durch einen Teilkreislauf (9) einen vollständigen Kreislauf ohne -Nebenprodukte zu erzielen. In diesem Fall wird die dem Kreislauf entnommene Lösμngsmittelmenge (9) durch frisches

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Lösungsmittel (10) ersetzt.

Von Interesse ist im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren weiterhin, daß.das in Strom (7) in geringer Menge enthaltene Dioxan und das Äthylenglykol, das im Methyldioxolan chemisch gebunden ist, nach einer thermischen Spaltung (11) in Gegenwart einer Säure dem Reaktor (1) wieder zugeführt werden können. Der in der Dioxolanspaltung (11) entstandene Acetaldehyd kann destillativ sehr leicht abgetrennt werden.

Zu 'den erfindungsgemäß verwendbaren Lösungsmitteln, die, wie bereits erwähnt, sich aus der Gruppe der Glykole einerseits und gewisser Amine andererseits zusammensetzen, ist noch folgendes zu bemerken: Vom Standpunkt einer wirkungsvollen Extraktivdestillation sind Alkanolamine, insbesondere Mono- und Diäthanolamine besonders wirksam und stellen darum nicht etwa ein schlechteres Lösungsmittel dar. Je nach den Gegebenheiten wird man daher entweder ein Mittel aus.der einen oder aus der anderen Gruppe wählen, wobei die Verwendung von Äthylenglykolen die bereits beschriebene Anordnung erlaubt.

Zur Entwässerung eines Dioxan-Rohgemisches, das aus 76,5 % Dioxan, 20 % Wasser, 3 % 2-Methyldioxolan und 0,5 % Acetaldehyd besteht, mit Äthylenglykol als Lösungsmittel wird das Gemisch kontinuierlich auf den 10. bis 15. Boden einer bei Normaldruck betriebenen Destillationskolonne mit insgesamt 30 bis 60 Böden zugeführt» 2,4 kg bis 5 kg Ä'thylenglykol je kg Dioxan-Rohgemisch mit einem Wassergehalt -^0,1 % werden kontinuierlich 5 bis 7 Böden unterhalb des Kolonnenkopfes aufgegeben; das Lösungsmittel wird flüssig, bevorzugt'mit der Temperatur des Zulaufbodens, 100 bis 120⁰C zugeführt. Die im Kolonnensumpf aufzubringende Wärme beträgt 300 bis 700 kcal je kg Dioxan-Rohgemisch. Das am Kolonnenkopf einzustellende Rücklaufverhältnis ergibt sich aus der Kopfabzugsmenge, der im Sumpf zugeführten Wärme und der Enthalpie des Lösungsmittelstromes.

Die Betriebsbedingungen zur destillativen Entwässerung des im Sumpf abgezogenen Äthylenglykol-Wasser-Gemisches, sowie zur Reindestillation des weitgehend vom Wasser befreiten Rohdioxan,

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das am Kopf anfällt, sind dem Fachmann selbstverständlich, so daß auf eine vollständige Beschreibung hier verzichtet werden kann.

Bei Verwendung eines anderen Lösungsmittels anstelle des hier beispielhaft beschriebenen Äthylenglykols sind die Betriebsbedingungen entsprechend zu modifizieren.

Beispiel 1

Einer Kolonne von 50 mm Durchmesser und 30 Böden wurden 5βθ g/h Rohdioxan mit 16,7 % Wasser und 3*5 % leichtersiedenden Nebenkomponenten mit einer Temperatur v/on 70⁰C auf den 7· Boden zugeführt. 269Ο g/h Äthylenglykol mit einem Wassergehalt von 0,1 % und einer Temperatur von 120⁰C wurden auf den 2.6. Boden der Kolonne aufgegeben. Am Kopf wurden 452 g/h Rohdioxan abgeführt und 2645 g/h als Rücklauf mit einer Temperatur von 78⁰C zurückgeführt. Die Kopftemperatur betrug 97°C, die Sumpftemperatur 167⁰C. Die Analyse des KopfProduktes ergab einen Wassergehalt von 1,96 %>_t der Sumpf austrag enthielt 1,1 % Dioxan»

Beispiel 2

In der gleichen Anordnung wie in Beispiel 1 wurden 56Ο g/h Rohdioxan der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 mit einer Temperatur von 40°C sowie 2680 g/h Äthylenglykol mit einer Temperatur von 4l°C aufgegeben. Die Kopfabzugsmenge betrug 444 g/h und die Rücklaufmenge 233 g/h. Die Kopftemperatur betrug 101⁰C, die Sumpftemperatur l66°C. Die Analyse des Kopfproduktes ergab einen Wassergehalt von 1,5 & die Analyse des Sumpfproduktes einen Dioxan-Gehalt von 1,2 $>.

Claims (4)

1. - β - O.Z, 29 655

   Patentansprüche

   Verfahren zur Gewinnung von im wesentlichen wasserfreiem
   Dioxan aus einem Reaktionsgemisch, das neben Dioxan in untergeordneten Mengen im wesentlichen Masser, 1-Methyldioxolan und Acetaldehyd als Verunreinigungen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch einer Extraktivdestillation mit einem solchen Lösungsmittel unterwirft,
   das mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar ist, weder mit Wasser noch mit Dioxan ein Azeotrop bildet, höher als V/asser siedet und sich von diesem durch Destillation trennen läßt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol bzw. deren technische Gemische verwendet .■
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel ein Amin, insbesondere ein Alkanolamin,
   verwendet. '
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Äthylenglykol oder dessen Oligomere verwendet, das im wesentlichen wasserfreie Dioxan, das als Verunreinigungen noch Methyldioxolan und Acetaldehyd enthält, einer Destillationskolonne zuführt, Dioxan am Fuß der Kolonne gewinnt und Acetaldehyd, Methyldioxolan, V/asser und etwas
   Dioxan, das am Kopf der Kolonne anfällt, einer Säurespaltung unterwirft und der Reaktion, die das technische Reaktionsgemisch liefert, zuführt.

   Zeichn. Badische Anilin- & Soda-Fabrik" AG

   40384-8/1048