DE2321217A1 - Thermisch entwicklungsfaehiges lichtempfindliches material - Google Patents

Description

DR. E. WIEGAND DlPL-IMG. W. DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERMHARDT MPNCHEN HAMBURG · TEtEFON: 55547ί «Mn ΜΠΝΓΜΡΜ 0 TELiGRAMME= KARPATENT ⁸°°° MÜNCHEN 2, MATH I LD E N STRAS S E T2

W 41 588/73 - Xo/DE 26. April 1973

Fuji Photo PiIm Co., ltd. Minami Ashigara-shi, Kanagawa / Japan

Thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material

Die Erfindung "befaßt sich mit einem thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Material und "betrifft insbesondere ein thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material, welches ein schwarz getöntes Bild bei der Entwicklung liefert«

Aufgrund der Erfindung ergibt sich ein thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material, welches 1) ein Silbersalz des Benzotriazols, 2) ein durch Umsetzung eines anorganischen Halogenides mit dem Silbersalz von Benzotriazol hergestelltes Silberhalogenid, 3) ein Reduziermittel, 4) einen Binder und 5) eines der nachfolgend angegebenen Schwarztönungsmittel enthält.

Bis jetzt werden photographische Verfahren unter Anwendung von Silberhalogeniden in weitem Umfang angewandt, da sie ausgezeichnete photographische Eigenschaften wie Empfindlichkeit und Graduierung im Vergleich zu elektrophotographischen Verfahren oder photograpbiseben Diazoverfahren liefern.

309845/0967 ORlOiNAL INSPECTED

■- *T©doeh müssen die bei derartigen Verfahren eingesetzten ^Lichtempfindlichen pbotographischen Silherhalo^enidmaterialien nach der bildweisen Belichtung und Entwicklung mit einem Entwickler einigen Verfahrensstufen wie Stopbebandlung, Fixierung, Wäsche und Stabilisierung unterworfen werden, um zu verhindern, daß das entwickelte Bild verfärbt wird oder unter normalem Licht verblaßt und um auch zu yerhindern, daß die unentwickelten Bereiche, die nachfolgend als Hintergrund bezeichnet werden, geschwärzt werden. Deshalb traten bei der Anwendung derartiger lichtempfindlicher Silberhalogenidmaterialien verschiedene Probleme auf, beispielsweise daß diese Behandlungen viel Zeit und Umstände erfordern, daß eine Gefahr für die Menschen aufgrund der haitdzuhabenden Chemikalien besteht und daß die Behandlungsräume und die Hände und die Kleider der Arbeiter mit den Chemikalien verunreinigt oder verfleckt werden·

Deshalb würde es auf dem photographischen Verarheitungsgebiet unter Anwendung von Silberhalogeniden sehr günstig, die Materialien so zu verbessern, daß sie im trockenen Zustand ohne irgend eine Lösungsbearbeitung behandelt werden können und daß die behandelten Bilder stabil wären.

Verschiedene Bemühungen wurden bisher für diesen Zweck unternommen. Ein Versuch besteht in dem sogenannten kombinierten Fixier- und Entwicklungsverfahren, wie es beispielsweise in der TB-Patentschrift 2 875 048, der britischen Patentschrift 954 453 und der deutschen Patentschrift 1 163 beschrieben ist, wobei die beiden Stufen der Entwicklung und Fixierung des üblichen photographischen Silberhalogenidverfahren vereinigt sindf ein weiterer Versuch zur Änderung der Naßbehandlungsarbeitsgänge bei dem photographischen Silberhalogenidverfahren zu Trockenbehandlungen ist beispielsweise in der deutschen Patentschrift 1 174 159 und den britischen Patentschrift 943 476 und 951 644 angegeben, und ein weiterer Versuch besteht in der Anwendung von IichtempfindIi-

309845/0967

chen Elementen, die als Hauptkomponenten ein Silbersalz einer langkettigen aliphatischen Carbonsäure', beispielsweise Silberbehenat, oder ein Silbersalz, beispielsweise das Silbersalz von Saccharin, das Silbersalz von Benzotriazol und dergleichen, sowie eine katalytisch^ Menge eines Silberhalogenides enthalten, wie in den japanischen Patentveröffentlichungen 4921/68, 4924/68, 26582/69, 18416/70, 12700/70 und 22185/70, der britischen Patentschrift 1 205 500 uiiä-■ dergleichen angegeben ist.

Sie vorliegende Erfindung bezieht sich auf die letzte vorstehend angegebene Gruppe, wobei das Silbersalz von Benzotriazol und ein Silberhalogenid in ein photographisches lichtempfindliches Material einverleibt werden. ----...

Jedoch können bei den bisher vorgeschlagenen thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien, d.h. unter Anwendung von Hassen, die ein Silbercarboxylat, wie Silberbehenat oder ein Silbersalz von Benzotriazol, ein Reduziermittel und eine katalytische Menge an Silberhalogenid enthalten, keine Bilder mit schwarzem Ton erhalten werden. Deshalb muß bei einem thermisch entwicklungsfähigen Material, welches beispielsweise Silberbehenat enthält, Phthalazinon weiterhin zu der vorstehend angegebenen Masse zugesetzt werden, um ein Bild von schwarzer Farbe zu erhalten.

Jedoch ist Phthalazinon, obwohl es bei bekannten Massen, die Silberbehenat enthalten, wirksam ist, nicht wirksam im Rahmen der Erfindung, wo das Silbersalz von Benzotriazol als bildbildende Verbindung enthalten ist. Diese Tatsache wird durch die in den nachfolgenden Beispielen aufgeführten Vergleichs versuche belegt.

Die Anwendung des Silbersalzes von Benzotriazol als bildbildende Verbindung ergibt verschiedene Vorteile, beispielsweise wird nur geringer thermischer Schleier beim Erhitzen der unbelichteten Teile aufgrund der ausgezeichneten thermischen Stabilität desselben im Vergleich zu Silberbehenat gebildet und deshalb können Bilder mit gutem Kontrast

309845/0967

zwischen den Bildbereichen und dem Hintergrund erhalten werden. Infolgedessen ist es günstig, für thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Materialien, daß diese das Silbersalz von Benzotriazol enthalten, um eine Verbindung, die ein gutes Bild mit schwarzer Färbung liefert, zu erhalten.

Gemäß der Erfindung wurde, festgestellt, daß ein schwarz gefärbtes entwickeltes Bild enthalten werden kann, wenn ein thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material verwendet wird, welches 1) das Silbersalz von Benzotriazol,

2) ein durch Umsetzung eines anorganischen Halogenides mit dem Silbersalz von Benzotriazol hergestelltes Silberhalogenid,

3) ein Reduziermittel, 4) einen Binder und 5) mindestens eine Verbindung entsprechend der folgenden allgemeinen Formel

¹ E²

HS C —N N

/V

enthält, worin R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe bedeuten, um die Färbung des entwickelten Bildes prak tisch schwarz zu erhalten.

Sie bevorzugten Reste R₁ und R₂ sind Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppen oder halogensubstituierte Phenylgruppen·

309845/0967

Ein einfacher Test zeigt, wie der Effeiet einer speziellen Verbindung der vorstehend geschilderten Gruppe in einem thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Material sich ergibt. Es wird folgender Versuch durchgeführt:

Die folgenden Bestandteile wurden in der Kugelmühle bei etwa 25⁰C unter Atmosphärendruck während einiger Stunden zur Herstellung einer Dispersion vermählen:

Polyvinylbutyral 6 g

Silbersalz von Benzotriazol 4 g Isopropylalkohol · 40 ml

Die erhaltene Dispersion wird als Dispersion A bezeichnet. Die Dispersion A wird dann mit den folgenden Bestandteilen zur Herstellung der Überzugsmasse vermischt:

Menge der Dispersion A gesamte hergestellte

Menge

Methanollösung mit einem Gehalt

von 5 Gew.-^ Quecksilberbromid

und 8,5 Gew.-% Quecksilberjodid 1 ml

Acetonlösung mit einem Gehalt von 0,2 Gew.-% Benzoxazolylidenthiohydantoin als Sensibilisierfarbstoff 1 ml

Methylcellosolvelösung mit einem

Gehalt von 25 Gew.-# Ascorbinsäure-

monopaImitat 8 ml

Methylcellosolvelösung mit einem Gehalt von 5 Gew.-^ der zu untersuchenden Verbindung 8 ml

Die auf diese Weise erhaltene Masse wurde auf einen Polyäthylenterephthalattrager zu einer Silbermenge von 1,3 g je m des Trägers aufgetragen. Der erhaltene Überzug wurde bei etwa 50 bis 70⁰C unter Atmosphärendruck der Trocknung überlassen, bis 'er sich praktisch verfestigte. Das erhaltene Element wurde bildweise an Wolframlicht während 2 Minuten ausgesetzt, dann auf 130⁰C während 30 Sekunden durch Einschich-

309845/0967

tung des Elementes zwischen zwei Heizplatten erhitzt»

Der Farbton des erhaltenen Bildes wurde dann visuell
abgeschätzt, um die relative ünterlegenheit oder Überlegenheit zu bestimmen.

Im Vergleich der somit erhaltenen Bilder mit denjenigen, welche unter Verwendung von Phthalazinon erhalten wurden,
konnte ein Bild von schwarzem Ton erhalten werden, wenn die Verbindung gemäß der Erfindung verwendet wurde, während lediglich ein braun getöntes Bild bei Anwendung von Phthalazinon erhalten wurde. Spezifische Versuche sind in den Beispielen angegeben.

Spezifische Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Verbindungen sind nachfolgend angegeben:

Verbindung 1:

3,6-Dimercapto-1,4-diphenyl-i H, 4H-2, 3a, 5, 6a-tetra zapenta len (Fp. 188⁰C)

309845/0967

Verbindung 2; 3,6-Dimercapto-i,1,4,4-tetramethy 1-2, 3a, 5, 6a¹-tetra zapentalen (Pp. 178¹S)

^H3\/^H3 . ■

N^ ^_n C—SH

I! I Il

HS C N N

CH₃ CH₃

Verbindung 3:

1_t4-Diäthyl-1,4-dimetnyl-3,6-dimercapto-2,3a,5,6a-tetrazapen talen (Pp. 191⁰C)

^CH3\ /·°2^Η5

N H C SH

Β I Il

HS C- N ii

Verbindung 4:

1,4-Dibuty1-3,6-dimercapto-1H,4H-2,3a,5,6a-tetrazapentalen (Pp. 174⁰C)

N C SH

HS—C ^N N

309845/0967

Verbindung 5:

1,4-Di(o-chlorphenyl)-3»6-dimercapto-1 H,4H-2, 3a, 5,6a-tetra zapentalen (Pp. 226⁰C (Zere.))

N N C SH

HS C

Verbindung 6:

1,4-Diäthy1-3,6-dimercapto-1H,4H-2,3a,5,6a-tetra zapentalen (Pp. 187⁰G)

IL·

C SH

HS C — N

H ^C₂H₅

Verbindung 7:

1,4-Dimethy 1-3,6-dimercapto-1 H, 4H-2, 3a, 5, 6a-tetra zapenta len (Pp. 189⁰C)

CH

/V

₃.

CH SH

HS C

H CH:

309845/0967

Ganz allgemein können die vorstehend angegebenen Verbindungen durch das Verfahren nach Journal of the American Chemical Society, Band 39, Seite 1535 (1917) hergestellt werden. Spezifische Herstellungsbeispiele für die vorstehend aufgeführten Verbindungen sind nachfolgend angegeben.

Herstellungsbeispiel 1 (Verbindung 1)

5 g Benzalazin wurden in 150 ecm Eisessig gelöst und 10g Kaliumthiocyanat hierzu zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde auf einem Wasserbad bei 90 bis 95 ⁰C bei Atmosphärendruck während 30 Minuten erhitzt und dann abgekühlt. Die gebildeten Kristalle wurden abfiltriert und aus Äthylalkohol umkristallisiert. Dabei wurden 5 g Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 188⁰C erhalten.

Herstellungsbeispiel 2 (Verbindung 2)

5 g Acetonazin wurden in 120 ecm Eisessig gelöst und 10 g Kaliumthiocyanat hierzu zugegeben. Das.erhaltene Gemisch wurde in einem Wasserbad während 1 Stunde wie in Beispiel 1 erhitzt und dann abgekühlt. Die gebildeten Kristalle wurden abfiltriert und aus Äthylalkohol umkristallisiert. Dabei wurden 5 g Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 173⁰C erhalten.

Herstellungsbeispiel 5 (Verbindung 3)

10 Methyläthylketonazin wurden in 120 ecm Eisessig gelöst und 20 g Kaliumthiocyanat zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde auf einem Wasserbad wie in Beispiel 1 erhitzt und dann abgekühlt. Die gebildeten Kristalle wurden abfiltriert und aus Äthylalkohol umkristallisiert· Dabei wurden

309845/0967

11 g Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 191⁰C erhalten.

Herstellungsbeispiel 4 (Verbindung 4) _v

6,8 g Hydrazinhydrochlorid und 19,6 g Kaliumthiocyanat wurden in 100 ecm Wasser gelöst und weiterhin wurden 20 ecm Eisessig zugesetzt. Anschließend wurden 17»2 g Valeraldehyd allmählich tropfenweise zugefügt. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Lösung während 2 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt. Die gebildeten Kristalle wurden abfiltriert und aus Eisessig umkristallisiert. Dabei wurden 9 g Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 184⁰C erhalten.

Herstellungsbeispiel 5 (Verbindung 5)

14 g 2,2'-Dichlorbenzalazin wurden in 400 ecm Eisessig gelöst und 10 g Kaliumthiocyanat hierzu zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde während 30 Minuten auf einem Wasserbad wie in Beispiel 1 erhitzt und dann abgekühlt. Die gebildeten Kristalle wurden abfiltriert und aus Äthylalkohol umkristallisiert. Dabei wurden 9 g Kristalle mit einem Zersetzungspunkt von 226⁰C erhalten.

Herstellungsbeispiel 6 (Verbindung 6)

104 g Hydra zinhydrochlorid und 196 g Kaliumthiocyanat wurden in 500 ecm Wasser gelöst und 150 ecm Eisessig zugesetzt. Anschließend wurden 116g Propylaldehyd allmählich tropfenweise hierzu unter Rühren und unter Kühlung mit Eis zugefügt. Nach Beendigung der tropfenweise Zugabe wurde das Rühren weitere 2 Stunden unter Kühlung mit Eis fortgesetzt. Die gebildeten Kristalle wurden abfiltriert und aus einem

309845/O9S7

Mischlösungsmittel aus Methanol und Wasser umkristallisiert. Dabei wurden 165 g Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 186 bis 187⁰C erhalten.

Herstellungsbeispiel 7 (Verbindung 7)

21 g Hydrazinhydrochlorid, 39 g Kaliumthiocyanat und 50 ecm Eisessig wurden zu 200 ecm Wasser zugesetzt und unter Kühlung mit Eis gerührt. Hierzu wurden allmählich tropfenweise 18 g Acetaldehyd zugefügt. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Lösung weitere 2 Stunden unter Kühlung mit Eis gerührt. Die gebildeten Kristalle wurden abfiltriert und aus Alkohol umkristallisiert. Dabei wurden 23 g Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 189⁰C erhalten.

Die als Schwarztönungsmittel verwendetsn Verbindungen gemäß der Erfindung werden am günstigsten in einer Menge von 0,0001 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,001 bis 0,5 Mol auf 1 Mol des Silbersalzes von Benzotriazol zugesetzt. Die Menge vari·¹· iert in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Verbindung, den verschiedenen im lichtempfindlichen Material enthaltenen Bestandteilen, der Behandlungstemperatür und dergleichen, so daß der vorstehende Bereich nicht als solcher begrenzend ist, sondern es werden bei der Arbeitsweise im vorstehenden Bereich, insbesondere im bevorzugten Bereich diese Paktoren in Betracht gezogen.

Es ergibt sich auch für den Fachmann, daß Mischungen der Verbindungen innerhalb der vorstehenden allgemeinen Pormel mit gleichem Erfolg eingesetzt werden können. Palis angewandt, liegt die Gesamtmenge sämtlicher Verbindungen innerhalb des vorstehenden Bereiches.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Silbersalz von Benzotriazol ist ein gegenüber licht unempfindliches Silbersalz, welches mit einem Reduziermittel reduziert werden kann und ein Silberbild lediglich in den Bereichen liefert", wo belich-

309845/0967

tetes Silberhalogenid vorhanden ist und lediglich beim Erhitzen. Die absolute Menge des Silbersalzes des Benzotriazole kann in weitem Umfang variieren, sofern ein Bild von annehmbarer Dichte für den Gebrauch erhalten wird. Wenn die ziemlich weiten Unterschiedlichkeiten der visuellen Empfindlichkeit der durchschnittlichen Verbraucher in Betracht gezogen werden« ist es am günstigsten, wenn das SiI-bersalz des Benzotriazole in einer Menge von etwa 0,3 g/m bis etwa 3 g/m , stärker bevorzugt 0,5 g/m bis 2 g/m vorhanden ist, wobei dieser letztere Wert durch die relativ hohen Kosten des Silbersalzes beeinflußt wird. Wenn die Teilchengröße des Silbersalzes von Benzotriazol 0,01 Mikron bis 5 Mikron, vorzugsweise 0,1 Mikron bis 3 Mikron beträgt, werden äußerst klare Bilder erhalten. Dieser Bereich ist jedoch nicht begrenzend, da die gewünschte Klarheit von Verbraucher zu Verbraucher selbstverständlich variieren kann.

Wie vorstehend angegeben, müssen als im Rahmen der Erfindung verwendbare Reduziermittel solche verwendet werden, welche zur Reduktion des Silbersalzes von Benzotriazol in Gegenwart von belichtetem Silberhalogenid beim Erhitzen unter Bildung eines Silberbildes geeignet sind, verwendet werden. Wie bereits vorstehend abgehandelt, ist jedoch das Silbersalz des Benzotriazole stabiler als Silberbehenat und ist deshalb durch Erhitzung schwierig zu reduzieren. Selbst wenn deshalb ein Reduziermittel für Silberbehenat, wie ein Bisphenol, für das Silbersalz von Benzotriazol verwendet wird, ist das Silbersalz des Benzotriazole schwierig zu reduzieren aufgrund der schwachen Reduziereigenschaft dieser Reduziermittel.

Es wurde jedoch bereits gefunden, daß Ascorbinsäure und/oder Derivate hiervon als Reduziermittel für das Silbersalz von Benzotriazol wirksam sind, wozu auf die japanische Patentveröffentlichung 22185/70 verwiesen wird. Beispiele für wirksame Derivate der Ascorbinsäure umfassen mono- oder dialiphatische Ester der Ascorbinsäure, beispielsweise das Monolaurat, Monomyristat, MonopaImitat, Monostearat, Mono-

30984570967

behenat, Dilaurat, Dimyristat, DipaImitat, Distearat und Dibehenat und dergleichen der Ascorbinsäure. Im allgemeinen werden Gruppen mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen als alipnatischer Anteil zur Bildung der Esterstruktur bevorzugt. Außerdem ist auch D-Araboascorbinsäure im Rahmen der Erfindung als gutes Reduziermittel geeignet.

Als weitere für die Erfindung geeignete Gruppe von Reduziermitteln seien die 3-Pyrazolidonderivate als Beispiele aufgeführt. Das heißt, wirksame 3-Pyrazolidonderivate umfassen 1-Pheny1-3-pyrazolidon, i-Phenyl-4-methyl-3-pyra zolidon, 1-p-Methylpheny1-3-pyra zolidon, 1-Pheny1-5-carboxy-3-pyrazolidon, 1-Pheny1-4,4-dimethy1-3-pyrazolidon, 1-Pheny1-5-carboxyäthy1-3-pyrazolidon und 1-Pheny1-5-Bethy1-3-pyrazoldion und ähnliche Verbindungen.

Die bevorzugten Ascorbinsäurederivate sind die Mono- oder Dicarboxylate der Ascorbinsäure und die bevorzugten 3-Pyrazolidonderivate sind diejenigen, die mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxyalkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert sind oder substituierte 1-Aryl-3-pyrazoldione.

Gewünschtenfalls können Kombinationen von Ascorbinsäure und Derivaten hiervon, Kombinationen von 3-Pyrazolidonderivaten oder Kombinationen von Ascorbinsäure oder Derivaten derselben und 3-Pyrazolidonderivaten angewandt'werden.

Gemäß der Erfindung wird das Reduziermittel am günstigsten in einer Menge von 0,1 bis 5 Mol je 1 Mol Silbersalz des Benzotriazole zugesetzt. Wie bereits ausgeführt, wird das erfindungsgemäß eingesetzte Silberhalogenid durch Umsetzung eines anorganischen Halogenides mit dem Silbersalz des Benzotriazole unter Umsetzung eines Teiles des Silbersalzes des Benzotriazols hergestellt, wobei das Silberhalogenid gebildet wird. Beispielsweise kann wie bei dem vorstehend aufgeführten Testverfahren das Silberhalogenid lediglich durch Zusatz einer Lösung des anorganischen Halogenides, beispielsweise Quecksilberbromid und/oder Quecksilberjodid zu einer Polymerdispersion des Silbersalzes des Benzo-

309845/0967

triazole zugesetzt werden. Die Bildung des Silberhalogenides bei der Umsetzung zwischen einem Teil des Silbersaizes des * Benzotriazols und diesen Halogeniden ergibt sich beispielsweise aus der Untersuchung der Änderung des RSntgenbeugungsmusters des Systemes. Die Bedingungen der Reaktion sind nicht besonders kritisch, da diese Reaktion ziemlich leicht abläuft und die Reaktion wird üblicherweise bei Atmosphärendruck bei milden Temperatüren, beispielsweise 20 bis 60⁰C, ausgeführt. In der Praxis wird die lösung des anorganischen Halogenides lediglich zu der Polymerdispers ion des Silbersalzes des Benzotriazols zugesetzt und das System, während 5 Minuten bewegt.

Beispiele für geeignete anorganische Halogenide sind diejenigen der formel M Xn, worin M ein Kation, beispielsweise H⁺, NH^⁺ oder ein Metall, X die Gruppe Gl", Br"*, I~ und η die Wertigkeit von M bedeuten. Spezifische Beispiele umfassen Bromwasserstoff, Jodwasserstoff, Ammoniumbromid, Ammonium;)odid, Ammoniumchlorid, Metallhalogenide, wie die Chloride, Bromide oder Jodide von Metallen wie Strontium, Cadmium, Zink, Chrom, Natrium, Kalium, Barium, Eisen, Caesium, Lanthan, Kupfer, Nickel, Magnesium, Aluminium, Antimon, Kobalt, Quecksilber, Blei, Beryllium, Lithium, Calcium, Zinn, Gold, Mangan, Indium, Rhodium, Ruthenium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Thallium, Wismut und ähnliche.

„Die anorganischen Halogenide werden am günstigsten in einer Menge von 1/1000 bis 0,5 Mol je 1 Mol des Silbersalzes des Benzotriazols zugesetzt. Die Reaktion mit dem Silbersalz des Benzotriazols ist praktisch stöchiometrisch. Somit ergibt 1/100 Mol eines anorganischen Halogenides einer geeigneten Wertigkeit eine Ausbeute.an 1/100 Mol des Silberhalogenides .

Die thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialmassen, die bei der praktischen Ausführung der Erfindung verwendet werden, sind in einem Binder einverleibt. Es können sämtliche Binder verwendet werden, welche mindestens ha Ib trans parent sind, so daß das Belichtungs licht die ther-

3 09 8 45/09Θ7

misch entwicklungsfähige Substanz erreicht, welche bei der Aussetzung oder unter Heißbedingungen nicht geschädigt werden und welche als gutes Dispergiermaterial dienen. Die geeigneten Binder sind üblicherweise hydrophob, jedoch können auch hydrophile verwendet werden· Diese sind durchsichtig oder halbdurchsichtig und umfassen natürliche Substanzen, wie Gelatine, Gelatinderivate, Cellulosederivate und dergleichen und synthetische Polymermaterialien wie Polyvinylverbindungen, Acrylamidpolymere und dergleichen. Weitere verwendbare synthetische polymere Verbindungen umfassen Dispersionen vom latextyp, von einer oder mehreren Vinylverbindungen. Bevorzugte Materialien und Harze von hohem Molekulargewicht umfassen Polyvinylbutyral, Celluloseacetatbutyrat, Polymethylmethacrylat, Polyvinylpyrrolidon, Äthylcellulose, Polystyrol, Polyvinylchlorid, chlorierte Kautschuke, Polyisobutylen, Butadien-Styrol-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Vinylacetat-Vinylchlorid-Maleinsäure-Copolymere sowie Polyvinylalkohol.

Diese Binder werden am günstigsten in einem Verhältnis von 4:1 bis 1:4 zugesetzt (Gewichtsverhältnis zu dem Silbersalz des Benzotriazole).

Als verwendbare Träger bei der praktischen Ausführung der Erfindung für die thermisch entwicklungsfähigen vorstehend abgehandelten lichtempfindlichen Materialien kann eine große Vielzahl von Trägern eingesetzt werden. Beispiele für typische Träger sind Cellulosenitratfilme, Celluloseesterfilme, Polyvinylacetalfilme, Polystyrolfilme, Polyäthylenterephthalatfilme, Polycarbonatfilme, weitere harzartige Materialien, Glas, Papier, Metall und dergleichen.

Allgemein können sämtliche Träger gemäß der Erfindung verwendet werden, welche gut an der thermisch entwicklungsfähigen Substanz haften und die nicht nachteilig bei der Belichtung oder Entwicklung geschädigt werden.

Die bei der praktischen Ausführung der Erfindung verwendeten thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen

309845/0967

Materialien können eine antistatische Schicht oder eine elektroleitende Schicht aufweisen. Eine Antihalationssubstanz und ein Antihalationsfarbstoff können gleichfalls in die Masse des thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materials gewünschtenfalls einverleibt werden.

Gewünschtenfalls können weiterhin in das thermisch entwicklungsfähige, erfindungsgemäß eingesetzte Material Mattierungsmittel wie Stärke, Titanoxid, Kieselsäure und dergleichen und/oder fluoreszierende Aufhellungsmittel wie fluoreszierende Aufhellungsmittel vom Stilben-, Triazin-, Oxazol- oder Cumarintyp oder ähnliche Materialien einverleibt werden.

Die bei der praktischen Ausführung.der Erfindung eingesetzte thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Schicht kann nach verschiedenen Überzugsverfahren unter Einschluß des Eintauchverfahrens, des Luftaufstreichverfahrens, des Yorhangüberzugsverfahrens und des Extrudierüberzugsverfahrens unter Anwendung eines !Trichters gemäß der US-Patentschrift 2 681 294 aufgezogen werden« Gewünschtenfalls können zwei oder mehr Schichten gleichzeitig aufgezogen werden.

Obwohl nicht besonders feitisch, werden beste Ergebnisse erhalten, wenn die lichtempfindliche Schicht gemäß der Erfindung eine Stärke von etwa 1 Mikron bis etwa 20 Mikron, vorzugsweise 3 Mikron fels 10 Mikron besitzt. Die Anwendung einer Stärke von v/eniger als 1 Mikron ergibt eine unzureichende Festigkeit für das Element bei normaler Handhabung und die Anwendung einer Stärke größer als 20 Mikron liefert keine besseren Ergebnisse als sie bei einer Stärke von 20 Mikron erhalten werden. Dieser Bereich wird hauptsächlich in Anbetracht der mechanischen Faktoren gewählt und ist in keiner Weise begrenzend hinsichtlich des Konzeptes der Erfindung.

30 9 8 45/0967

Optische Sensibilisierfarbstoffe können vorteilhafterweise zur Erteilung der lichtempfindlichkeit an das Element bei der praktischen Ausführung der Erfindung verwendet werden. Beispielsweise kann das Element optisch durch Zusatz eines Sensibilisierfarbstoffes in Form einer lösung in einem organischen lösungsmittel oder als Dispersion sensibilisiert werden. Als verwendbare optische Sensibilisiermittel seien als Beispiele aufgeführt Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und dergleichen.

Nach der bildweisen Aussetzung an eine Lichtquelle, beispielsweise eine Xenonlampe, Wolframlampe, Quecksilberlampe und dergleichen, werden die in der lichtempfindlichen Schicht des vorstehend geschilderten thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materials gebildeten latenten Bilder lediglich durch Erhitzen des Elementes entwickelt. Deshalb bezieht sich eine weitere Ausführungsform der Erfindung auf ein Verfahren zur Entwicklung des in der lichtempfindlichen Schicht des ausgesetzten thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materials gebildeten latenten Bildes durch Erhitzen auf etwa 100 bis 160⁰C, bis das gewünschte Bild entwickelt ist.

Eine geeignete Entwicklungstemperatür beträgt 100 bis 160⁰C und üblicherweise wird eine Temperatur von 110 bis HO⁰C angewandt. Durch Verlängerung oder Abkürzung des Heizzeitraumes können höhere oder niedrigere Temperaturen innerhalb des vorstehenden Bereiches angewandt werden. Ein entwickeltes und stabiles Bild kann üblicherweise innerhalb 1 Sekunde bis 60 Sekunden erhalten werden.

Als Maßnahme zur Lieferung der notwendigen Wärme können verschiedene Mittel angewandt werden. Das vorstehend geschilderte Element kann in Kontakt mit einfachen Heizplatten und dergleichen gebracht werden oder kann in Kontakt mit einer Heiztrommel gebracht werden oder in einigen Fällen kann das Element durch einen Heizraum geleitet werden und einer Hochfrequenzinduktionsheizung unterzogen werden.

309845/0967

Die folgenden spezifischen Beispiele bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung im einzelnen.

Beispiel 1

Die vorstehend angegebene Dispersion A wurde in der vorstehend angegebenen Weise hergestellt. Die Dispersion A wurde während 4 Stunden in einer Kugelmühle vermischt. Anschließend wurde die Dispersion A mit den folgenden Bestandteilen zur Herstellung der folgenden Masse vermischt:

Dispersion A in einer Mischmenge von 40 ml\ Methanoliösung mit einem Gehalt von

5 Gew.-$> Quecksilberbromid und 8,5

Gew.-# Quecksilberjodid 1 ml

AcetonlösungmLt einem Gehalt von 0,2 Gew.-$ Benzoxazolylidenthiohydantoin als Sensibilisierfarbstoff 1 ml

Methylcellosolvelösung mit einem Gehalt von 25 Gew.-$ Ascorbinsäuremonopalmitat 8 ml

Methylcellosolvelösung mit einem Gehalt von 1 Gew.-$ der vorstehend beschriebenen Verbindung 1 5 ml ,

bei 50⁰C, Druck 1 atm;

jede Lösung wurde in einem Abstand von 5 Min. aufeinanderfol gend zugesetzt

Die dadurch erhaltene Masse wurde auf einem Polyäthylenterephthalatfilm bei 5O⁰C zu einer Haßstärke von 80 Mikron aufgezogen. Der erhaltene überzogene PiIm wurde bei 70⁰C während Stunde zur Herstellung des thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materials getrocknet.

Dann wurde das erhaltene Material an 7/olframlieht (.10 Lux) während 2 Minuten durch ein transparentes negatives Original mit variierender Graduierung ausgesetzt und während Sekunden durch Schichtung zwischen Metallplatten, die auf 130⁰C erhitzt waren, erhitzt. Dabei wurde ein schwarz gefärbtes positives Bild mit einer Graduierung entsprechend demjenigen des Originals erhalten.

309845/0967

Ein Vergleichselement wurde in der gleichen Weise wie vorstehend hergestellt, jedoch Verbindung 1 weggelassen, und in der gleichen Weise belichtet und verarbeitet. Das dabei erhaltene Bild hatte einen gelblich-braunen Ton und zeigte lediglich eine äußerst niedrige Bilddichte.

Getrennt wurde ein Element in der gleichen Weise hergestellt, wobei jedoch Phthalazinon anstelle der Verbindung 1 in der gleichen Menge verwendet wurde, wobei dieses Element dann wie vorstehend belichtet und behandelt wurde. Das erhaltene Bild hatte einen braunen Ton und zeigte lediglich eine niedere. Bilddichte.

Weiterhin wurde ein Element wie vorstehend unter Verwendung von 3-Mercapto-4-phenyl-1,2,4-triazol als Tönungsmittel entsprechend den japanischen Patentveröffentlichungen 18416/70, 12700/70 und 26582/69 anstelle der Verbindung 1 in der gleichen Menge verwendet, worauf dann wie vorstehend belichtet und verarbeitet wurde. Das erhaltene Bild hatte einen braunen Ton, wenn auch etwas schwärzlich, und zeigte eine niedere Bilddichte.

Weiterhin wurde ein Element unter Verwendung von 1,3-Diphenylguanidin als Tönungsmittel entsprechend der japanischen Patentveröffentlichung 12700/70 anstelle der Verbindung 1 in der gleichen Menge hergestellt und belichtet und wie vorstehend verarbeitet. Das erhaltene Bild zeigte eine gute Bilddichte, während es einen schwärzlich-braunen Ton hatte.

Aus den vorstehenden Versuchswerten ergibt sich das folgende: Phthalazinon, welches wirksam für Silberbehenat ist, ist für das Silbersalz des Benzotriazolsystems unwirksam und die Tönungsmittel gemäß der Erfindung ergeben weit bessere schwarz gefärbte Bilder als sie durch die üblichen Tönungsmittel erhalten werden, beispielsweise 3-Mercapto-4-phenyl-1,2,4-triazol, 1,3-Diphenylguanidin und dergleichen, welche für das Silbersalz des Benzotriazolsystems wirksam sind.

3098 4 5/0967

Beispiel 2

Das Yerfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch die Verbindung 2 anstelle der Verbindung 1 in der gleichen Menge verwendet. Ein gutes Bild mit schwarzer Farbe wie in Beispiel 1 wurde erhalten.

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch die Verbindung 3 anstelle der Verbindung 1 in der gleichen Menge verwendet. Es wurde ein gutes Bild mit schwarzer Farbe wie in Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 4

Die in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden wiederholt, jedoch wurde die Verbindung 5 anstelle der Verbindung 1 in der gleichen Menge verwendet. Es wurde ein gutes Bild mit schwarzer Farbe wie in Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 5

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurde die Verbindung 6 anstelle der Verbindung 1 in der gleichen Menge eingesetzt. Es wurde ein gutes Bild mit schwarzer Farbe wie in Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 6

Die folgenden Bestandteile wurden zur Herstellung einer Masse vermischt ι

309845/0967

Dispersion A 40 ml

Methanollösung mit einem Gehalt von 6 Gew.-$ Zink-"bromid und 9 Gew.-$ Zinkjoaid 1 ml

Chloroformlösung mit einem Gehalt von 0,2 Gew.-^ Benzoxazolylidenrhodanin als Sensibilisierfarbstoff 1 ml

Methylcellosolvelösung mit einem Gehalt von 25 Gew.-^ 1-Phenyl-3-pyrazolidon 8 ml

Methylcellosolvelösung mit

einem Gehalt von 3 Gew.-#

der Verbindung 4 0,5 ml

bei 5O⁰C, Druck 1 atmj

jede Lösung wurde im Abstand von 5 Minuten wie in Beispiel 1 zugegeben

Die dabei erhaltene Masse wurde auf einen Polyäthylenterephthalatfilm als Träger bei 5O⁰C zu einer Naßdicke von 80 Mikron aufgetragen. Der erhaltene überzogene Film wurde bei 7O⁰C während 1 Stunde zur Herstellung eines thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materials getrocknet« Anschließend wurde dieses Material an eine Xenonblitzlampe während 10~^ Sekunden (10 Lux) durch ein transparentes negatives Original mit variierender Graduierung ausgesetzt. Das Material wurde dann während 30 Sekunden durch Einschichtung zwischen Metallplatten, die auf 13O⁰C erhitzt waren, erhitzt. Dabei wurde ein positives Bild von schwarzer Farbe mit einer Graduierung entsprechend derjenigen des Originals erhalten.

Beispiel 7

Das Verfahren nach.Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch die Verbindung 7 anstelle der Verbindung 4 in der gleichen Menge eingesetzt. Es wurde ein Bild mit schwarzer Farbe wie in Beispiel 6 erhalten.

309845/0967

Beispiel 8

Die folgenden Bestandteile wurden vermischt, um die Masse herzustellen:

Dispersion A

40 ml

Methanollösung mit einem Gehalt von 5 Gew.-^ Quecksilberbromid 1 ml

Acetonlösung mit einem Gehalt von 0,2 Gew.-$ Benzoxazolylidenthiohydantoin als Sensibilisierfarbstoff 1 ml

Methylcellosolvelösung mit einem Gehalt von 25 Gew.-$ Ascorbinsäuremonomyristat 8 ml

Methylcellosolvelösung mit

einem Gehalt von 5 Gew.-^ der Verbindung 2 1 ml

bei 5O⁰C, Druck 1 atmj

jede Lösung wurde im Abstand von 5 Minuten wie in Beispiel 1 zugegeben

Die dabei erhaltene Masse wurde auf einen Polyäthylenterephthalatfilmträger "bei 5O⁰C zu einer Naßstärke von 80 Mikron aufgezogen. Der erhaltene überzogene PiIm wurde bei 7O⁰C während 20 Minuten getrocknet. Anschließend wurden die folgenden Bestandteile zur Herstellung einer Masse vermischt:

Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeres (Gew.-Verhältnis 85:15)

Tetrahydrofuran

15 g
100 ml

Die erhaltene Masse wurde von oben auf den vorstehenden PiIm bei 50⁰C zu einer Naßstärke von 60 Mikron aufgezogen, dann bei 7O⁰C während 1 Stunde getrocknet.

Das auf diese Weise hergestellte thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Material ist stärker zu bevorzugen als zweites Original im Vergleich zu einem lichtempfindlichen Material ohne Überzugsschicht aufgrund der Zunahme der Durchsichtigkeit der aufgezogenen Schicht.

309845/0967

Dieses Material wurde dann an eine Wolframlampe (Kontaktdruck bei 10 000 Lux) während 30 Sekunden durch ein transparentes negatives Original mit variierender Graduierung ausgesetzt, dann während 20 Sekunden durch Schichtung zwischen Metallplatten, die auf 120⁰C erhitzt waren, erhitzt. Es wurde dabei ein positives Bild mit schwarzer Parbe mit einer Graduierung entsprechend derjenigen des Originals erhalten.

Im Vergleich zum Pail der Weglassung der Oberüberzugsschicht wurde die prozentuelle Durchlässigkeit des parallelen Lichtes in den Nichtbildbereichen, bestimmt mittels eines 3 DIM. GOlTIO PHOTOMETER, MODEL JSG-21 der JYONAN SEISAKIJSHO LTD. auf 78 # von 75 fi erhöht, die im Pail der Weglassung der Oberüberzugsschicht erhalten wurden. Im Vergleich zum Pail der Weglassung der Oberüberzugsschicht wurde weiterhin die maximale Durchlässigkeitsbilddichte um das 1,3-fache erhöht.

Beispiel 9

Die in Beispiel 8 angegebenen Verfahren wurden wiederholt, jedoch als Reduziermittel ein Gemisch aus 2 g Ascorbinsäuremonostearat und 0,2 g 1-Phenyl-3-pyrazolidon anstelle von Ascorbinsäuremonomyristat verwendet. Es wurde ein Bild mit schwarzer Pärbung wie in Beispiel 8 erhalten und durch Erhitzen auf 120⁰C während 10 Sekunden wurde die gleiche maximale Bilddichte wie in Beispiel 8 erhalten.

Beispiel 10

Das Verfahren nach Beispiel 8 wurde wiederholt, jedoch die folgende Dispersion B anstelle der Dispersion A verwendet.
Herstellung der Dispersion B:

Die folgenden Bestandteile wurden in der Kugelmühle während 4 Stunden bei etwa 25⁰C unter Atmosphärendruck vermählen:

309845/0967

A'thy!cellulose 6 g

Silbersalz des Benzotriazole 4g Isopropylalkohol 40 ml

Es wurde ein Bild mit schwarzer Farbe wie in Beispiel 9 erhalten.

Beispiel 11

Die folgenden Bestandteile wurden zur Herstellung der Masse vermischt:

Dispersion A

40 ml

Methanollösung mit einem Gehalt von 5 Gew.-^ Ammoniumbromid 1 ml

Acetonlösung mit einem Gehalt von 0,2 Gew.-% Benzoxazolylidenthiohydantoin als Sensibilisierfarbstoff 1 ml

MethyIc ellos olvelös ung mit einem Gehalt von 25 Gew.-# Ascorbinsäuremonopalmitat 8 ml

Methylcellosolvelösung mit einem Gehalt von 1 Gew.-$

bei 50⁰C,
Druck 1 atmι

jede Lösung wurde in einem Abstand von 5 Minuten wie in Beispiel 1 zugesetzt

der Verbindung 3

0,3 ml

Acetondispersion mit einem Gehalt von 15 Gew.-$ Zinkoxid 4 ml

Die dabei erhaltene Masse wurde auf ein photographisches Grundpapier bei 5O⁰C zu einer Naßstärke von 100 Mikron aufgetragen. Das erhaltene überzogene Material wurde bei 5O⁰C während 30 Minuten getrocknet. Das dabei erhaltene thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Material wurde an Wolframlicht (Kontaktdruck bei 10000 Lux) während 30 Sekunden durch ein transparentes negatives Original mit variierender Graduierung ausgesetzt. Anschließend wurde das Material während 15 Sekunden durch Schichtung zwischen Meta11-

9845/0967

platten, die auf 11O⁰C erhitzt waren, erhitzt. Es wurde ein Bild von schwarzer Farbe erhalten.

Im vorstehenden wurde die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne daß sie hierauf begrenzt ist.

309845/0967

Claims (1)

1. . Pa t entans prüch e

   1. Thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material, bestehend aus einem Träger mit einer darauf befindlichen Schicht aus 1) dem Silbersalz von Benzotriazol, 2) einem durch Umsetzung eines anorganischen Halogenides mit dem Silbersalz von Benzotriazol gebildetem Silberhalogenid, 3) einer der Verbindungen Ascorbinsäure, deren Derivaten und/oder 3-Pyrazolidonderivaten als Reduziermittel, 4) einem Binder und 5) einer oder mehrerer Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel

   • R¹ ^R²

   N N C SH

   HS— C ·Ή Ή

   1 \ 2

   Ό "D

   Xt Xt

   worin R- und Rp ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsübstituierte Phenylgruppe bedeuten.

   2. Thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung gemäß der Erfindung in einer Menge van 0,001 bis 1 Mol je Mol des Silbersalzes des Benzotriazole vorliegt.

   3· Thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Element nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Silbersalz des Benzotriazols in einer Menge von etwa 0,3

   bis etwa 3 g/m vorliegt. ν

   30984570967

   4. Thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Element nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduziermittel in einer Menge von 0,1 his 5 Mol je Mol des Silhersalzes des Benzotriazole vorliegt und das Silberhalogenid in einer Menge von 1/1000 bis 0,5 Mol je Mol des Silbersalzes des Benzotriazole vorliegt.

   5· Thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Element nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Binder in einem Verhältnis von 4:1 bis 1:4 vorliegt (Gew.-Verhältnis zu Teilen des Silbersalzes des Benzotriazole).

   5. Thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Element nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung gemäß der Erfindung R^ und Rg ein Wasserstoff a torn, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine halogensubstituierte Phenylgruppe bedeuten.

   7· Thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Element nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Halogenid die Formel M X_n besitzt, worin M ein Wasserstoffatom, eine Ammoniumgruppe oder ein Metall, X ein Chlorid, Bromid oder Jodid und η die Wertigkeit von M bedeuten.

   8. Thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Element nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß M ein Wasserstoffatom, eine Ammoniumgruppe, Quecksilber, Osmium, Calcium, Zinn, Gold, Mangan, Gallium, Indium, Rhodium, Ruthenium, Palladium, Iridium, Platin, Thallium oder Wismut bedeutet·

   9. Thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Element nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduziermittel aus Ascorbinsäure oder dem Monolaurat, Monomyristat, Monopalmitat, Monostearat, Monobehenat, Dilaurat, Dimyristat, Dipalmitat, Distearat oder Dibehenat der Ascorbinsäure., 1-Phenyl-3-pyrazolidon, i-Phenyl-4-methyl-

   3098A5/0967

   3-pyrazolidon, i-p-Methylphenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-5-carboxy-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, i-Phenyl-S-carboxyäthyl-S-pyrazolidon oder 1-Phenyl-5-methyl-3-pyrazolidon besteht.

   10. !Thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Element nach Anspruch 1 bis 9_? dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung aus einer der nachfolgenden Verbindungen 1-7 besteht:
   Verbindung 1 :

   3,6-Dimercapto-1,4-diphenyl-1H,4H-2,3a,5,6a-tetra zapentalen (Fp. 188⁰C)

   Verbindung 2:

   3»6-Dimercapto-1,1,4» 4-tetramethy 1-2, 3a, 5, 6a-tetra zapentalen (Pp. 178⁰C)

   N N- C SH

   HS C N N

   CH

   30 9 845/0967

   Verbindung 3:

   1,4-Diäthyl-1,4~dimethyl-3,6-dimercapto-2,3a,5,6a-tetrazapentalen (Pp. 191⁰C)

   CH₃ C₂H

   HS C

   C SH

   Il ·

   CH₃ ^C₂H₅

   Verbindung 4:

   1,4-Dibuty1-3,6-dimercapto-1H,4H-2, 3a, 5,6a-tetra zapentalen

   SH

   HS·

   -N

   Verbindung 5:

   1,4-Di(o-chlorphenyl)-3,6-dimercapto-1H,4H-2,3a,5,6a-tetraza· pentalen (Pp. 226⁰C (Zers.))

   H,

   HS C

   30 9 8 45/0967

   Verbindung 6:

   1,4-Diäthy1-3,6-dimercapto-1 H, 4H-2, 3a, 5, 6a-tetra zapentalen (Fp. 187"C)

   2 5

   N C SH

   HS C W

   H C₂H₅

   Verbindung 7:

   1,4~Dimethyl-3»6-dimercapto-IH, 4H-2, 3a, 5, 6a-f etra zapentalen (Fp. 189⁰C)

   • _{N N}—.— c:~ -SH

   HS—C N ^J

   H CH

   11. Thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Element nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Silbersalz des Benzotriazole eine Teilchengröße von 0,01 Mikron bis 5 Mikron hat.

   30 98 45/09 67