DE2321191B2 - Verfahren zur Herstellung von Diäthylketon - Google Patents

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- zu etwa 100 kp/cm² in Gegenwart eines Kobaltkatalyzeichnet, daß die Α,-Carbonylstreckfrequenz im 2» sators auf einem Träger erhalten, jedoch beträgt der Bereich zwischen 2066 und 2072 cm¹ liegt. Gehalt an Diäthylketon in dem erhaltenen flüssigen

Reaktionsgemisch maximal85 Gewichtsprozent,außer-

dem ist die Produktivität niedrig, wie sich aus der errechneten Raum-Zeit-Ausbeute an Diäthylketon von

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung as 0,6 bis 0,7 Mol/l Kat. Std. ergibt. Eine derartige Aus-

von Diäthylketon durch Umsetzung von Kohlen- beute ist aber vom technischen Standpunkt aus gesehen

tnonoxid mit Äthylen in Gegenwart von Wasser an nicht zufriedenstellend, wozu noch kommt, daß in dem

Rhodium-Komplex-Katalysatoren bei erhöhter Tem- flüssigen Produkt eine große Menge von hochsiedenden

peratur und erhöhtem Druck. Nebenprodukten gebildet wird.

Es ist bekannt, daß bei der Oxoreaktion Diäthyl- 30 Aus der DT-OS 20 61 789 ist ein Verfahren dieser

keton als Nebenprodukt anfällt, wenn als das Olefin Art bekannt, bei dem ein Kobaltkatalysator verwendet

Äthylen verwendet wird. Bis heute wurden viele Ver- wird. Bei diesem bekannten Verfahren wird zwar eine

suche unternommen, Diäthylketon selektiv zu synthe- Umwandlungsrale von mehr als 90% erhalten, doch

tisieren, wobei bei den meisten Arbeiten, wie bei der leitet sich dieser Wert ganz von einer Berechnung auf

Oxoreaktion, Kobalt- oder Rhodiumverbindungen als 35 der Grundlage von Wasserstoff her. Bezogen auf das

Katalysatoren verwendet wurden (s. hierzu beispiels- angestrebte Produkt ergibt sich jedoch nur eine wesent-

weise I-PS 4 75 040 und JA-CS 74, 4496 {1952]). Dort Hch geringere Umwandlungsrate, z. B. von etwa 30%

wird Äthylen mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines (vgl. Beispiel 2).

alkoholischen Lösungsmittels unter Verwendung eines Schließlich wird in der US-PS 30 59 031 die Herstel-Kobalt-Katalysators zur Reaktion gebracht, um Di- 40 lung von Diäthylketon durch Reaktion von Äthylen äthylketon zu erhalten. Jedoch benötigt man große mit Kohlenmonoxid und Wasser bei erhöhter Tempe-Katalysatormengen und hohe Drucke von über ratur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Rhodium-200 kp/cm⁸, außerdem reduziert die Bildung großer Halogen-Katalysatoren unter Zusatz von Phosphinen Mengen an Propionaldehyd und Estern der Propion- beschrieben. Jedoch ist bei diesem bekannten Verfahsäure die Selektivität hinsichtlich des Diäthylketons. 4,5 ren die Selektivität zu Diäthylket^n und die Umwandln der US-PS 28 39 580 wird offenbart, daß sich die lungsrate die Äthylens verhältnismäßig niedrig. So Reaktion zwischen Äthylen und Kohlenmonoxid zu beträgt z. B. bei diesem bekannten Verfahren die Diäthylketon in Gegenwart von Alkohol als Lösungs- zu Diäthylketon umgewandelte Äthylenmenge pro mittel trotz der Verwendung von bemerkenswert wenig g-Atom Rhodium nur 540 Mol. Weiterhin wird bei die-Katalysatorsubstanz wirkungsvoll durchführen läßt. 50 sem bekannten Verfahren als Nebenprodukt das Es ist jedoch ein Gesamtdruck von 250 kp/cm² not- hochsiedende 3,6-Octadion in Mengen bis zu 14 Gewendig. Obwohl sich nur vergleichsweise wenig Pro- wichtsprozent gebildet.

pionaldehyd bildet, bleiben doch nichtflüchiige Sub- Somit können nach dem Stand der Technik keine stanzen als Rückstände in Mengen von 25 Gewichts- zufriedenstellenden Ergebnisse hinsichtlich der großprozent, bezogen auf Diäthylketon, bei der fraktio- 55 technischen Herstellung von Diäthylketon erhalten nierten Destillation des Reaktionsprodukts zurück. werden. Um eine angemessene Umwandlungsrate von Das zeigt, daß große Mengen hochsiedender Verbin- Äthylen zu erhalten, sind nämlich große Katalysatordungen bei der Reaktion gebildet werden. In der US- mengen, eine niedrige Raumgeschwindigkeit und/oder PS 30 40 090 wird die Reaktion zwischen Äthylen und hoher Druck von über 200 kp/cm⁸ erforderlich. Außer-Kohlenmonoxid in der Gegenwart von Wasser oder 60 dem entstehen Propionaldehyd, Ester der Propionsäure Alkohol als Lösungsmittel unter Verwendung eines und/oder hochsiedende Substanzen in großem UmKatalysators durchgeführt, der ein Chelat der Edel- fang als Nebenprodukte. Ferner sind bei der Verwenmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems, wie dung eines Kobaltkatalysators häufig aufwendige Rhodium oder Ruthenium, ist. Dabei wird ein Reak- Arbeitsgänge, was die Zirkulation der Katalysatortionsdruck von 1000 kp/cm² benötigt. Außerdem 65 lösung sowie die Erholung und Regeneration des machen große Mengen hochsiedender Verbindungen, Katalysators betrifft, infolge der Instabilität seines wie 3,5-Octadien und andere, die selektive Darstellung Carbonylkomplexes erforderlich, mit dem Ergebnis von Diäthylketon schwierig. In der US-PS 32 57 459 hoher Katalysatorverluste.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die eben beschriebenen Verfahren zu verbessern und die Herstellung von Diäthylketon mit hoher Reaktionsrate und guter Selektivität zu ermöglichen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der oben beschriebenen Art dadurch gelöst, daß man die Umsetzung in einem aus einem aliphatischen Alkohol und Wasser bestehenden Lösungsmittelsystem in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der aus (a) einer Rhodium-Verbindung und (b) einer Organo-Phosphorverbindung L besteht, welche — gemessen am Komplex Ni(CO)₃L (L steht für eine Organophosnhorverbindung) — die im Infraroten liegende A_rCarbonylstreckfrequenz in Methylenchlorid in Übereinstimmung mit der Definition nach T ο 1 m a η von 2066 cm"¹ und darüber hat

Durch.die Erfindung gelingt es, gegenüber dem aus der US-PS 30 59 031 bekannten Verfahren die zu Diithylketon umgewandelte Äthylenmenge pro g-Atom !Uiodium auf das Drei- bis Fünffache zu steigern,

In der Literaturstelle »Tetrahedron Letters«, Nr. 26 (1971) S. 2409 bis 2412, wird zwar eine Diäthylketonlynthese aus Kohlenmonoxid und Äthylen mit Rhodiumkatalysatoren in Gegenwart des Lösungsmitteljystems Methanol/Wasser unter Zusatz geringer Menten von Triäthylamin beschrieben, doch wird bei dem daraus bekannten Verfahren keine Phosphorverbindung verwendet, wie sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, so daß auch die Umwandlungsrate des Äthylens ziemlich niedrig ist. Im Vergleich zu diesem bekannten Verfahren werden aber bei dem erfindungsgemäßen Verfahren — trotz kürzerer Reaktionszeiträume — höhere Athylenumwandlungswerte erhalten, so daß die erfindungsgemäß erhaltene synergistische Wirkung aus dieser Literaturstelle nicht vorhersehbar war.

Für die Erfindung brauchbare Rhodiumverbindungen vom Typ a) sind beispielsweise die foJgenden: Rhodiumoxide, Rhodiumhalogenide, Rhodiumcarbonyle, Rhodiumhydridkomplexe, Rhodiumkomplexe mit Liganden, wie Triphenylphosphin und Tnphenylarsin und ein Gemisch aus diesen Stoffen, also z. B. RhA, RhCl₃-3H₂O, Rh₄(CO)₁₂, Rh₆(CO)₁₆, RhCH (C₆H₅A [RhCl(CO)₄I₂, [Rh((C«H₆)₃As)₂· (CO)I RhCKCOM(CA)₁P]₁ und RhH(CO)- i(C* H ^ Pl

Geeignete Organophosphorverbindungen vom Typ b), die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwen-

Tabelle I

det werden können, sind ζ. B. (CH_aC_eHs)sP, (C_eH_s)₃P, (CH₃CH₂O)₃P₁(CHsC₆H₅O)₃P₁(CH₃CH₂CH₂CH₈O)₃P, (C₆H₅O)₃P, (CHsC₆H₁)SP, (C₆Ht)₈(CH₈CH₁)P,
(C₆Hs)₂(C₆H₅CH₈)P, (C₆Hs)₂(C₆H₄F)P und (C_eH₅)_r (CH₃O)P.

Diese Phosphorverbindungen werden in Form eines isolierbaren Phosphorliganden enthaltenden Rhoaiumkomplexes zur Anwendung, und zwar vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10 Mol pro g-Atom metallisches

ίο Rhodium, gebracht.

Die Menge der verwendeten Rhodiumverbindung beträgt z. B. zwischen 0,01 und 1 Gewichtsprozent, gerechnet als metallisches Rhodium, bezogen auf Äthylen.

Der Wasseranteil des Reaktionsgemisches kann in weiten Bereichen schwanken, und zwar von der stöchiometrisch zur Bildung von Diäthylketon nötigen Menge bis zur einer Menge, die ausreicht, den Katalysator homogen aufzulösen.

ao Zusätzlich zu dem aliphatischen Alkohol läßt sich irgendein inertes Lösungsmittel, wie η-Hexan, Benzol, Cyclohexan und Tetrahydronaphthalin als Verdünnungsmittel verwenden.
Die Reaktion von Äthylen und Kohlenmonoxid

a$ kann chargenweise oder in einem kontinuierlichen System mit einem druckdichten Reaktionsgefäß durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur kann im Bereich zwischen 100 und 30O⁰C, vorzugsweise zwischen 140 und 25O⁰C, liegen.

Das Kohlenmonoxid wird bezüglich des Molverhältnisses zu Äthylen im Bereich zwischen 0,1 und 3,0 gehalten; der Reaktionsgesamtdruck kann im Bereich zwischen 10 und 300 kp/cm², insbesondere mit Vorteil im Bereich von 30 bis 200 kp/cm², liegen.

Einige der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden nun im folgenden beschrieben.

Beispiele 1 bis 4

In einen Autoklav mit 50 ecm Inhalt wurden 100mg RhH(CO)tP(C₆H₅)₈]₃, hergestellt aus RhCl₃-SH₂O nach der Methode von W i 1 k i η s ο η et al (J. Chem. Soc. [A], 2660 [1968]),_ gegeben. Nach Zugabe des Lösungsmittels wurde Äthylen bei Raumtemperatur und unter einem Druck von 25 kp/cm¹ eingeleitet, gefolgt von Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 50 kp/cm². Die Reaktion erfolgt 3 Std. lang bei 170⁰C. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

	Lösungsmittel	20 ml	Umwandlung von	Selektivität
		2 ml	Äthylen	bez.Di-
		20 ml		äthylketon
		2 ml		(Gewichts
		20 ml	(Molprozent)	prozent)
Vergleichs
versuch		20 ml
1	Essigsäure	20 ml
	Wasser	20 ml	in Spuren	—
2	Aceton
	Wasser	4	-100
3	Tetrahydrofuran
	Wasser	7	91
4	Methanol	2	-100
5	Isopropanol	8	~100
6	Wasser	5	80

23

Fortsetzung Tabelle I

91

Lösungsmittel

Umwandlung von Selektivität Äthylen bezJDi-

äthylketon

Gewkhts-(Molprozent) prozent

Beispiel
1

2 3 4

Aus der Tabelle ergibt sich, daß die Umwandlung 4es Äthylens in dem aus dem Alkohol-Wasser-System bestehenden Lösungsmittel sehr hoch war, verglichen mit der Umwandlung in irgendeinem anderen Lösungsmittel, und daß sich Diäthylketon mit guter Selektivität büdete. Außerdem bildete sich in Vergleichsbeispiel 5 Aceton als Dehydrierungsprodukt von Iso-

Methanol	20 ml
Wasser
Isopropanol	20 ml
Wasser	2 ml
2-Äthylhexanol	20 ml
Wasser	2 ml
Äthanolamin	20 ml
Wasser	2 ml

32

23
31
21

91

93
90
93

propanol in einer Menge, die der des gebildeten Diäthylketons entsprach, während sich in Beispiel 2 Aceton kaum bildete. Auf diese Weise wurde bestätigt, daß der für die Bildung des Diäthylketons nötige Wasserstoff aus dem Wasser und nicht aus dem Alkohol des aus dem Wasser-Alkohol-System gebildeten Lösungsmittels stammt.t

Beispi

Eine Rhodiumverbindung in einer Menge von 0,11 mg-Atom, bezogen auf metallisches Rhodium, wurde in einen Autoklav mit 50 ecm Fassungsvermögen gebracht und 20 ml Methanol und 2 ml Wasser hinzugefügt. Hierzu wurde Äthylen bei Raumtemperatur unter einem Druck von 25 kp/cm² eingeführt, gefolgt von Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 50 kp/cm». Die Reaktion wurde 1,5 Std. lang bei 17O⁰C ele 5 bis 10

durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Die Rhodiumkomplexe mit Organo-

phosphorliganden, wie Rh(CO)[(C₆H₅)₃P]₃, wurden nach der Methode von Wilkinson et al, wie in den Beispielen 1 bis 4, hergestellt Die Reaktionszeit wurde verkürzt und die Reaktion unter den milden Bedingungen durchgeführt, um Vergleiche bezüglich der Reaktionsrate anstellen zu können.

Tabelle Π	Katalysator	Phosphorverbindung	P/Rh	C = O*)	Umwand- Hoch-	siedende
		Verbindung			lungvon	Substanzen
					Äthylen
			(Mol			(Gewichts
			verhält		(MoI-	prozent)
			nis)	(cm-1)	ptozent)
Vergleichs						14
versuch	Rh4(CO)18	keine	—	—	16	24
7	RhH(CO)	keine	—	2060,3	10
8	[(CH3CH2CH8CHs)3P]3
						4
Beispiel	Rh4(CO)12	(CH3C6H4)3P	2	2066,7	26	3
5	RhH(CO)KC6Hs)3P]3	keine	—	2068,9	28	3
6	Rh4(CO)18	(C6H6J3P	3	2068,9	35	3
7	Rh4(CO)18	(C6H6MCH3CH8O)P	3	2071,6	33	10
8	Rh4(CO)18	(CH3CH8CH8CH8O)3P	3	2075,6	37	12
9	RhH(CO)I(C6H5O)3P]3	keine	—	2085,3	39
10

·) Ai-Carbonylstreckfrequenz von Ni(CO)_sL in Methylenchlorid (L ist ein Phosphorligand).

Wie ein Vergleich der Vergleichsbeispiele 7 und 8 mit #en Beispielen 5 bis 10 zeigt, erhöht sich die Reaktionsfate bei Zugabe einer Organophosphorverbindung mit ier A^Carbonylstreckfrequenz von Ni(CO)₃L (L ist •in Phosphorligand) in Methylenchlorid im Bereich •berhalb 2066 cm-¹ oder bei Verwendung eines Rhodiumkomplexes mit demselben Organophosphorliganden. Die Organophosphorverbindung kann im Reaktionssystem als ein isolierbarer Rhodiumkomplex mit Organophosphorligariden vorliegen.

Die Ergebnisse der Beispiele 5 bis 8 zeigen klar, daß die Bildung hochsiedender Stoffe durch Zugabe einer

'/cm* e

Organophosphorverbindung mit der Α,-Carbonyl- führt wurde, bis ein Druck von 65 kp/cm² erreicht war.

Streckfrequenz von Ni(CO)₃L (L ist ein Phosphor- Die Reaktion wurde unter Rühren bei einer Tempera-

ligand) in Methylenchlorid im Bereich zwischen 2066 tür von 200⁰C ausgeführt. Kohlenmonoxid wurde in

bis 2072 cm-¹ stark unterdrückt wird. Abständen von 30 min immer wieder zugeführt, um den

In diesen Beispielen besteht nahezu das gesamte ge- 5 Druck bei 120 kp/cm² zu halten. Die Reaktion wurde

bildete Produkt aus Diäthylketon, mit Ausnahme 4 Std. lang fortgesetzt. 49% des Äthylens nahmen an

hochsiedender Substanzen und einer sehr geringen der Reaktion teil. Dies entspricht einer Umsetzung von

Menge an Propionaldehyd. 2800 Mol Äthylen pro g-Atom Rhodium. Diäthyl-

. I₁₁ keton wurde hier mit einer Selektivität von 93 Ge-

B e ι s ρ ι e 1 11 _{10 w}j_cht_Sprozent erhalten.

In einem Autoklav mit 100 ecm Fassungsvermögen . .

wurden 0,05 g Rh(CO)[P(C₆H₅)_s]₃ gegeben und 40 ml B e ι s ρ ι e l l j

Methanol und 4 ml Wasser zugegeben. Äthylen auf Zu 100 mg Rh₄(CO)₁₈ und 410 mg Triphenylphos-

Raurotemperatur wurde unter einem Druck von 37 kp/ phin in einem Autoklav mit 300 ecm Fassungsvermö-

cm^a in den Autoklav eingespeist, worauf heftig Koh- 15 gen wurden 120 ml 2-Äthylhexanol und 12 ml Wasser

lenmonoxid bis zu einem Druck von 60 kp/cm* einge- hinzugegeben. Äthylen wurde dazu bei Raumtempera-

führt wurde. tür bis zur Erreichung eines Druckes von 50 kp/cm*

Die Reaktionsteilnehmer wurden unter Rühren auf eingeführt, gefolgt von Kohlenmonoxid, bis ein Druck "200⁰C erhitzt. Die Reaktion wurde 5 Std. lang fortge- von 75 kp/cm² erreicht war. Der Inhalt des Autoklavs setzt, wobei der Druck durch ungefähr stündliches Zu- »o wurde unter Rühren auf 200⁰C erhitzt. Nach Absiniuhren von neuem Kohlenmonoxid auf 80 kp/cm² ge- ken des Druckes des Reaktionssystems auf weniger als halten wurde. Auf diese Weise wurden 40 Molprozent 120 kp/cm² wurde alle 30 min Kohlenmonoxid nachdes Äthylens zur Reaktion gebracht. Dies entspricht geführt, um einen Druck von 120 kp/cm* aufrechtzuereiner Umwandlung von 1500 Mol Äthylen pro halter. Die Reaktion wurde 3 Std. lang fortgesetzt. g-Atom Rhodium. Das Diäthylketon belief sich auf «5 Nach Beendigung der Reaktion wurde der Autoklav 97 Gewichtsprozent des Reaktionsprodukts. Als Neben- auf Raumtemperatur abgekühlt, um die unreagierten produkte wurden 3% hochsiedender Stoffe und Spu- Gase abzuziehen. Hierauf wurde der Autoklav auf ren von Propionaldehyd gebildet. 110⁰C zur Abdestillation des Diäthylketons erwärmt.

In den Autoklav wurden auf gleiche Weise, wie oben

Beispiel 12 ³° beschrieben, Wasser, Äthylen und Kohlenmonoxid

eingebracht, worauf die Reaktion unter den gleichen

30 mg Rh₆(CO)₁₆ und 135 mg Triphenylphosphin Bedingungen, wie oben aufgeführt, durchgeführt

wurden in einen Autoklav mit 300 ecm Inhalt gebracht wurde. Obwohl dieser Vorgang fünfmal wiederholt

und 150 ml 2-Äthylhexanol und 10 ml Wasser hinzu- wurde, behielt der Katalysator seine gute Aktivität

gefügt. Äthylen wurde unter einem Druck von 50 kp/ 35 bis zur letzten Reaktion. Alle Reaktionsprodukte wur-

cm² und Raumtemperatur eingespeist, gefolgt von den zusammengelegt und fraktioniert, wobei man

Kohlenmonoxid, das auf die gleiche Weise einge- 146 g Diäthylketon erhielt.

Claims (1)

η..«,,.,,« - hA wird beschrieben, daß Diäihylketon selektiv entsteht, Patentansprüche. wenn ^ Äthylen-Kohlenmonoxid-Reaktion in einem

1. Verfahren zur Herstellung von Diäthylketon wäßrigeii Lösungsmittel in Gegenwart eines Kobaltdurch Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Äthylen katalysator durchgeführt wird, vorausgesetzt, daß in Gegenwart von Wasser an Rhodium-Komplex- S eine organische Base, wie Tetramethylguanidin, gleich-Katalysatoren bei erhöhter Temperatur und er- zeitig anwesend ist. Aber auch hier sind Maximalhöhtem Druck, dadurch gekennzeich- drucke von über 350 kp/cm² und große Mengen eines net, daß man die Umsetzung in einem aus einem Katalysators nötig.

aliphatischen Alkohol und Wasser bestehenden Es gibt einige Fälle, bei denen Äthylen mit K-" "-en-

Lösungsmittelsystem in Gegenwart eines Kataly- u> monoxid unter der Reaktionsbedingung eines nicarige-

sators durchführt, der aus (a) einer Rhodium-Ver- ren Wasserstoffpartialdruckes zur Reaktion gebracht

bindung und (b) einer Organophosphorverbindung wurde (s. hierzu US-PS 24 73 995 und DT-PS17 93 320).

L besteht, welche — gemessen am Komplex Bei beiden Verfahren wird ein hoher Druck von über

Ni(CO)₃L (L steht für eine Organophosphorver- 250 kp/cm^s benötigt, und die Selektivität hinsichtlich

bindung) — die im Infraroten liegende A₁-CaAo- 15 Diäthylketon ist niedrig. Gemäß der US-PS 26 99 453

nylstreckfrequenz in Methylenchlorid in Überein- und der GB-PS 663089 wird Diäthylketon durch

Stimmung mit der Definition nach Tolman von Reaktion zwischen Äthylen, Kohlenmonoxid und

2066 cm-¹ und darüber hat. Wasserstoff in der Gasphase bei einem Druck von bis