DE2321191A1 - Verfahren zur herstellung von diaethylketon mit guter selektivitaet - Google Patents

Description

Tokyo/Japan

Verfahren zur Herstellung von Diäthylketon mit guter Selektivität ' ^!

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von Diäthylketon, indem Äthylen mit Kohlenmonoxid zur Reaktion gebracht wird.

Es ist bekannt, daß bei der Oxoreaktion Dili thy Ike ton als Nebenprodukt abfällt, wenn als das Olefin Äthylen verwendet wird. Bis heute wurden viele Versuche unternommen, Diäthylketon selektiv zu synthetisieren, wobei bei den meisten Arbeiten wie bei der Oxoreaktion Kobalt- oder

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Rhodiumverbindunpen als Katalysatoren verwendet wurden. Siehe hierzu beispielsweise I-PS *J75 0*10 und JACS T^, M96 (1952). Dort wird Äthvlen mit Kohlenmonoxid in Gerenwart einen alkoholischen Lösungsmittels unter Verwendung eines Kobalt-Katalysators zur Reaktion pebracht, um Di^thylketon zu cr-halten. Jedoch benötigt man große

ο Katalysatormengen und hohe Drucke von über 200 kp/cm ,

außerdem reduziert die Bildung großer Mengen an Propionaldehyd und Fstern der Propionsäure die Selekivitlit hinsichtlich des Diathylketons. In der US-PS 2 839 580 wird offenbart, daß sich die Reaktion zwischen Äthylen und Kohlenmonoxid zu Diäthy!keton in Gegenwart von Alkohol als Lösungsmittel trotz der Verwendung von bemerkenswert wenig

Katalysatorsubstanz wirkungsvoll durchführen läßt.

2 Es ist jedoch ein Gesamtdruck von 25O kp/cm notwendig.

Obwohl sich nur vergleichsweise wenig Propionaldehyd bildet, bleiben doch nicht flüchtige Substanzen als Rückstände in der Höhe von 25 Gew.-% bezogen auf DiSthylketon, bei der fraktionierten Destillation des Reaktionsprodukts zurück. Das zeigt, daß größe Mengen hochsiedender Verbindungen bei der Reaktion gebildet werden. In der US-PS 3 040 090 wird die Reaktion zwischen Äthylen und Kohlenmonoxid in der Gegenwart von Wasser oder Alkohol als Lösungsmittel unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt, der ein Chelat der Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems, wie Rhodium oder Ruthenium, ist. Dabei wird ein

p.

Reaktionsdruck von 1000 kp/cm benötigt. Außerdem machen große Mengen hochsiedender Verbindungen, wie 3,6-Octadien und andere, die selektive Darstellung von Diäthylketon schwierig. In der US-PS 3 257 ^59 wird beschrieben, daß Diäthylketon selektiv entsteht, wenn die Äthylen-Kohlenmonoxid-Reaktion in einem wässrigen Lösungsmittel in Gegenwart eines KobaItkatalysators durchgeführt wird, vorausgesetzt,

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dnß eine organische Base vjie Tetramethylruanidin gleichzeitig anwesend ist. Aber auch hier sind Maximaldrucke von über 350 kp/cm und große Mengen eines Katalysators nötig.

Es gibt einige Fälle, bei denen Äthylen mit Kohlenmonoxid unter der Reaktionsbedingung eines niedrigeren Wasserstoffpartialdruckes zur Reaktion gebracht wurde. Siehe hierzu US-PS 2 ^73 995 und DT-PS 1 793 320.

Bei beiden Patenten wird ein hoher Druck von über 250 kp/cm benötigt, und die Selektivität hinsichtlich Diäthylketon ist niedrig. In der US-PS 2 699 ^53 und der GB-PS 663 089 wird Diäthylketon durch Reaktion zwischen Äthylen, Kohlenmonoxid und

Wasserstoff in der Gasphase bei einem Druck von bis zu

2
ca. 100 kn/cm in Gegenwart eines Kobaltkatalvsators auf einem Träger erhalten, jedoch beträgt der Gehalt an Diäthylketon in dem erhaltenen flüssigen Reaktionsgemisch maximal 85 Gew.-£, außerdem ist die Produktivität niedrig, wie man aus der Raumgeschwindigkeit von ungefähr 100 sieht; Raumgeschwindigkeit ist hierin definiert als Volumen der gasförmigen Reaktionenartner pro Volumen des Katalysators pro Stunde.

Wie oben beschrieben, zeitigt der Stand der Technik keine zufriedenstellenden Ergebnisse hinsichtlich der großtechnischen Herstellung von Diäthylketon, denn um eine angemessene Umwandlungsrate von Äthylen zu erhalten, sind große Katalysatormengen, eine niedrige Raumgeschwindigkeit und/

oder hoher Druck von über 200 kp/cm erforderlich. Außerdem entstehen Propionaldehyd, Ester der Propionsäure und/ oder hochsiedende Substanzen in großem Umfang als Nebenprodukte. Ferner sind bei_tder Verwendung eines

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KobailtkataGiysators. häufig schwierige bzw. lästige Arbeitsgänge, was die Zirkulation der Katalysatorltfsung sowie die Erholunr und Regeneration des Katalysators betrifft, infolge der Instabilität seines Carbonylkomplexes erforderlich, mit dem Ergebnis hoher Katalysatorverluste.

Man fand nun, daß Diäthylketon mit hoher Reaktionsrate und guter Selektivität durch Reaktion von Äthylen mit Kohlenmonoxid in einem Lösungsmittel, bestehend aus einem Alkohol-Wasser-System, unter Verwendung einer Rhodiumverbindung als Katalysator bei vergleichsweise niedrigem Druck synthetisiert wird. Außerdem fand man, daß die Zugabe von Alkylphosphin, Arylphosphin, Alkylphosphit oder Arylphosphit, etc. zu obigem Katalysatorsystem die Reaktionsrate weiter steigert, und daß eine spezifische Phosphorverbindung, wie Triphenylphosphin die Bildung· hochsiedender Verbindungen, wie Polyketone und andere, unterdrückt.

Die Erfindung baut auf obigen Erkenntnissen auf. Sie schafft ein neuartiges Verfahren zur vorteilhaften und selektiven Herstellung von Diä'thylketon aus Äthylen und Kohlenmonoxid in großtechnischem Rahmen und außerdem einen neuartigen Katalysator, welcher Rhodiumverbindungen umfaßt bzw. ein kombiniertes Katalysatorsystem aus einer Rhodiumverbindung und einer Organophosphorverbindung, welche sich für die selektive Produktion von Diäthylketon in großer Ausbeute und bei vergleichweise einfachen Arbeitsschritten eignen.

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Weitere wesentliche "'erknnlo der Erfindunr sind im folgenden aufgeführt:

Ein erstes Merkmal der Erfindung besteht darin, daß bei Verwendung eines alkohol-wasserhaltigen Lösungsmittels die Reaktionärate in Bezug auf die Diäthylketonsynthese aus Äthylen und Kohlenmonoxid und die Selektivität hinsichtlich des Diäthylketons verglichen mit der Reaktion in einem Alkohol bzw. Wasser allein enthaltenden Lösungsmittel stark erhöht ist. Vielter wird der für die Bildung des Diäthylketons benötigte Wasserstoff aus dem Wasser gewonnen, so daß eine Vergeudung kostspieligen Alkohols vermieden werden kann.

Ein zweites Merkmal der Erfindung sieht vor, daß die Bildungsrate von Diäthylketon aus Äthylen und Kohlenmonoxid durch Zugabe von Organo-Phosphorverbindungen ' ■ wie (CH₃C₆H₁J)₃P, (C₆H₅)₃P, (CH₃CH₂O)₃P, (CH₃C₆H₁₁O)₃P

und (CgH O)^P zu Rhodiumverbindungen in bemerkenswerter Weise gesteigert wird.

Ein drittes Merkmal der Erfindung liegt darin, daß die Bildung hochsiedender Verbindungen wie von Polyketonen bei der Reaktion von Äthylen und Kohlenmonoxid durch die Verwendung eines Katalysatorsystems, welches eine Rhodiumverbindung unter Hinzufügung einer Organophosphorverbindung wie (CH₃C₆H₁J)₃P, (CH₃CH₂)(C₆H₅)₂P, (C₆H₅CH₂)(C₆H^)₂P,

(C₆H₄F)(C₆H₅)₂P, (C₆H₅)₃P, und (CH₃O)(C₆H₅)₂P umfaßt, deutlich unterdrückt wird und daß Diäthylketon selektiv synthetisiert wird.

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Ein viertes Merkmal der Erfindung liegt darin, daß sich eine ausgeprägte Stabilität den Katalysators ergibt, wenn die Reaktion zwischen Äthylen und Kohlenmonoxid zu DiSthylketon unter Verwendung dieses Katalysators und dieses Lösungsmittelsystems durchgeführt wird. Dank der erhöhten Stabilität des Katalysators läßt sich die Katalysatorlösung wiederholt verwenden, indem man einfach die unreagierten Gase und Diäthy!keton aus dem Reaktionsprodukt durch Destiallation nach Beendigung der Reaktion trennt. Typische, für die Erfindung brauchbare Rhodiumverbindungen sind beispielsweise die folgenden: Rhodiumoxide, Rhodiumhalogenide, Rhodiumcarbonyle, Rhodiumhydridkomplexe, Rhodiumkomplexe mit Liganden .wie Tri'phenylphosphin und Triphenylarsin und ein Gemisch aus diesen Stoffen, also z.B. Rh₃O,, RhCl,·3H-O

Rh₁₁(CO)₁₂, Rh₆(CO)₁₆, RhClf(C₆H₅)₃P/₃,.

fHh( (C₆H₅X₃As)₂ '(CO)₂J₂, RhCl(C0)/"(C₆H₅)₃P7₂, und
RhH (CO) T(Q₆H₅ )₃P.7₃ etc.

Organophosphorverbindungen, die bei der Erfindung Verwendung finden, sind (CH₃CgH KP, (CgH₅),P, (CH₃CH₂O)₃P, (CH₃C₆H₅O)₃P, (CH₇CH₂CH₂CH₂O) P und (CgH₅O)₃P, etc.
Diese Verbindungen entsprechen denen, deren im Infraroten liegende A₁ Carbonylstreckfrequenz von Ni(CO),L (L ist eine Organophosphorverbindung) in Methylenchlorid nach Tolman¹scher Definition (JACS, £2, 2953 (197O)) im Bereich

mm Λ ^

oberhalb 2066 cm liegt; Unter den Organophosphorverbindungen, die sich zur Inhibierung der Bildung hochsiedender Substanzen eignen, sind diejenigen, welche die A .Karbonylstreckfrequenz von Ni (CO),L in Methylenchlorid im Bereich zwischen 2066 zu 2072 cm haben. Beispielsweise liegen die

folgenden Verbindungen in diesem Bereich (CH₃C₆H₂₁) P,

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und (C₆H₅J₂(CH₃O)P.

Diese Phosphorverbindungen können in Form eines isolierbaren Phosphorliganden enthaltenden Rhodiumkomplexes zur Anwendung kommen und können ebenso zu Rhodiumverbindungen ohne Phosphorliganden zugegeben werden. In letzterem Fall werden diese Phosphorverbindungen vorzugsweise in einem Umfang von 1-10 Mol pro Grammatom metallisches Rhodium zugefügt.

Eine Rhodiumverbindung als Katalysator kann in Mengen zwischen 0,01 und 1 Gew.-% gerechnet als metallisches'Rhodium bezogen auf Äthylen zugegeben werden.

Zu den im Rahmen der Erfindung verwendeten alkoholischen Lösungsmitteln gehören aliphatische Mono- und Polyalkohole sowie Alkohole mit polaren Gruppen mit Gruppen mit Ausnahme der Hydroxylgruppe. Hierzu gehören z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Cyclohexanol, 2-Äthylhexanol, Äthanolamin und Äthylenglycol etc.

Die zugefügte Wassermenge kann in weiten Bereichen schwanken, und zwar von der stöchiometrisch zur Bildung von Ditfthylketon nötigen Menge bis zu einer Menge, die ausreicht, den Katalysator homogen aufzulösen.

Zusätzlich zu den oben genannten Lösungsmitteln läf*t sich irgendein inertes Lösungsmittel wie η-Hexan, Benzol, Cyclohexan und Tetrahydronaphthalin, bekannt unter dem Namen Tetralin, etc. als Verdünnungsmittel verwenden.

Die Reaktion von Äthylen und Kohlenmonoxid kann chargenweise oder in einem kontinuierlichen System mit einem druckdichten Reaktionsgefäß durchgeführt werden. Die Reaktions-

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temperatur kann im Bereich zvrischen 100 und 300 C, vorzugsweise zwischen l40 und 25O°C, liegen.

Das Kohlenmonoxid wird bezüglich des I^olverhältnisses zu Äthylen im Bereich zwischen 0,1 und 3»0 gehalten; der Reaktionsgesamtdruck kann im Bereich zwischen 10 und

2 2

300 kp/cm , insbesondere mit Vorteil im Bereich'30 - 200 kp/Öm

liegen.

Einige der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden nun im folgenden beschrieben, jedoch sollen diese nicht einschränkend zu verstehen sein.

Beispiele 1 bis 2:

In einen Autoklaven mit 50 ecm Inhalt wurden 21 mg Rh^ (CO)₁₂

und ein Lösungsmittel gegeben. Dazu wurde Äthylen bei Raumtemperatur eingeführt und auf einen Druck von

25 kp/cm gebracht, worauf Kohlenmonoxid unter Druck

bis zu einem Druck von 75 kp/cm eingespeist wurde. Die Reaktion wurde drei Stunden lang bei 170⁰C,.durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben..

Tabelle 1

Nr. des Beispiels	-	Lösungsmittel	Umwandlung von Äthylen (Möl-%)	54	Selektivität bez.Diäthyl- keton (Gew.-?i)
Vergleichsbei
spiel 1	Wasser 20 ml	18	82
2	Methanol 20 ml	8	46
Beispiel 1	Methanol 20 ml
	Wasser 2 ml	60	86
2	Äthanol 20 ml
Wasser 2 ml	49	88
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Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, zeigt sich, daß das aus einem Alkohol-Wasser-System bestehende Lösungsmittel sowohl hinsichtlich der Umwandlung von Äthylen als auch hinsichtlich der Selektivität bezüglich des Diäthylketons bei weitem überlegen ist. Mit anderen V/orten, es wurde kaum Propionaldehyd gefunden.Die Ester der Propionsäure und n-Propy!alkohol als Nebenprodukte, und zwar einzige Nebenprodukte, waren hochsiedende Substanzen, Nach Abschluß der Peaktion löste sich der verwendete Katalysator vollständig in dem aus dem Alkohol-WasserSystem bestehenden Lösungsmittel, während er in dem Alkohol bzw. Wasser allein bestehenden Lösungsmittel kaum gelöst wurde.

Beispiele 3 bis 6:

In einen Autoklaven mit 50 ecm Inhalt wurden 100 mg RhH(CO)/?(₆H₅)₃7,, hergestellt aus RhCl--3H₃O nach der Methode von Wilkinson et al. (J. Chem.-Soc, (A), 2660 (I968), gegeben. Nach Zugabe des Lösungsmittels wurde

Äthylen bei Raumtemperatur und unter einem Druck von

2 *
25 kp/cm eingeleitet, gefolgt von Kohlenmonoxid bis zu

einem Druck von 50 kp/cm . Die Reaktion erfolgte drei Stunden lang bei 170°e. Die Ergebnisse sind in Tabelle zusammengestellt.

Tabelle 2

Nr. des Beispiels	Lösungsmittel	SJmwandlung von	Selektivität
		Sthylen (MoI-Ji)	bez.Diäthyl-
	•		keton (Gew.-&)
Vergleichs
beispiel 3	Essigsäure 20ml Wasser 2 ml	in Spuren	-
4	Aceton 20 ml Wasser 2 ml	•	wlOO
5	Tetrahydrofuran
	20 ml	7	91
	Wasser
6	Methanol 20 ml	2	WlOO
7	Isopropanol 20m	1 8	«vlOO
.- 8	Wasser 20 ml	5	80
Beispiel 3	Methanol 20 ml Wasser	32	91
4	Isopropanol 20m	ι 23	93
	Wasser 2 ml
5	2-Äfchylhexanol
	20 ml	31	90
	Wasser 2 ml
6	Äthanolamin 20m Wasser 2 ml	21	93

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Aus der Tabelle ergibt sich, daß die Umwandlung des Äthylens in dem aus dem Alkohol-Wasser-System bestehenden Lösungsmittel sehr hoch war, verglichen mit der Umwandlung in irgendeinem anderen Lösungsmittel, und daß sich die Äthylketon mit guter Selektivität bildete. Außerdem bildete sich in Vergleichsbeispiel 7 Aceton als Dehydrierungsprodukt von Isopropanol in einer Menge, die der des gebildeten Diiithylketons entsprach, während sich in Beispiel M Aceton kaum bildete. Auf diese Weise wurde bestätigt, daß der für die Bildung des Diäthylketons nötige Wasserstoff aus dem Wasser und nicht aus dem Alkohol des aus dem Wasser-Alkohol-System gebildeten Lösungsmittels stammt.

Beispiel 7'

In einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 100 ecm wurden 100 mg RhpO , MO ml Äthanol und 10 ml Wasser gegeben. Äthylen wurde kräftig bei Räumtemper?tür in den Autoklaven eingeleitet und der Druck auf MO kp/cm gesteigert. Hierauf

wurde Kohlenmonoxid unter Druck bis zu einem Druck von

ρ
75 kp/cm eingeführt und die Reaktion zwei Stunden lang bei

200⁰C durchgeführt. 70 Mol-JS des Äthylens wurden zur Reaktion gebracht und Diäthylketon mit einer Selektivität von 85 Gew.-% erhalten.

Beispiel 8:

In einen Autoklaven mit 100 ecm Inhalt wurden 100 mg RhCl(CO)TAs(C^H )-./" MO ml Methanol und M ml Wasser

ο 5 j cgegeben. Äthylen wurde bei Raumtemperatur eingeführt

ρ und auf einen Druck von MO kp/cm gebracht, gefolgt von

2 Kohlenmonoxid bis zu einem Druck 75 kp/cm . Die Reaktion

wurde drei Stunden lang bei lMO°C durchgeführt. 62 MoH des Äthylens nahmen an der Reaktion teil; DiSthylketon wurde mit einer Selektivität von 91 Gew. -Jf erhalten.

3 0 9 8 Λ 5 / 1 1 5 A

■ßeinniele 9 bis 16:

feine Rhodiumverbindung in einer Menge von' 0,11 Milligramm-Atom, bezogen auf metallisches Rhodium, wurde in einen Autoklaven mit 50 ecm Passungsvermögen gebracht und 20 ml Methanol und 2 ml Wasser hinzugefügt. Hierzu wurde Äthylen bei Raumtemperatur unter einom Druck von 25 kp/cm eingeführt, gefolgt von Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 50 kp/cm . Die Reaktion wurde 1,5 Stunden lang bei 17o C durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Die Rhodiumkomplexe mit OrganophosOhorliganden wie Rh(CO)^(C₆Hj-),P/, wurden nach der Methode von V/ilkinson et al., wie in den Beispielen 3 bis 6 hergestellt. Die Reaktionszeit wurde verkürzt und die Reaktion unter den milden Bedingungen durchgeführt, um Vergleiche bezüglich der Reaktionsrate anstellen zu können.

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Tabelle 3

Hr. der Feisn-iele

Katalysator

Phosphorverbindung Verbindung P/Rh

(Molverhältnis)

(cm"^x)

Umvr and lung
von Ethylen
(Mol-«)

Hochsiedende Substanzen (Gew.-Ji)

σ co co

10 11

12 15

RhH(CO)/"(CH,CH₂CH₂CH₂

RhH(CO

Rh₄(CO)₁₂

RhH(CCjZ"(C₆H 0)

5 '3*·*

keine

keine

keine

(C₆h^T ₅)₂ (CH₃CH₂O)P

keine

16

11»

2060,3	10	I»
2066,7	26	3
2068,9	28 ;	3
2068,9	35	3
2071,6	33	10
2075,6	37	12
2085,3	39

*£.. CarbonyIstreckfrequenz von Ni(CO)-L in Methvlenchlorid (L ist ein Phosnhorli^and),

Wie ein Vergleich dei" Beispiele 9 und 10 mit den Beispielen 11 - 16 zeigt, erhöht sich die Reaktionsrate bei Zugabe einer Organophosphorverbindung mit der A -Carbonyl- e

Streckfrequenz von Ni(CO) L (L ist ein Phosphorligand)

— 1 in Methylenchlorid im Bereich oberhalb 2066cm oder

bei Verwendung eines. Rhodiumkomplexes mit demselben Organophosphorliganden. Die Organophosphorverbindung kann im Reaktionssystem als ein isolierbarer Rhodiumkomplex mit Organophosphorliganden vorliegen.

Die Ergebnisse der Beispiele 11 - l*i zeigen klar, daß die Bildung hochsiedender Stoffe durch Zugabe einer Organophosphorverbindung mit der A -CarbonyIstreckfrequenz von Ni(CO) L (L ist ein Phosphorligand) in

— 1 Methylenchlorid im Bereich zwischen 2066 - 2072 cm stark unterdrückt wird.

In diesen Beispielen bestehen nahezu das gesamte gebildete Produkt aus Diäthylketon, mit Ausnahme hochsiedender Substanzen und einer sehr geringen Menge an Propionaldehyd.

Beispiel 17

In einem Autoklaven mit 100 ecm Fassungsvermögen wurden 0,05 g Rh(CO)ZP(C₆H₁-),/,-gegeben und kO ml Methanol und 4 ml Wasser zugegeben. Äthylen auf Raumtemperatur wurde unter einem Druck von 37 kp/cm in den Autoklaven eingespeist, worauf heftig Kohlenmonoxid bis zu einem Druck

2
von 60 kp/cm eingeführt wurde.

Die Reaktionsteilnehmer wurden unter Rühren auf 200°C erhitzt.

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Die Reaktion wurde 5 Stunden lang fortgesetzt, wobei der Druck durch ungefähr stündliches Zuführen von neuem Kohlennonoxid auf 80 kp/cm gehalten wurde. Auf diese Weise wurde *J0 MoI-J? de? Äthylens zur Reaktion gebracht. Dies entspricht einer Umwandlung von I5OO Mol Äthylen pro Grammatom Rhodium. Das DiSthylketon belief sich auf 97 Gew.-Jt des Reaktionsprodukts. Als Nebenprodukte wurden 3 % hochsiedender Stoffe und Spuren von Propionaldehyd gebildet.

Beispiel l8 '

30 mg Rhg (CO).,- und 135 mg Tri pheny lph osph in wurden in einen Autoklaven mit 3OO ecm Inhalt gebracht und ISO ml 2-Äthylhexanol und 10 ml Wasser hinzugefügt. Äthylen wurde

unter einem Druck von von 50 kp/cm und Raumtemperatur eingespeist, gefolgt von Kohlenmonoxid, das auf die gleiche Weise, eingeführt wurde, bis ein Druck von 65 kp/cm erreicht war. Die Reaktion wurde unter Rühren bei einer Temperatur'von 200⁰C ausgeführt. Kohlenmonoxid wurde

in Abständen von 30 Minuten immer wieder zugeführt,

2
um den Druck bei 120 kt>/cm zu halten. Die Reaktion

wurde H Stunden lang fortgesetzt. H9% des Äthylens nahmen an der Reaktion teil. Dies entspricht einer Umsetzung von 28OO Mol Äthylen pro Grammatom Rhodium. DiSthylketon wurde hier mit einer Selektivität von 93 GewyJ? erhalten.

Beispiel 19

Zu 100 mg Rh₁J(CO) und 410 mg Tripheny lphos phin in einem Autoklaven mit 3OO ecm Passungsvermögen wurden 120 ml 2-Äthylhexanol und 12 ml Wasser hinzugegeben. Äthylen wurde dazu bei Raumtemperatur bis zur Erreichung eines Druckes

von 50 kp/cm eingeführt, gefolgt von Kohlenmonoxid bis ein

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- ,Iß - . ■■ . ι ι - ,

ρ
Druck von 75 kr>/cm erreicht war. Der Inhalt des Autoklaven

wurde unter Riihren auf 200°0 erhitzt. Nach Absinken des

Druckes des Reaktion^systems auf weniger als 120 kp/cm wurde alle 30 Minuten Kohlenmonoxid nachgeführt, um

einen Druck von 120 kp/cm aufrecht zu erhalten. Die

Reaktion wurde 3 S'tunden lanp fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt, um die unreagierten Gase abzuziehen. Hierauf wurde der Autoklav auf 110°C zur Abdestillation des Diäthylketons erwärmt. In den Autoklaven wurdervauf •gleiche Weise wie oben beschrieben, Wasser, Äthylen und Kohlenmonoxid eingebracht, worauf die Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie oben durchgeführt wurde* Obwohl dieser Vorgang fünf Mal wiederholt wurde, behielt der Katalysator seine gute Aktivität bis zur letzten Reaktion. Alle Reaktionsprodukte wurden zusammengelegt und franktioniert, wobei man 146 g Diäthylketon erhielt.

Zusammengefaßt schafft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Diäthylketon mit hervorragender Selektivität aus Äthylen und Kohlenmonoxid unter Druck in einem aus einem Alkohol-Wasser-System bestehenden Lösungsmittel in Gegenwart eines aus Rhodiumverbindungen bestehenden Katalysators oder eines Katalysatorsystems, das Rhodiumverbindungen und Organophosphorverbindungen umfaßt, wobei letztere die im Infraroten liegende A.-CarbonyIstreckfrequenz von Ni(CO),L (L ist eine Organophosphorverb indung) in Methylenchlorid in Übereinstimmung mit Tolman'scher Definition, im Bereich oberhalb 2066 cm haben.

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Claims (1)

1. - 17 Patentansprüche:

   1. Verfahren zur großtechnischen selektiven Herstellung ~*^ von Diäthylketon aus Äthylen und Kohlenmonoxid, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen mit dem Kohlenmonoxid in einem aus einem Alkohol-Wasser-System bestehenden Lösungsmittel unter Verwendung einer Rhodium-Verbindung als Katalysator zur Reaktion gebracht wird.

   2, Verfahren zur Herstellung von Diäthylketon mit hoher Bildungsgeschwindigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylen mit Kohlenmonoxid in einem aus einem Alkohol-Wasser-System bestehenden Lösungsmittel unter Verwendung eines kombinierten Katalysator-Systems aus einer Rhodium-Verbindung und einer Organophosphorverbindung, .welche die im Infraroten liegende A^CarbonyIstreckfrequenz von Ni(CQ)^L (L steht für eine Organophosphorverbindung) in Methylenchlorid in Übereinstimmung mit der Definition nach Tolman im Bereich <
   Reaktion gebracht wird.

   nach Tolman im Bereich oberhalb 2066 cm" hat, zur

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Organophosphorverbindung die A^-CarbonyIstreckfrequenz von Ni(CO)-L (L steht für eine Organophosphorverbindung) in Methylenchlorid in Übereinstimmung mit der Definition nach Tolman im Bereich zwischen 2066 cm*" und 2072 cm hat und so insbesondere die Bildung hochsiedender Substanzen als Nebenprodukt unterdrückt.

   26. April 1973/954 ₃₀₉845/1154