DE2320655A1

DE2320655A1 - Gummiaehnliche polymere zusammensetzung

Info

Publication number: DE2320655A1
Application number: DE19732320655
Authority: DE
Inventors: Akihiro Kawasaki; Iwao Komeoka; Masanobu Taniguchi
Original assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1972-04-24
Filing date: 1973-04-24
Publication date: 1973-11-22
Also published as: FR2182039A1; FR2182039B1; JPS5142615B2; JPS496031A

Description

Patentanwalt Dipl.-Phys. Gerhard Liedl 8 München 22 Steinsdorfstr. 21-22 Tel. 29 84

B 6070

MARUZEN PETROCHEMICAL Co., Ltd. No. 25-10, Hacchoborl 2-chome, Chuo-ku, TOKYO /Japan

Gummtähnllche polymere Zusammensetzung

Die Erfindung betrifft eine gummlähnllche polymere Zusammensetzung aus einem 1:1 alternierenden Mischpolymerisat aus Propylen und Butadien.

Die Herstellung von 1:1 alternierendem Mischpolymerisat aus Propylen und Butadien Ist bekannt, Jedoch liegen noch keine ausreichenden Untersuchungen bezüglich der Eigenschaften dieses alternierenden Mlschpoly-

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merlsates vor. Es wurden schon Zusammensetzungen, welche aus 1:1 alternierendem Mischpolymerisat aus Propylen und Butadien sowie die Herstellung dieser Zusammensetzungen beschrieben (japanische Patentanmeldungen 110 393/70 und 110 394/70). Mit den dort beschriebenen Zusammensetzungen können vulkanisierte Produkte mit hoher Widerstandsfähigkeit, hoher Haltbarkelt gegenüber Abrieb, geringer Wärme verformbarkeit, einem geringen Wert bezüglich bleibender

Setzung, guten Verwitterungseigenschaften und niedrigen Temperaturabhänglgkelten hergestellt werden. Es wurden jedoch keine genauen Untersuchungen bezüglich der MikroStruktur der Butadien-Einheiten des 1:1 alternierenden Mischpolymerisates aus Propylen und Butadien und den sich daraus ergebenden physikalischen Eigenschaften durchgeführt. Bezüglich der MikroStruktur der Butadien-Einheiten In den bekannten Mischpolymerisaten wurden keine Einschränkungen gemacht. Die obengenannten Eigenschaften der vulkanisierten Produkte, welche aus 1:1 alternierenden Mischpolymerisaten des Propylene und Butadiens zusammengesetzt waren, wurden unabhängig von der MikroStruktur der Butadien-Einheiten erzielt.

Es wurde nun gefunden, daß die Mlkrostruktur der Butadien-Einheiten Im 1:1 alternierenden Mischpolymerisat aus Propylen und Butadien ein Steuerfaktor zur Bestimmung der Liquidität bzw. Dünnflüssigkeit des Produktes ist.

Die Aufgabe der Erfindung besteht daher darin, ein Mischpolymerisat der eingangs genannten Art zu zeigen, das eine gute Dünnflüssigkelt aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß mindestens 80% der Butadien-Einheiten In trana-1,4-Konflguratlon gebunden sind.

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Die Erfindung geht davon aus, daß zur Erzielung einer guten DUnnflüssigkelt des Mischpolymerisates die Konfiguration bzw. die MikroStruktur der Butadien-Einheiten stark spezifisch sein muß. Die gemäß der Erfindung erzielten gummlähnllchen polymeren Zusammensetzungen haben eine gute Dünnflüssigkeit und sind somit geeignet für die Verwendung als Rohmaterial für vulkanisierten Gummi. Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung zeigen außerordentlich gute Formeigenschaften, Insbesondere dann, wenn Formverfahren nach Art von Elnsprltzvulkanlslerung, Strangpreßvulkanisierung und Blasvulkanisierung durchgeführt werden. Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen für die Einspritzvulkanisierung und Strangpreßvulkanisierung.

Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung sind mehr als 90% der Butadien-Einheiten In der trans-l,4-Konfiguration gebunden. Es. hat sich gezeigt, daß bei diesen Bedingungen die gummiähnlichen Zusammensetzungen mit einem 1:1 alternierenden Mischpolymerisat nicht nur die obenbezeichneten Eigenschaften aufweist, d.h. hohe Beständigkeit, hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber Abrieb, eine geringe Wärmeverformbarkeit, einen geringen Wert bezüglich bleibender Setzung, gute Verwitterungseigenschaften und niedrige Temperaturabhängigkelten, sondern ebenfalls ausgezeichnete Eigenschaften bei der Formung aufweist.

Um eine Gummizusammensetzung In eine gewünschte Gestalt durch Vulkanisation zu formen, Ist es nicht von Vorteil, chemische Reaktionen, wie beispielsweise ein tellwelses Versengen der Zusammensetzung vor der Stufe der Vulkanisation, zu bewirken. Um nun dies während des Spritzgußverfahrens beispielsweise zu erzielen, muß die Einspritztemperatur und der Einspritzdruck so niedrig wie möglich gehalten werden. Die Einspritzzelt soll so kurz wie möglich sein, d.h. es Ist erwünscht, die Probe nur für eine möglichst kurze Zelt auf einer

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hohen Temperatur zu halten. Vom wirtschaftlichen Standpunkt

aus gesehen, ergeben sich bei einem niedrigen Einspritzdruck niedrige Kosten für die Anlage und aus einer kurzen Einspritzzelt ergibt sich ein vergrößerter Wirkungsgrad der Anlage. Bisher benötigt jedoch die Vulkanisation nach dem Spritzgußverfahren bei Gummi einen höheren Einspritzdruck und eine längere Einspritzzeit als dies bei thermoplastischen Kunststoffen notwendig Ist. Es hat sich daher bis jetzt noch nicht für wirtschaftlich erwiesen, die Vulkanisation von Gummi nach Art eines Spritzgußverfahrens anstelle von einer Vulkanisation unter Anwendung von Druck durchzuführen. Es wird deshalb die Vulkanisation unter Anwendung von Druck, Insbesondere bei der Reifenherstellung, in den meisten Anwendungsfällen verwendet.

In der folgenden Tabelle soll als Beispiel die Beziehung zwischen der Einspritzzelt und dem Einspritzdruck, welche für das Spritzgießen von verschiedenen Gummizusammensetzungen notwendig sind, gezeigt werden. Diese Zusammensetzungen enthalten SRF-Ruß 40 Phr und etwa gleiche Mooney-Viskositäten ML- . (100°C). Die Spritzdüse weist einen Durchmesser von 2 mm und ein Spritzvolumen von 60 ecm mit einer Spritzzylindertemperatur von 93 C auf ("Injection Molding of Elastomers", Ed. by W. S. Penn, Elsevler Publishing Company, Amsterdam, S. 156, Flg. 12. 4).

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	Butyl-Gummi	Einspritz druck ²¹ 2 (kg/cm )	i	Einspritz druck ²⁸ (kg/cm )	Tabelle 1	Einspritzzelt	E insprltz- druck ⁴⁹ 2 (kg/cm )	Einspritz druck ⁵⁶ 2 (kg/cm )	Einspritz druck 63 (kg/cm )	I I	Elnsprltz- druck ⁷⁷ 2 (kg/cm )
	Polyisopren	30		17		Elnsprltz- druck 42 2 (kg/cm )	10.	8	6	6.4
	Chlorobutyl	20		6		12	3	3	3	2.8
	Natur-Gummi			15	E inspritz-j druck ³⁵ 2 (kg/cm )	3	6	5	4.5	3.6
IO O	SBB		--	13.	8	21	18	15	10
co co	Polychloropren ¹	—	4	30	3	2.5	2.4	2.2
■<]		—	11	5	4	3	2.6	2 I
O		60	7
GO	20
	30 i

N> O CD

Die Tabelle zeigt, daß die Gummizusammensetzungen, welche die gleiche Mooney-Vlskosltäten ML . (100°C) haben, In Abhängigkeit von der Art des Gummi unterschiedlich auftreten. Die Injektlons- bzw. Einspritzgeschwindigkeit des Polyisopren beispielsweise zeigt eine starke Abhänglg-

2 keit vom Einspritzdruck Innerhalb des Druckbereiches von 21 kg/cm

2 2

und 35 kg/cm . Über dem Einspritzdruck von 35 kg/cm besteht nur noch eine sehr geringe Abhängigkeit der Einspritzgeschwindigkeit vom EInsp ritzdruck.

Andererseits zeigt die Injektlons- bzw. Einspritzgeschwindigkeit von

Naturgummi beispielsweise eine deutliche Einspritzdruckabhängigkeit

2 2

über den gesamten Einspritzdruckbereich von 35 kg/cm bis 63 kg/cm Die Injektlons- bzw. Einspritzgeschwindigkeiten selbst unterscheiden sich noch In Abhängigkeit von der Art des verwendeten Gummis. Der Grund hierfür besteht darin, daß die Mooney-Vlskosltät ML (100°C) bei einer niedrigen Schergeschwindigkeit und die Elnsprltzgeschwlndlgkelt bei einer hohen Schergeschwindigkeit gemessen wurde. Unabhängig von den Schergeschwindigkeiten Ist für wirtschaftliche Produkte ein guter Durchfluß erwünscht. Die Dünnflüssigkeit bei einer niedrigen Schergeschwlndlgkelt wirkt sich auf den Wirkungsgrad und die Qualität bei einem Formverfahren aus, während sich die DUnnflüsslgkelt bei einer hohen Schergeschwindigkeit sich auf den Wirkungsgrad und die Qualität bei einem Spritzverfahren, Strangpreßverfahren und beim Kalandern auswirkt. Lösungspolymerlslertes SBR zeigt einen niedrigeren Durchfluß bei einer hohen Schergeschwindigkeit als öliges SBH, jedoch zeigt es einen besseren Durchfluß als öliges SBR bei einer niedrigen Schergeschwlndlgkelt.

In der Tabelle 2 Ist der Zusammenhang zwischen der Einspritzzelt und dem Einspritzdruck angegeben, welche beim Spritzgießen von Natur-

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gummi-und Butylgumml-Zusammensetzungen, welche SRP Ruß 40 Phr und verschiedene Mooney-Vlskosltäten ML (100 C) aufweisen, benötigt werden. Die Spritzdüse weist einen Durchmesser von 2 mm auf und ein E inspritz volumen von 60 ecm mit einer Einspritzzylindertemperatur von 93°C (Ibid., S. 158, Fig. 12. 7).

309847/0

Tabelle

Natur-Gummi (Mooney 79)

Natur-Gumml (Mooney 35)

Butyl-Gummi (Mooney 94)

Butyl-Gumml (Mooney 76)

Einspritzzelt

Einspritz- Einspritz- Einspritzdruck druck druck 21 ₂ 28 ₂ 35 (kg/cm ) (kg/cm ) (kg/cm )

Einspritz- Einspritz- Einspritz- 'Einspritz- Einspritz-

49 ₂ 56 ■ :63. ₂ ;77 ₂

(kg/cm ) (kg/cm ) (kg/cm ) (kg/cm ) (kg/cm )

70

35

20

40

druck

2.3

7.5

11

3.7

6.7

6.2

7.3

2.7

,5.4

2.4

CO K)

CD CD

cn

Diese Tabelle zeigt, daß bei Gunimlsorten der gleichen Art die Elnsprltzzelt kürzer ist, wenn die Mooney-Viskosität ML₁ (100°C) erniedrigt wird. Demgemäß ist es daher erwünscht, wenigstens bei Gummizusammensetzungen der gleichen Art die Mooney-Viskosität ML ₄ (100 C) niedrig zu halten, um einen guten Durchfluß der Gummizusammensetzung während des Formungsvorganges zu erhalten.

Im allgemeinen jedoch hängt die Mooney-Viskosität ML . (100 C) des Gummis von seinem Molekulargewicht ab und die Mooney-Viskosität wird umso niedriger, je niedriger das Molekulargewicht des Gummis ist und umgekehrt. Wenn das Durchschnittsmolekulargewicht von Gummi unter einem bestimmten Grenz- bzw. Schwellenwert erniedrig wird, sinken die physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Produktes ebenfalls unter die Werte, welche für den praktischen Gebrauch benötigt werden. Es ergeben sich dann wirtschaftlich ungeeignete Produkte. Jeder Gummi hat daher einen niedrigsten Wert für das Molekulargewicht bezüglich seiner praktischen Verwendbarkelt.

Das 1:1 alternierende Mischpolymerisat aus Propylen und Butadien gemäß der Erfindung, das eine stark spezifische MikroStruktur der Butadien-Einheiten aufweist, wobei mehr als 80% der Butadien-Einheiten Im Mischpolymerisat in trans-1,4-Konflguration gebunden sind und gummiähnliche Zusammensetzungen, welche Mischpolymerisate und wenigstens einen einen Vulkanisator enthaltendes Additiv aufwiesen, wurden untersucht und es wurde folgendes festgestellt: Alternierende Mischpolymerisate des Propylene und Butadiens mit etwa gleichen Durchschnlttsmolekulargewlchten, welche mehr als 80%, vorzugsweise mehr als 90%, trans-l,4-KonfIguratlon-ButadIen-Einhelten haben, zeigen eine wesentlich niedrigere Mooney-Viskosität ML₁₊. (100°C) als solche, welche weniger als 80% trans-l,4-Koaflguratlonsgehalt aufweisen. Die

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- ίο -

kritischen Werte bzw. die Schwellenwerte der Durchschnittsmolekulargewichte für die vulkanisierten Produkte, welche eine Zugfestigkeit von

ο
200 kg/cm haben sollen, liegen gewöhnlich zwischen 40. 000 und 60.

für solche Mischpolymerisate, welche einen Gehalt von mehr als 80% trans-1,4-Konflgurations-Butadlen enthalten. Die durchschnittlichen Molekulargewichte für solche Mischpolymerisate, welche einen Gehalt von mehr als 90% trans-1,4-Konflgurations-Butadien enthalten, liegen zwischen 40. 000 und 50. 000. Um nun demgegenüber ein vulkanisiertes Produkt zu erhalten, das die gleiche Zugfestigkeit aufweist, muß das Durchschnittsmolekulargewicht zwischen 60. 000 und 70. 000 für solche Mischpolymerisate sein, deren Gehalt an trans-1,4-Konfiguration niedriger Ist als 80%. Diese Werte hängen natürlich auch von den Vulkanisierbedingungen ab. Es wurde festgestellt, daß wenigstens mit Zusammensetzungen, welche aus 1:1 alternierendem Mischpolymerisat des Propylene und Butadiens mit durchschnittlichem Molekulargewicht unter 70. 000 bis 80. 000 hergestellt waren, niedrigere Molekulargewichte für das Gummlrohmaterlal, das ein alternierendes Mischpolymerisat von Propylen und Butadien mit mehr als 80% trans-1,4-Konfiguratlon für ein Vulkanisationsprodukt, das die gleiche Zugfestigkeit aufweist, ausreicht als solche Stoffe, welche weniger, als 80% trans-1,4-Konflguratlon aufweisen.

Es wurde gefunden, daß für ein Vulkanlslerprodukt.das die gleiche Zugfestigkeit aufweisen soll, die Mooney-Vlskosltät ML₁ . (100°C) elnesGummlrohmaterlals, das mehr als 80 % trans-1,4-Konflguratlon-Butadlen-Elnhelten aufweist, niedriger ist als bei solchen, welche weniger als 80 % dieser Struktur besitzen. Darüber hinaus zeigt die Einsprltzgeschwlndlgkeltsmessung am Koka-shlkl Durchfluß-Tester (erhältlich von Shlmazu Selsakusho, Japan) höhere Einspritzgeschwindigkeiten für das erstere Material als für das zweite Material, Darüber hinaus haben die gebildeten Produkte des ersteren Materials eine glattere Oberfläche, eine niedrigere

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Mahl-Kontraktion und niedrigere Werkzeugschwellwerte als das letztere Material.

Es wurden Vergleichsmessungen bezüglich der Mooney-Viskosität ML. . (100 C) und der Dünnflüssigkeit unter Verwendung eines Koka-shikl Durchfluß-Testers mit einer Reihe von bekannten Gummirohstoffen durchgeführt, und es wurde beobachtet, daß die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung bessere Mooney-Viskositäten und Strangpreßgeschwindigkeiten aufwiesen als die herkö mmlichen Gummistoffe.

Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung enthalten ein 1:1 alternierendes Mischpolymerisat des Propylene und Butadiens, wobei die MikroStruktur der Butadien-Einheiten im Mischpolymerisat stark spezifisch sind und mehr als 80 % der Butadien-Einheiten im Mischpolymerisat in trans-l,4-Konfiguratlon gebunden sind und zwar als unbedingte Komponente. Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung enthält weiterhin einen Vulkanisierer als einen Bestandteil. Außerdem können die Zusammensetzungen gen Uß der Erfindung, falls es notwendig ist, weitere bekannte Additive, welche bei der Herstellung von geformten Produkten durch Form vulkanisieren von Gummi verwendet werden, enthalten. Diese sind beispielsweise Vulkanlsatlonsbeschleunlger, Vulkanlsatlons-Ko-Beschleunlger wie Metalloxyde und Fettsäuren, Aktivatoren, Dispersionsmittel, Vulkanisationsbremsstoffe, verstärkende MIttel wie Ruß, Kohlenstoff, aktiviertes Kalzium-Karbonat, Talk und organische verstärkende Mittel, anorganische Füllmittel, organische Füllmittel, Weichmacher wie Pflanzenölweichmacher und Mineralölwelchmacher, Plasttflzlerer, Kleber, Peptlzierer, Farbmittel, Verstärkungsmittel, Schäummittel, Schmiermittel und Textilien für Gummi wie z. B. Baumwolle, verstärkte Seide, Nylon, Vinyl, Polyester, Polypropylen, faseriges Material aus Stahl, Glas, Kohlenstoff, Bor und dergleichen. Die Vulkanisierer, welche verwendet werden, sind als solche bekannt und es werden beispielsweise Schwefel,

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organische Peroxyde und schwefelhaltige Verbindungen verwendet. Die Mengen der Zusätze, welche zur Anwendung kommen, bewegen steh Im Bereich der bekannten Mengen.

Das Verfahren zur Herstellung des 1:1 alternierenden Mischpolymerisats aus Propylen und Butadien, das mehr als 80 % trans-1,4-Konfiguratlon der Butadien-Einheit aufweist, wird so durchgeführt, wie es Im einzelnen beispielsweise in der japanischen Patentschrift Nr. 9 413/72 und der japanischen Patentschrift 23 670/72 (deutsche Offenlegungsschrlften 20 20 168 und 20 23 405) beschrieben ist.

Da die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung hervorragende Formungseigenschaften aufweisen, welche mit den bekannten Zusammensetzungen nicht erreicht werden können, werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bevorzugt dann verwendet, wenn zusammengesetzte Gegenstände mit komplizierten Strukturen, welche Metall, Kunststoff und Holzte tie und dergleichen enthalten, hergestellt werden sollen. Es kann hierbei ein Spritzverfahren oder ein Strangpreßverfahren zur Anwendung kommen, wobei die Gummiprodukte durch Pasern verstärkt sind, in dem die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung in dreidimensionale Netzwerkkonstruktionen, welche von den Pasern gebildet werden, eingespritzt bzw. Injiziert werden.

Die folgenden Beispiele zeigen bevorzugte Ausführungsformen der Zusammensetzungen gemäß derErflndurtg sowie die Vorteile, welche mit diesen erzielt werden. Bei den Mengenangaben handelt es sich um Gewichtsanteile. Die Beispiele sollen zur Erläuterung der Erfindung dienen.

Beispiel 1

Eine Gummizusamne nsetzung, weiche die nachstehenden Bestandteile enthält, wurde mittels eines herkömmlichen Verfahrens unter Verwendung von Rollen

309 tfÄ 77076 Λ

von 15 cm als Rohmaterial hergestellt. Das Rohmaterial enthielt ein 1:1 alternierendes Mischpolymerisat des Propylene und Butadiens mit einer

0°

Mooney-Viskosität ML₁₊₄ (100°C) von 14, ein Durchschnittsmolekulargewicht von 78 900 und die MikroStruktur der Butadien-Einheiten war zu 99 % eine trans-1,4-KonfIguratlon.

1:1 Alternierendes Mischpolymerisat des Propylene

Butadien	100 Teile
Zinkoxid	lTell
Sterarin-Sttüre	ITell
CZ (N-Cyclohexylbenzothiazolsulfonam Id)	1 Teil
Antioxidantien (Phenyl-ß-naphthylamln)	1 Teil
Schwefel	I₁5 Teile
HAP -Ruß	50 Teile

Die Werte für die Mahlkontraktion sind In der Tabelle 3 dargestellt:

Tabelle 3

	nach 1 Mn.	nach 1 hr	nach 2 hr	nach 3 hr
Kalanderwalzrichtung (%)	15,3	19. 0	19. 3	19.3
Senkrecht zur Kalender walz richtung (%)	-β. 8	-8.3	- 8.3	- 8.3

Die Oummlzueammeneetzungen wurden von herkömmlichen Polycls-Butadlen und herkömmlichen SBR mit den gleichen Zusammensetzungen wie die im vorstehenden beschriebenen Beispiele hergestellt, außer daß das alternierende

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Mischpolymerisat gemäß der Erfindung ersetzt wurde durch Poly-cls-butadien und SBR. Die Werte der Mahlkontraktion, welche bei diesen Proben gemessen wurden, sind In den Tabellen 4 und 5 wiedergegeben;

Tabelle 4

	Poly-cls-butadlen	nach 1 MLn.	nach	1 hr	¹	nach	2hr	nach 3 hr
		20.0	24.	0	25.	3	25.3
Kalanderwalzrichtung %		-7.3	-10.	7	- 11.	0	-11.3 ^!
Senkrecht zur Kalander wal zrlchtung (%)

Tabelle 5 SBR

■ ·	Kalanderwalzrichtung {%)	nach 1 MIn.	nach 1 hr	nach 2 hr	nach 3 hr
Senkrecht zur Kalander walzrichtung (%) '	21.3	27.0	27.3.	28. 0
■■- 7.3	ι - 9.3	- 9.3	- 9.0

Die Tabellen zeigen, daß die Zusammensetzung gemäß der Erfindung niedrigere Kontraktionswerte aufweist und eine bessere Stabilität bzw. Haltbarkelt bezüglich der Abmessungen als die Zusammensetzungen, bei denen Poly-ciy-butadlen und SBR verwendet worden 1st.

Die 1:1 alternierende Mischpolymerisat-Zusammensetzung aus Propylen und

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Butadien, welche Im vorstehenden beschrieben wurde, wurde 30 Minuten lang bei 140° C gepreßt, so daß sich ein Vulkanisierprodukt mit einer Zug-

2
festigkeit von 245 kg/cm , einem Dehnungsvermijgen v.on 420 %, einer

Elastizität von 66 % (gemessen mit einem Dunlop Tripsometer) und einer bleibenden Setzung von 7,4% ergab.

Beispiel 2

Eine Gummizusammensetzung mit den Im vorstehenden beschriebenen Bestandteilen wurde unter ähnlichen Bedingungen wie im Beispiel 1 hergestellt unter Verwendung von Rollen von 15 cm aus einem Gummirohstoff wie Im Beispiel 1.

1:1 alternierendes Mischpolymerisat des

Propylene und Butadiens 100 Teile

Zinkoxid 1 Teil

Stearinsäure 1 Teil

CZ (N-Cyclohexylbenzothlazolsulfonamtd 1 Teil

Antioxidantien (Phenyl- ß>- naphthylamln) 1 Tell

Schwefel 2 Teile

HAF Büß 70 Teile

Aromatisches Öl 37.5 Teile

Diese Zusammensetzung hatte eine Mooney-Viskosität ML. .(100°C) und die Werte für die Mahlkontraktion sind In der folgenden Tabelle 6 wiedergegeben.

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-10-

Tabelle 6

	nach 1 Min.	nach 1 hr	nach 2 hr	nach 3 hr
Kalande rwalz richtung. (%).	5. 3 .	7.0	7.0	7,0
Sen krecht zur Kalander walzrichtung (%)	-3.8	- 3.8	-4.2	- 4.2

Es ergibt sich, daß die Probe einen niedrigen Wert für die Mahlkontraktion und eine ausgezeichnete Formfestigkeit aufweist.

Diese Zusammensetzung wurde dann während 25 Minuten bei 140 C zu

einem vulkanisierten Produkt verarbeitet, wobei dieses Produkt eine Zug-

festigkeit von 196 kg/cm , ein Dehnungsvermögen von 560 %, eine Elastizität von 58 %, eine Wärmeverformbarkeit von 17 C, ,gemessen mit ASTM D-623,und eine bleibende Setzung von 9.6 % aufwies.

Beispiel 3

Die Mooney-Vlskosltät ML₁-(IOO C) wurde bei.verschiedenen Temperaturen an den folgenden Zusammensetzungen gemessen. Es handelte sich um die Zusammensetzung des Beispiels 1, um eine Zusammensetzung, welche aus herkömmlichem Naturgummi mit einer Mooney-Vlskosltät ML (100 C)

1+4

von 87,um eine Zusammensetzung, welche aus herkömmlichem Polyisopren mit einer Mooney-Viskosität ML₁ .(100 C) von 49, um eine Zusammensetzung, welche aus herkömmlichem Polybutadien mit einer Mooney-Vlskosltät ML

(100 C) von 33 und um eine Zusammensetzung, welche aus herkömmlichem

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SBR mit einer Mooney-Viskosität ML₁₊₄(IOO⁰C) von 45, wobei jede Zusammensetzung den gleichen Aufbau wie die Zusammensetzung im Beispiel 1 aufwies und in der gleichen Welse wie im Beispiel 1 und im Beispiel 2 hergestellt wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 wiedergegeben. Alle Gummizusammensetzungen dieses Beispiels hatten bei der Vulkanisation ausreichende Eigenschaften für die praktische Verwendung. Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung ergaben gute Gummimaterialien aufgrund ihrer niedrigen Mooney-Viskos Itäten.

Tabelle 7

	Mooney-Viskosität ML	100°C	120°C	140°C
	8O⁰C	43	30	24
Zusammensetzung des Beispiels 1	59	25	19	15
Zusammensetzung des Beispiels 2	36	68	56	51
Zusammensetzung von Naturgummi mit ML₁ . (100°C) 87 1+4	86	70	60	57
Zusammensetzung des Polyisoprene mit ML₁ . (100°C) 49 1+4	84	85	74	67
Zusammensetzung des Polybutadiene mit ML₁₊₄ (100°C) 33	94	72	56	48
Zusammensetzung des SBR mit KM (100°C) 45	97

Die Tabelle zeigt, daß die Zusammensetzungen gemäß den Beispielen 1 und 2 über den gesamten Temperaturbereich, der in der Tabelle dargestellt Ist, äußerst niedrige Mooney-Viskos Itäten ML₁ . (100°C) aufweisen.

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. - 18 -

Beispiel 4

Zusammensetzungen aus Slgestreckten SBR und ölgestrecktem Polybutadien mit Zusammensetzungen, welche Im folgenden wiedergegeben sind, wurden unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 beschrieben, aufbereitet.

ölgestreckter	Gummi	137.	5 Teile
Zinkoxid		5	It
Stearinsäure		1	Il
Schwefel		2	Il
Antioxidantien amln)	(Phenyl-ß -naphthyl-	1	Il
HAF-Ruß		70	It

C Z (N-eyciohßxyibenzothlazolsulfenamid)

Die Mooney-Vlskosität ML (IQO⁰C) der Zusammensetzung, welche aus dem ölgestreckten SBR hergestellt war₉ betrug 39 und die der Zusammensetzung, welche aus dem ölgestreckten Polybutadien hergestellt war, betrug 42.

Die Strangpreßgesehwindigkelten der Zusammensetzung des Beispiels 2 und der im vorstehenden beschriebenen Zusammensetzungen in diesem

Beispiel wurden dann mittels eines Koka-shlkl-Durchflußtesters bei ver-

2 2

schledenen Temperaturen gehalten (Druck: 70 kg/cm oder 50 kg/cm , Düsendurchmesser: !mm, DUsenlänge: 1mm, Werkzeugvorheizzeit: 15 Minuten, ProbenvorheEzzelt: 2 Minuten). Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 8 wiedergegeben.

Diese Zusammensetzuogen ergaben bei der Vulkanisation Gummlmaterialien, welche für den praktischen Gebrauch ausreichende Eigenschaften aufwiesen.

. 3Ό98Α7/0764

- ί9 -

Tabelle 8

	Mooney- Vlskosltät	Druck stranggepreßtes Volumen	7.47	120°C	140°C
		^^/cm 80°d ioo°c	2.49	13.50	n.d.⁺
Zusammensetzung desBeispiels 2	25	70 2.94	4.98	5.10	7.24
Zusammensetzung . des Beispiels 2	25	50 1.05	3.74	8.28	L2.94
ölgestreckte SBR- Zusammensetzung	39	70 2.30	4.35	5.36
ölgestreckte Poly butadien-Zusammen setzung	42	70 1.98

+) Die Geschwindigkeit war für die Messung zu groß.

Hieraus ergibt sich, daß die Zusammensetzung des Beispiels 2 eine höhere Dünnflüssigkeit aufweist als die beiden Arten der herkömmlichen, ölgestreckten synthetischen Gummiarten des vorliegenden Beispiels.

Beispiel 5

Die Zusammensetzung des Beispiels 1, eine SBB-Zusammensetzung mit einer Mooney-Viskosität ML₁ . (100 C) von 64 und eine herkömmliche Polybutadlen-Zusammensetzung mit einer Mooney-Viskosität ML₁ . (100°C) von 63 wurden untersucht, wobei jede Zusammensetzung den gleichen Aufbau aufwies, wie In Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnlese sind in der folgenden Tabelle 9 zusammengestellt. Der angewendete Druck betrug 70 kg/cm .

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Tabelle 9

I Mooney-Viskosität' stranggepreßtes Volumön J

ML, . (100°C) ! Z ö~j ö~~* ö '

1+4 ^v 80 C 100 Cl 120 C¹ 140 C

Zusammensetzung des Beispiels 1

SBR- Zusammensetzung

Polybutadien-
! Zusammensetzung

j 63

0. 75! 1. 57
; 0. 30 0. 54

2. 88 j 4. 46

. 99 1. 36

0. 31 0. 36 ' 0. 52

0.48

Die Tabelle zeigt, daß die Zusammensetzung des Beispiels 1 eine höhere Dünnflüssigkeit aufweist als die beiden Arten der herkömmlichen synthetischen Gummisorten, obgleich die Zusammensetzungen dieses Beispiels im wesentlichen äquivalent sind und jede Zusammensetzung bei der Vulkanisation für den praktischen Gebrauch ausreichende Eigenschaften aufweist.

Beispiel 6

Eine Gummlzusammensetzung mit der gleichen Zusammensetzung, wie sie in Beispiel 1 beschrieben Ist, wurde auf die herkömmliche Weise hergestellt, wobei Rollen mit 15 cm als Rohmaterial verwendet wurden. Das Rohmaterial war ein 1:1 alternierendes Mischpolymerisat des Propylene und Butadiens mit einer Mooney-Viskosltät ML 100 C) von 8, einem Durchschnittsmplekulargewlcht von 41. 000, wobei die MikroStruktur der Butadien-Einheiten zu 98% eine trans-l,4-Konfiguration aufwiesen. Die Mooney-Viskosität ML . (100 C) der Zusammensetzung betrug 26. Die Zusammensetzung wurde für 23 Minuten bei 150 G gepreßt, woraus sich

, 2

ein vulkanisiertes Produkt ergab mit einer Zugfestigkeit von 202 kg/cm , einer Dehnfähigkeit von 380% und einer Elastizität von 55%.

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Beispiel 7

Eine Qummlzusammensetzung mit der gleichen Zusammensetzung wie ele Im Beispiel 1 beschrieben Ist, wurde mittels eines herkömmlichen Verfahrens unter Verwendung von Bollen von 15 cm hergestellt. Als Bohmaterlal diente ein 1:1 alternierendes Mischpolymerisat des Propylene und Butadiens mit einer Mooney-Vtskosltät ML (100°C) von 21, einem Durchsehnlttsmolekulargewlcht von 62. 000 und mit zu 69,9% trans-1,4-, zu 24,4% cls-1,4- und zu 5,7% 1, 2-Konflguratlon der Butadien-Einheiten. Die Mooney-Viskosität ML (100°C) dieser Zusammensetzung war 46. Die Zusammensetzung wurde für 40 Minuten bei 150⁰C gepreßt, woraus sich ein vulkanisiertes Produkt mit einer Zugfestigkeit von 206 kg/cm , einer Dehnfähigkeit von 370% und einer Elastizität von 63% ergab. Der Vergleich zwischen den Beispielen 6 und 7 zeigt, daß ein höheres Durchsehnlttsmolekulargewlcht für ein alternierendes Mischpolymerisat des Propylene und Butadiens mit geringer Regelmäßigkeit bezüglich der MikroStruktur der Butadieneinheiten notwendig Ist als bei einem alternierenden Mischpolymerisat mit hoher spezifischer MikroStruktur der Butadien-Einheiten, beispielsweise mit einer mehr als 80%tgen tans-l,4-Konflguratlon. Die Zusammensetzung des vorliegenden Beispiels hat somit eine höhere Mooney-Viskosität ML- . (100⁰C) als die Zusammensetzung Im Beispiel 6.

Beispiel 8

Ein alternierendes Mischpolymerisat des Propylene und Butadiens mit 78,8% trane-1,4-, 16,2% cle-1,4- und 5,0% 1,2-KonfIguratlon der Butadien-Einheiten und mit einem Durchsehnlttsmolekulargewlcht von 71. 000 hatte eine Mooney-Vlskoeltät ML₁₊₄ (100°C) von 44. Die Gummlzuiammeneetzung mit der gleichen Zusammensetzung wie Im Beispiel 1

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beschrieben, welche aus dem soeben beschriebenen, alternierendes Mischpolymerisat hergestellt wurde, hatte eine Mooney-Vlskositäfc ML₁ . (100°C) von 60. Diese Zusammensetzung wurde für 20 Minuten bei 15O⁰C gepreßt, eo daß sich ein vulkanisiertes Produkt mit einer Zugfestigkeit von 239 kg/cm , einer Dehnfähigkeit von 410% und einer Elastizität von 63% ergab. Andererseits hatte ein Mischpolymerisat des Propylene und Butadiens mit 96% trans-1,4-, 2% cls-1,4- und 2% 1,2-Konfiguratlon der Butadien-Einheiten und mit dem glelehea Durchschnlttsmolekulargewlcht, d, h. 71. 000, eine Mooney-ViskosltSt ML₁ . (100°C) von 16. Hieraus folgt, daß Mischpolymerisate des gleichen Molekulargewichtes, welche aus einem alternierenden Mischpolymerisat hergestellt sind, das eine niedrige Regelmäßigkeit bezüglich der MikroStruktur der Butadien-Einheiten aufweist, eine höhere Mooney-Vlskosltät hat als eine Zusammensetzung, welche aus einem alternierenden Mischpolymerisat mit einer hohen spezifischen Mlkrostruktur der Butadien-Einheiten, beispielsweise mit einer trans-1,4-Konflguration von mehr als 80%, hergestellt ist.

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Claims

Patentansprüche

1. Gummiähnllehe polymere Zusammensetzung mit einem 1:1 alternierenden Mischpolymerisat aus Propylen und Butadien, dadurch gekennzeichnet, daß 80% und mehr der Butadien-Einheiten in trans-l,4~Konfiguratlon gebunden sind.

2. Gummiähnllehe polymere Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mehr als 90% der Butadien-Einheiten In trans-1,4-Konflguration gebunden sind.

3. Gummiähnllehe polymere Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vulkanisieret als Komponente mitenthalten 1st.

4. Verwendung einer gummlähnlichen polymeren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, als Ausgangs mate rial bei einer Vulkanisation nach einem E inspritz verfahren.

5. Verwendung einer gummlähnlichen polymeren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, als Ausgangsmate rial bei einer Vulkanisation nach Art eines Strangpreßverfahrens.

6. Verwendung einer gummlähnlichen polymeren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, für einen Gegenstand mit hoher Elastizität, hoher Abriebsfestigkeit, geringer Wärmeverformung, niedriger bleibender Setzung, guter Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen, glatter Oberfläche und genauer Formhaltlgkelt.

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