DE2352903A1

DE2352903A1 - Verfahren zur herstellung von mit kohlenstoffasern verstaerkten polyamidharzen

Info

Publication number: DE2352903A1
Application number: DE19732352903
Authority: DE
Inventors: Katsuo Take; Hitoshi Takita
Original assignee: Kureha Corp; Toyobo Co Ltd
Current assignee: Kureha Corp; Toyobo Co Ltd
Priority date: 1972-10-23
Filing date: 1973-10-22
Publication date: 1974-04-25
Also published as: GB1432216A; FR2203840A1; JPS5026593B2; FR2203840B1; JPS4963790A; CA1029489A; US3882077A

Description

DR.-ING. VON KREISLER DRYING. SCHÖN WALD DR.-ING. TH. MEYER OR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH DIPL-ING. SELTING

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 22.1o.1973 AvK/Ax

Toyo Bosekl Kabushiki Kaisha, Osaka /Japan Kureha Chemical Industry Co., Tokio/Japan

Verfahren zur Herstellung von mit Kohlenstoffasern verstärkten Polyamidharzen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit Kohlenstoffasern verstärkten Polyamidharzen mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, insbesondere hoher Abriebfestigkeit.

Bisher wurden verschiedene Vorschläge zur Verbesserung der physikalischen und mechanischen Eigenschaften wie Festigkeit, Elastizität, Wärmebeständiskeit, Kriecheigenschaften, Pormbeständigkeit und Maßhaltigkeit von thermoplastischen Harzen durch Einarbeitung von anorganischen Pasern wie Glasfasern und Asbest und/oder verschiedenen Whiskers in die thermoplastischen Harze gemacht. Wenn jedoch die in dieser Weise verstärkten Harze für Anwendungen eingesetzt werden, bei denen sie beispielsweise auf der Oberfläche von Maschinenteilen oder Formkörpern gleiten, die" aus einem beliebigen Werkstoff der gleichen Art oder einem anderen Werkstoff bestehen, z.B. auf Zahnrädern, lagern, Nocken oder Kurvenscheiben, ist die Abriebfestigkeit sehr unbefriedigend, und die Oberfläche unterliegt einer erheblichen Beschädigung und einem erheblichen Verschleiß. Die Aufrechterhaltung 'der Pormbeständigkeit

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und Maßhaltigkeit ist daher schwierig. Es wurde bereits ; vorgeschlagen, Kohlenstoffasern als Füllstoffe zu verwenden, jedoch ist die Verbesserung der physikalischen und mechanischen Eigenschaften der aus den erhaltenen verstärkten Harzen hergestellten Formkörper, z.B. Festigkeit, Elastizität, Wärmebeständiekeit, Kriecheigenschaften, Formbeständigkeit, Maßhaltigkeit und Ermüdungsfestigkeit sowie Abriebfestigfceit, ungenügend. . ;

Es wurde versucht, die physikalischen und mechanischen Eigenschaften von Polyamidharzen durch Zumischung von Kohlenstoffasern zu verbessern. Auf G-rund der schlechten Verträglichkeit zwischen den Polyamidharzen und den Kohlenstoffasern wird jedoch hei der Vermischung der geschmolzenen Polyamidharze mit den Kohlenstoffasern keine gleichmäßige Verteilung erzielt, so daß die aus dem erhaltenen Gemisch hergestellten Formteile nur schlechte physikalische und mechanische Eigenschaften aufweisen. "Ferner bilden die im Formteil ungleichmäßig verteilten Kohlenstoffasern Zusammenballungen, die die Oberfläche anderer Maschinenteile oder Formkörper beschädigen, wenn der Formkörper darüber gleitet.

Ea wurde nun gefunden, daß durch Polymerisation von Monomeren, die Polyamidharze zu bilden vermögen, in Gegenwart von Kohlenstoffasern von bestimmter länge Polyamidharze erhalten werden, in denen die Kohlenstoffasern gleichmäßig dispergiert sind, und daß aus diesen Polyamidharzen hergestellte Formkörper ausgezeichnete physikalische und mechanische Eigenschaften wie Festigkeit, Elastizität, Wasserbeständigkeit, Ermüdungsfestigkeit und Abriebfestigkeit aufweisen.und selbst bei gleitender Bewegung auf anderen Werkstoffen ohne Schmierung die letzteren nicht "beschädigen. Der Erfindung liest diese Feststellung zu Grunde.

Gegenstand Oer Erfindung ist die Herstellung von mit , Kohlenstoffasern verstärkten Pölyamidharze^:n nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Poiymerisätiörtsansatz der Monomeren, die ein Polyaffiidharz zu "bilden vermögen, vor oder während der Polymerisation ^: Kohlenstoffasern einer durchschnittlichen Länge von etwa 0,1 bis 5 mm zusetzt und dann die Polymerisation zu Ea.de führt. ;

Als Monomere, die Polyamide zu "bilden vermögen (nachstehend als "polyamidb.ildende Monomere" bezeichnet) eignen sich beispielsweise Lactame mit 4 bis 12 C-Atomen, z.B* 6-Cäprolactam, Snantholactäm» .Öaprylolactaffi und Laurylölactam, und ihre entsprechenden Aminocarbonsäuren und Nylonsalze, z.B. Hexamethylendiammoniumadipatj Hexamethylendiammoniumisophthalatj Polyxylylendiammoniumisophathalät und PoIyXylylendiamffioniumadipatο

•Die Kohlenstoffasern können aus beliebigen Kohlenstoffe quellen hergestellt werden'. Als typisöhe Beispiele dieser Kohlenstoff quellen· sind Pech, Acrylnitril, Cellulose und Lignin zu nennen. Besonders bevorzugt werden Kohlenstofffasern, die von verschiedenen Pechen stammen* die aus Polyvinylöhloridj Erdöl, Kohlenteer u.dgl. erhalten werden (öächstehend als "aus Pech hergestellte Kohlenstofffä&ern" bezeichnet)* -

lh

Die Kohlenstoffasern können in beliebiger üblicher Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Verkohlen von Fasere aus organischen Materialien, z.B« Acrylfäsern, Reyonfasern und Ligni'nfasern, unter Aufreohterhaltung ihrer ursprünglichen Formen* Ferner können Kohlenstofffasern aus Pech beispielsweise hergestellt werden, indem ein Pech oder harziges Material mit hohem Kohlenstoffgehalt durch Sohtnelzspinnert zu Faser» ver*- α arbeitet wird, die Fasern einer Behandlung, durch die aie unschmelzbar werden, unterworfen und die unschmelzbaren Fasern verkohlt werden. Eines der typischen

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fahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern aus Pech wird wie folgt durchgeführt: Ein Pech (z.B. Erdölpech, Steinkohlenpech und Naturasphalt) mit einem Kohlenstoffgehalt von etwa 91 "bis 95 Gew.-$> und einem \ mittleren Molekulargewicht von mehr als etwa 400 wird "bei einer Temperatur von etwa 300 bis 400⁰C unter Normaldruck oder vermindertem Druck trocken destilliert. Das erhaltene Produkt wird durch Schmelzspinnen bei einer Temperatur unterhalb von etwa 35O⁰C zu Fäden verarbeitet. Die erhaltenen Fäden werden durch Behandlung mit ozonhaltiger Luft oder ozonhaltigem Sauerstoff bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 100⁰CfUr eine bestimmte Zeit von wenig*er . als 7 Stunden und eine anschließende Behandlung mit Luft bei einer Temperatur unterhalb von etwa 260⁰C unschmelz- < bar gemacht. Die unschmelzbaren Fäden werden unter Aus- · Schluß von oxydativem Gas wie Luft bei einer Temperatur von wenigstens etwa 600⁰C verkohlt (japanisches Patent 4550/1968). I

Die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Kohlenstoffasern müssen eine durchschnittliche länge von etwa 0,1 bis 5jO Oi haben_β Wenn die durchschnittliche länge geringer ist als etwa 0₉1 mm, ist die verstärkende Wirkung ungenügend. Wenn sie größer ist als etwa 5,0 mm, wird die Dünnflüssigkeit des gebildeten Polyamidharzes im geschmolzenen Zustand verschlechtert, so daß die glatte Entnahme des Polyamidharzes aus dem Reaktor schwierig wird. Der Durchmesser der Kohlenstoffasern unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Er kann im allgemeinen etwa 5 bis 20 xx betragen«

Zur Herstellung der Kohlenstoffasern mit dieser bestimmten Größe können beliebige organische Fäden, die als Ausgangsmaterial verwendet werden, auf die gewünschten Längen geschnitten und dann nach einem üblichen Verfahren verkohlt werden. Es ist auch möglich, durch Verkohlen eines organischen Materials hergestellte Kohlenstoffäden

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auf die gewünschten längen zu schneiden. Bei einem der z.Zt. bevorzugten Verfahren wird das Pech durch Schmelzspinnen zu.Fäden verarbeitet, indem man Heißluft, die auf etwa 15O°C erhitzt ist, mit einer Geschwindigkeit von etwa 150 m/Minute auf die ausgepreßten Fäden im rechten Winkel zu den Fäden anströmen läßt (japanisches Patent 32148/1972). . |

Die den polyamidbildenden Monomeren zuzumischende Menge der Kohlenstoffasern wird unter Berücksichtigung der Eigenschaften des gebildeten, mit Kohlenstoffasern ver- ; stärkten Polyamidharzes entsprechend gewählt. Im allgemeinen führt die Verwendung einer größeren Menge zu | größeren. Verbesserungen der mechanischen Eigenschaften ' (z.B. Festigkeit, Elastizität, Kriecheigenschaften), der thermischen Eigenschaften (z.B. der Längenausdehnung), der Formbeständigkeit und Maßhaltigkeit unter Einwirkung von Feuchtigkeit, der^r Abriebfestigkeit usw. Im allgemeinen kann die Menge der Kohlenstoffasern etwa 3 bis 60$ des Gesamtgewichts der Monomeren und "Kohlenstoffasern betragen. Die Menge und Größe der Kohlenstoffasern haben einen starken Einfluß auf die Dünnflüssigkeit der erhaltenen Dispersion und den Dispersionsszustand der Kohlenstofffasern. Daher ist es zweckmäßig eine von der zu verwendenden Menge abhängige geeignete Faserlänge zu wählen. Wenn beispielsweise die Menge nicht mehr als etwa 10 Gew.-$ beträgt, können Kohlenstoffasern einer durchschnittlichen Länge von etwa 5 mm verwendet werden. Wenn die Menge nicht geringer ist als etwa 20 Gew.-^, ist die Verwendung von Kohlenstoffasern mit einer durchscbnittlicheö Länge von micht mehr als etwa 1 mm zweckmäßig. Vom praktischen Standpunkt werden die Kohlenstoffasern im allgemeinen vorzugsweise so eingesetzt, daß die zu verwendende Menge und die durchschnittliche Länge eine Beziehung aufweisen, die etwa in dem schraffierten Bereich in Fig.1 liegt. Wenn die Menge der Kohlenstoffasern über 60 6ew.«-$ hinaus

4-0 9 8-T? M-Q-S ?. ——

erhöht wird, hat die erhaltene Dispersion nur eine geringe Dünnflüssigkeit, auch wenn die Kohlenstoffasern eine länge von etwa 0,1 mm haben.

Gegebenenfalls kann Bin mit Kohlenstoffasern verstärktes Polyamidharz, das einen größeren Gehalt an Kohlenstofffasern hat, mit einem anderen mit Kohlenstoffasern verstärkten Polyamidharz mit geringerem Gehalt an Kohlenstoffasern gemischt werden, um ein mit Kohleastoffasern verstärktes Polyamidharz mit dem gewünschten Gehalt an Kohlenstoffasern herzustellen, wobei die beiden als Ausgangsmaterialien verwendeten Polyamidharze nach dem nachstehend beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Das .für diese Vermischung verwendete, mit Kohlenstoffasern verstärkte Polyami'dharg mit dem geringeren Gehalt an Kohlenstoffaserη kann auch durch ein Polyamidharz, das keine Kohlenstoffasern enthält _s ersetzt werden.

Gemäß der Erfindung werden die Kohlenstoffasern dem Polymerisationsansatss aus den polyamidbildenden Monomeren vor oder während der Polymerisation zugesetzt, worauf die Polymerisation des erhaltenen Gemisches zu Ende geführt wird. Die Polymerisation kann nach üblichen Verfahren erfolgen, die gewöhnlich zur Herstellung von Polyamidharzen angewandt werden..

Wenn die Kohlenstoffasern vor der Polymerisation zugemischt werden, kann die Polymerisation beispielsweise durchgeführt werden, indem man die Kohlenstoffasern einem durch Erhitzen geschmolzenen Gemissfe der.polyamidbildenden Monomeren (z.B. f-Caprolaotam) in Wasser unter Rühren zusetzt, das erhaltene Gemisch in einen Autoklaven einsetzt, nach dem Verdrängen der luft durob Stickstoff das Gemisch etwa 2 Stunden unter Rühren in einem geschlossenen System auf etwa 210 bis 27O⁰G erhitzt_g nach Entspannung des Wasserdampfs auf Normaldruck übs Rühren etwa 3 Stunden unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur bei Normaldruck · fortsetzt und das erhaltene Gemisch dann zur Vollendung

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der Polymerisation etwa 1,5 Stunden stehen läßt.

Wenn die Kohlenstoffasern während der Polymerisation züge-setzt werden, kann die Polymerisation beispielsweise wie folgt durchgeführt Werdens Man gibt ein durch Erhitzen geschmolzenes Gemisch der polyamidbildendeη Monomeren in Wasser in einen Autoklaven, führt die Polymerisation unter den im wesentlichen gleichen Bedingungen wie oben durch, gibt die Kohlenstoffasern zum Reaktionsgemisch, bevor die Schmelzviskosität des Reaktionsgemisohes etwa 3000 Poise, vorzugsweise etwa 1000 Poiee erreicht₉ und bringt dann •die Polymerisation zur Vollendung. ι

Hach beendeter Polymerisation wird äas gebildete Polymerisat aus dem Reaktionsgefäß genommesa und in üblicher Weise pelletisiert und anschließend gegebenenfalls mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei das gewünschte mit Kohlenstoffasern verstärkte Polyamid erhalten wird. Das Polyamidharz kann beliebige Zusatzstoffe wie Pigmente, UV-Äbsorptionsmittel, feuerhemmende Mittel, Antistatikmittel, Gleitmittel und Keimbildungsmittel enthalten·

Das in dieser Weise hergestelltes mit lohlenstoffasern verstärkte Polyamidhars weist eineö äußerst guten Dispergierungszustand der Kohlenstoffasern und äußerst gute Verträglichkeit der Kohlenstof fasern auf«, Die durch Formgebung dieses Polyamidharises erhaltenen Formkörper sind iß den mechanischen Eigenschaften wie festigkeit, Elastizität, Wasserbeständigkeit, Abriebfestigkeit und Ermüdungsfestigkeit einem Produkt weit überlegen, das aus einem Gemisch erhalten wird, das durch Mischen des entsprechenden geschmolzenen Polyamidharzes, das keine Kohlenstoffasern enthält, mit d@n Kohlenstoffasern hergestellt worden ist.

Die Festigkeit₉ Elastizität und Wasserbeständigkeit der aus dem mit Kohlenstoffasern verstärkten Polyami'dharz hergestellten Formkörper sind besonders ausgezeichnet, " ·

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wenn die aus Pech als Ausgangsmaterial hergestellten Kohlenstoffaserη verwendet werden. Es ist besonders bemerkenswert, daß trotz der Tatsache, daß die aus Pech hergestellten Kohlenstoffasern einen niedrigen Elastizitätsmodul haben, die damit hergestellten Formkörper ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweisen»

Auf Grund der vorstehend genannten ausgezeichneten Eigenschaften eignen sich die erfindungsgemäßen mit Kohlenstoffasern verstärkten Polyamidharze als Werkstoffe für die Herstellung von Maschinenteilen und Formkörpern, insbesondere solchen, die in gleitender Bewegung auf der Oberfläche anderer Maschinenteile oder Formkörper verwendet werden. Sie eignen sich beispielsweise zur Herstellung von Lagern, rollenden Formkörpern, gleitenden Oberflächen von Maschinen, Kolbenringen, Zahnrädern, Nocken und Kurvenscheiben.

Praktische und z.Zt. bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden in den folgenden Beispielen beschrieben. Die in diesen Beispielen genannten mechanischen Eigenschaften wurden nach den folgenden Methoden gemessen: Zugfestigkeit und Elastizitätsmodul gemäß ASTM D 638; Biegefestigkeit und Biegeelastizitätsmodul gemäß ASTM I) 790; Abriebfestigkeit gemäß der Chimken-Methode (Gleitring ^MSUS-27ⁿ, IV-Wert 450 kg/cm²„m/Seko).

Beispiel 1

Ein Gemisch von 2700 g έ-Caprolactam, 270 g Wasser und 2,45 g Essigsäure wird auf 80°C erhitzt» Zum geschmolzenen Gemisch werden 300 g aus Pech hergestellte Kohlenstoffasern, die einen niedrigen Elastizitätsmodul und eine durchschnittliche Länge von 2,5 mm haben, unter Rühren gegeben, wobei eine gleichmäßige dispersion erhalten wird«, Diese Dispersion wird in einen 5 1-Autoklaven gegeben und nach Verdrängung der Luft durch Stickstoff 2 Stunden unter Rühren im geschlossenen System 409817/1057

auf 27O⁰C erhitzt. Der Wasserdampf wird auf Normaldruck entspannt, wobei weitere 3 Stunden unter Aufrechterhaltung der Temperatur gerührt wird. Dann wird der Rührer abgestellt und das Reaktionsgemisch 1,5 Stunden stehen gelassen, wodurch die Polymerisation vollendet wird. Das Polymerisat wird in Form eines Fadens von 2 mm Durchmesser aus dem Autoklaven genommen und in Wasser getaucht. Der Faden wird zu Pellets von 3 mm länge geschnitten. Die Pellets werden mit heißem Wasser von TOO⁰C gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei Polycapronsäureamidschnitzel, die 9,9 Gew.-j£ Kohlenstoffasern enthalten, erhalten werden. Aus den Schnitzeln wird durch Spritzgießen eine Platte von 6,3 mm Dicke und 12,75 mm Breite (nachstehend als "Platte A" bezeichnet) hergestellt.

Die Platte*A wird 4 Stunden in Wasser von 60⁰C getaucht. Vor und nach dieser Behandlung werden die Zugfestigkeit und der Elastizitätsmodul.nach den Standardmethoden gemessen. Die Platte A wird außerdem einem Abriebtest unterworfen, wobei ein Stück nichtrostender Stahl ^ttSUS-27^w als Gegenwerkstoff unter einer Belastung von 15 kg/cm und einer Gleitgeschwindigkeit von 30 m/Miriute verwendet wird. Die Abriebmenge und der Oberflächenzus.tand des ^Gegenwerkstoffs werden mit einer Abriebprüfmaschine gemessen.

Zum Vergleich werden aus Pech hergestellte Kohlenstoffgarne von niedrigem Elastizitätsmodul (1500 den) mit einem Polyeapronsäureamidharz nach der Drahtumspritzmethode beschichtet. Die beschichteten Garne werden zu ,Schnitzeln von 3tnm I«änge geschnitten, die 10 Gew.-?S Kohlenstoffaserη enthalten. Aus den Schnitzeln wird durch Spritzgießen eine Platte von 6,3 mm Dicke und 12,75 mm Breite (nachstehend als "Platte B" bezeichnet) hergestellt. Für diese Platte B werden, die Zugfestigkeit, der Elastizitätsmodul sowie die Abriebfestigkeit ebenso

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wie für die Platte A ermitteltο Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 genannt.

Tabelle 1
Platte A B

Zugfestigkeit, kg/cm	760	750	-	39
vor der Wasserabsorption	500	300	20
nach der Wasserabsorption
Elastizitätsmodul, kg/cm² χ 10⁵	38	76 χ 10~⁸
vor der Wasserabsorption	29	beschädigt
nach der Wasserabsorption
Abriebeigenschaften	70 χ 10'⁸
Abriebmenge,cm .Min./kg.m.Std.	kaum
Oberflächenzustand des	beschädigt
anderen Werkstoffs

Werte in Tabelle 1 zeigen, daß zwischen den Platten A und B kein wesentlicher Unterschied in der Zugfestigkeit und im Elastizitätsmodul vor der Wasserabsorption besteht, daß jedoch die Platte A nach der Wasserabsorption bedeutend bessere Eigenschaften hat als die Platte B. Die Werte zeigen ferner, daß die Platte A eine höhere Abfiebfestigkeit hat als die Platte B und die Platte A den Gegenwerkstoff weniger schädigt als die Platte B.

Beispiel 2

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise werden aus Pech hergestellte Kohlenstoffasern, die einen niedrigen Elastizitätsmodul und eine durchschnittliche Länge von 0,5 mm haben, in verschiedenen Mengen in £-Caprolactam dispergiert, worauf polymerisiert wird und Polycapronsäureamidschnitzel hergestellt werden. Aus den Schnitzeln wird durch Spritzgießen wie in Beispiel 1 eine Platte von 6,3 mm Dicke und 12,75 mm Breite (nachstehend als "Platte C" bezeichnet) hergestellt.B¹Ur die Platte C werden die Biegefestigkeit (!Db) und der Biegeelastizitäts-

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modul (Eb) ermittelt.

Zum Vergleich werden'aus Pech hergestellte Kohlenstoff- fasern, die einen niedrigen Elastizitätsmodul und eine durchschnittliche Länge von 3 mm haben, in einem Henschelmischer mit pulverförmigem Polycapronsäureamid vom Molekulargewicht 15000 gemischt. Das erhaltene Gemisch wird durch Strangpressen als Schmelze mit einem Schnekkenextruder (Länge (L)/Durchmesser (P)-Verhältnis = 25; L =40 Durchmesser) bei einer Zylindertemperätur von 260⁰C zu Kohlenstoffasern enthaltenden Polyamidschnitzeln verarbeitet. Aus-den Schnitzeln wird durch Spritzgießen eine Platte von 6,3 mm Dicke und 12,75 mm Breite (nachstehend als "Platte D^H bezeichnet) hergestellt. Für die Platte D werden die Biegefestigkeit (Tb) und der Biegeelastizitätsmodul (Eb) gemessen.

Die Beziehungen zwischen dem Kohlenstoffasergehalt (d.h. dem Anteil der Kohlenstoffasern in der Platte in Gew.-^) und der Biegefestigkeit (Tb) und zwischen dem Kohlenstoff as ergehalt und dem Biegeelastizitätsmodul (Eb) sind in Pig.2 und 3 graphisch dargestellt. In diesen Darstellungen bedeuten I und I¹ die Werte für'die Platte C vor der Wasserabsorption bzw. nach der Wasserabsorption. II und II¹ bedeuten die Werte für die Platte D vor bzw. nach der Wasserabsorption„

Diese Darstellungen zeigen, daß die Platte C eine bedeutend bessere Biegefestigkeit und einen bedeutend besseren Biegeelastizitätsmodul hat als die Platte D«, Sie zeigen ferner, daß bei der Platte C die Werte mit steigendem Gehalt an Kohlenstoffäsern sowohl vor als auch nach der Wasserabsorption steigen, jedoch bei der Platte D die Erhöhung des Anteils an Kohlenstoffasern über eine gewisse Grenze hinaus eine Verminderung der Verstärkungswirkung zur Folge hat.

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Beispiel 3

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise dispergiert man aus Pech hergestellte Kohlenstoffasern einer durchschnittlichen Länge von 0,1 mm in einem auf das Gesamtgemisch bezogenen Anteil von 30 Gew,-% in ^-Gaprolactam, polymerisiert die Dispersion und stellt aus dem gebildeten Polymerisat eine Platte von 6,3 mm Dicke und 12,75 mm Breite her (nachstehend als "Platte E" bezeichnet).

Zum Vergleich werden die Kohlenstoffasern gleichmäßig und sorgfältig im gleichen Mengenverhältnis mit pulverförmi gem Polycapronsäureamid vom Molekulargewicht 15.000 gemischt. Das erhaltene Gemisch wird als Schmelze stranggepreßt, und aus den erhaltenen Kohlenstoffasern enthaltenden Polyamidschnitzeln wird eine Platte von 6,3 inm Dicke und 12,75 mm Breite hergestellt (nachstehend als "Platte F" bezeichnet).

Für die Platten E und F werden die Biegefestigkeit, der Biegeelastizitätsmodul und die Abriebmenge nach der Wasserabsorption ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt.

Tabelle 2

Platte E F

Biegefestigkeit nach Wasserabsorption, kg/cm² . 1350 500

Biegeelastizitätsmodul nach

2 3

Wasserabsorption, kg/cm χ 10 30 11

Abriebmenge nach Wasserabsorption, cm^.Min./kg.m.Std. 50 χ 10~⁸ 60 χ 10~⁸

Beispiel 4

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise dispergiert man 600 g aus Pech hergestellte Kohlenstoffasern einer durchschnittlichen Länge von 0,4 mm in 2400 g £-CaproIactarn, unterwirft die Dispersion der Polymerisation und stellt

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aus den Schnitzeln des gebildeten Polymerisats durch Spritzgießen einen Prüfkörper von 12,7 mm Dicke, 12,7 Breite und 127 mm Länge her (nachstehend als "Prüfkörper G" bezeichnet).

Zum Vergleich werden aus Pech hergestellte Kohlenstofffasern einer durchschnittlichen Länge von 3 mm und pulverförmiges Polycapronsäureamid in einem Hensehe1-Mischer gemischt. Das Gemisch wird als Schmelze zu Schnitzeln stranggepreßt, die 20 Gew.-% Kohlenstoffasern enthalten. Aus den Schnitzeln wird durch Spritzgießen ein Prüfkörper der oben genannten Größe hergestellt (nachstehend, als "Prüfkörper H" bezeichnet).

Die Prüfkörper G und H werden bei 60°C in Wasser getaucht, worauf die Größenänderung in Abhängigkeit von der hierbei absorbierten Wassermenge ermittelt wird. Die Ergebnisse ,· sind in Tabelle 3 genannt.

Tabelle 3

Tauchzeit, Std. 20 OtQ §2

Absorbierte ffassermenge, Gew.-%

Prüfkörper G 1,9 2,2 . 2,5

Prüfkörper H " 2,0 2,3 2,7

Größenänderung, %

1. Senkrechte Richtung

Prüfkörper G Prüfkörper H

2. Querrichtung

Prüfkörper G Prüfkörper H

3. Längs- oder Maschinenrichtung

Prüfkörper G Prüfkörper H

Ferner werden aus den in der beschriebenen V/eise hergestellten Schnitzeln Prüfkörper von 4 mm Dicke, 16 mm

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0,6	0,6	0,6
0,8	0,9	1,0
0,4	0,5	0,5
0,9	1,0	1,0
0,1	0,1	0,1
0,1	0,1	0,1

Breite und 16 mm Länge hergestellt (nachstehend als "Prüfkörper I" und "Prüfkörper J" bezeichnet). Die Prüfkörper I und J werden 20 Stunden in Wasser von 60°C gehalten und dann auf Dauerermüdungsfestigkeit mit einem Dauerermüdungsprüfgerät (UF-15, Hersteller Shimadzu Seisakusho Ltd.) bei 1800 Zyklen/Lünute geprüft. Die Ergebnisse sind Ir Tabelle 4 genannt.

Tabelle 4	Zahl der Zyklen	io£	.	10⁷
ο Ermüdungsfe stigkeit, kg/cm		10⁶
Prüfkörper I	400		320
Prüfkörper J ' ' "	22O	350	190
Beispiel 5		210

425 S Hexamethylendiammoniumadipat, 2.4 g 20%ige' Essigsäure und 290 g Wasser werden in einen Autoklaven gegeben. Nach Verdrängung der Luft durch Stickstoff wird das Gemisch im geschlossenen System unter Rühren erhitzt. Wenn der Innendruck 17 kg/cm und die Temperatur 225°C erreicht haben, werden 250 g aus Pech hergestellte Kohlenstoffasern einer durchschnittlichen Länge von Ί mm zugesetzt. Die Schmelzviskosität des Reaktionsgemisches zu diesem Zeitpunkt beträgt 10 Poise. Nachdem der Stickstoff in 90 Kinuten auf Normaldruck entspannt worden ist, wird eine weitere Stunde bei 270⁰G gerührt, während Normaldruck im Innern aufrechterhalten wird. Auf die in Beispiel 1 beschriebene ϊ/eise wird das gebildete Polymerisat zu Schnitzeln verarbeitet, aus denen durch Spritzgießen eine Platte hergestellt wird.

Die Abriebmenge der Platte beträgt 72 χ 10 cnr .Min./ kg,nwStd. Nach dem Abriebtest wird auf der Oberfläche des anderen Werkstoffs keine Schädigung festgestellt.

Beispiel 6

Auf die in Beispiel 1 beschriebene, iTeise dispergiert man 600 g aus Pech hergestellte Kohlenstoffasern einer durch-

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schnittliehen Länge von 2,2 mm in 24-00 g £-*>Gapro lactam,
unterwirft die Dispersion der Polymerisation und verarbeitet das gebildete Polymerisat zu Schnitzeln, 50 Gew.·» Teile Schnitzel werden mit 50 Gew.^-Teilen Schnitzeln von Polycapronsaureamid, das keine Kohlenstoffasern enthält, als Schmelzen gemischt. Aus dem Gemisch wird durch Spritzgießen ein Formkörper hergestellt.

Das erhaltene Produkt hat eine Zugfestigkeit von 720 kg/

2 ' 2

cm , einen Elastizitätsmodul von 35 t/cm und eine Abriebmenge von 72 χ 10 cm .Min./kg.m.Std. Auf der Oberfläche des anderen Werkstoffs ist nach dem Abriebtest keine
Schädigung festzustellen.

Beispiel 7

2550 g ^Caprolactam, 270 g Wasser und 2,45 g Essigsäure werden bei 80 G geschmolzen. Dann werden aus Pech hergestellte Kohlenstoffasern, die einen niedrigen Elastizitätsmodul und eine durchschnittliche Länge von 0,5 mm

2
haben (Zugfestigkeit 8000 kg/cm , Elastizitätsmodul

2^r '
4-00.000 kg/cm ), bzw. 450 g aus Acrylnitril hergestellte

Kohlenstoffasern einer durchschnittlichen Länge von
0,5 mm (Zugfestigkeit2p ooo kg/cm², Elastizitätsmodul

2·000.000 kg/cm ) unter Rühren zugesetzt, wobei eine
gleichmäßige Dispersion gebildet wird. Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unterwirft man die Dispersion der
Polymerisation, verarbeitet das erhaltene Polymerisat zu Schnitzeln und stellt aus den Schnitzeln durch Spritzgießen, einen Formkörper her (nachstehend als "Formkörper K" bzw. "Formkörper L" bezeichnet).

Für diese Formkörper werden die Biegefestigkeit und
der Biegeelastisitätsmodul ermittelt. Sie werden dann
4 Stunden in Wasser von" 60°0 gehalten, worauf die Biegefestigkeit und der Biegemodul erneut gemessen werden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 genannt.

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Formkörper

Tabelle 5

K (mit aus Pech hergestellten Pasern).

L (mit aus Acrylnitril hergestellteil Fasern j

Biegefestigkeit, kg/cm*

vor der Wässeräbsorption

nach der Wasserabsorption

Bi egeelasti zitat smodul, kg/cm².1O³

vor der Wasserao sorption

nach, der Wasser-• absorption

1500 9ΟΌ

1530 720

.45 22

69 31

Wie die Werte in Tabelle 5 zeigen, hat trotz der verhältnismäßig niedrigen Zugfestigkeit und des verhältnismäßig niedrigen Elastizitätsmoduls der aus Pech hergestellten •Kohlenstoffasera, der diese Fasern enthältende Formkörper eine höhere Zugfestigkeit und einen höheren Biegeelastizitätsmodul als der Formkörper, der die aus Acryl-* nitril hergestellten Kohlenstoffasern lenthält-.

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Claims

•-17-

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von mit Kohlenstoffasern verstärkten Polyamidharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlenstoffasern einer durchschnittlichen Länge von etwa 0,1 bis 5 mm dem Polymerisationsansatz aus den zur

• Polyamidharzbildung fähigen Monomeren vor oder während der Polymerisation zumischt und dann'die Polymerisation zu Ende führt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffasern in einer Menge von etwa 3 bis 60 Gew.-#, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren und der Kohlenstoffasern, zugemischt werden·

5. Verfahren, nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Beziehung zwischen der Menge der einzuarbeitenden Kohlenstoffasern und ihrer durchschnittlichen Länge in den schraffierten Bereich der graphischen Darstellung in Fig. 1 fällt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß aus Pech hergestellte Kohlenstoffasern verwendet werden.

5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3_t dadurch gekennzeichnet, daß aus Acrylnitril hergestellte Kohlenstoffasern verwendet werden.

6. Mit Kunststoffasern verstärkte Polyamidharie, hergestellt nach Anspruch 1.

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