DE2315799C3

DE2315799C3 - Verfahren zur Reformierung von Kohlenwasserstoff oder eines kohlenwasserstoffhaltigen Gases

Info

Publication number: DE2315799C3
Application number: DE2315799A
Authority: DE
Inventors: Tosio Kawasaki Kanagawa Nayuki
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1972-04-01
Filing date: 1973-03-29
Publication date: 1983-01-13
Also published as: DE2315799B2; JPS48100392A; DE2315799A1; IT981807B; BR7302285D0; FR2178958B1; FR2178958A1; AU451952B2; AU5346173A; BE797625A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein >o Verfahren unier Verwendung eines Katalysators zur Herstellung eines reduzierenden Gases, dessen Hauptbestandteile Kohlenmonoxid und Wasserstoff darstellen, durch Umsetzung von Kohlenwassertoff oder Kohlenwasserstofföl mit einem Kohlendioxid eithaltenden Gas bei hoher Temperatur wobei der Katalysator fähig ist. den freien Kohlenstoffgehalt in dem erzeugten Gas zu reduzieren, in einer oxidierenden oder reduzierenden Atmosphäre hoher Temperatur stabil und gegenüber dem Einfluß von in dem /u behandeln- so den Gas enthalt nen Schwefel nicht empfindlich ist.

Der erfindungsgemäß verwende Katalysator stellt ein feuerfestes Material, das Aluminiumoxid, Mullit. Schamotte oder Magnesiumoxid uTfaßt, beispielsweise Aluminiumoxid dar, wobei das feuerfeste Material mit Kupfer. Kupferoxid oder Kupiernitrat imprägniert ist oder mit einem äußerst dünnen F ilm hieraus auf seiner Oberfläche oder auf der inneren Oberfläche seiner Poren überzogen ist.

Bei den bekannten Reformierverfahren kann im ■«> allgemeinen unter Verwendung von Katalysatoren die Reformierung bei niedrigen Temperaturen mit gute" Ausbeute bzw. Wirksamkeit durchgeführt werden, wobei aber die üblicherweise verwendeten Katalysatoren einschließlich Nickel, Kobalt oder Molybdän 4> gegenüber Schwefel äußerst empfindlich sind. Daher kann die Reformierung nur bei Rohmaterialien mit einem niedrigen Schwefelgehalt wirksam durchgeführt werden. Bei den Verfahren, die Katalysatoren des Keramik Typus von Kalciumoxid. Magnesiumoxid etc. V) anwenden, kann die Reformierung wirksam durchgeführt werden, wenn die Reaktionstemperatur unter HOO⁰C liegt. Wenn jedoch die Reaktionstemperatur I200°C übersteigt und bis zu 1600" C zeitweise erreicht, wie es in jenen Anwendungen, für die der erfindiingsgemäße Katalysator vorstechen ist. der Fall ist. besteht die Gefahr, daß die Vermischung von Kalciumoxid oder Magnesiumoxid mit einem aluminiumoxid- oder silicium dioxidhalti^en feuerfesten Material einen Nachteil da hingehend bewirkte, daß die Feuerfestigkeit der feuer festen Materialien verringert wird. Bei vnn el(.11 Erfindern durchgeführten Versuchen wurde gezeigt, daß diese Katalysatoren keinen erheblichen Einfluß auf die Reformierung besaßen. Bei Verfahren ohne Verwendung eines Katalysators, bei denen die Reformierung <r> bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wird, kann die Produktionsgeschwindigkeit des Gases durch Erhöhung der Temperatur erhöht werden, wenngleich dies im

industriellen Maßstab schwierige Probleme aufwirft.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Reformieren von Kohlenwasserstoff oder kohlenwasserstoffhaltigen Gasen aufzuzeigen, bei dem ein Katalysator verwendet werden kann, der hochresistent sowohl gegenüber einer oxidierenden Atmosphäre wie einer reduzierten Atmosphäre und gegenüber Schwefel und von jeglicher unerwünschter Wirkung auf das feuerfeste Grundmaterial frei ist.

Die Erfindung wird im Patentanspruch definiert

F i g. 1 zeigt ein Diagramm, welches die Wirkung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators auf die Ausbeute der reformierten Gase zeigt;

Fig. 2 zeigt ein Diagramm, das die Wirkung des crfindungsgemäß verwendeten Katalysators auf die Reduktionsgaszusammensetzung aufweist, wobei ein Kupferoxidüberzug auf einem feuerfesten Material aufgebracht ist;

F i g. 3 zeigt ein Diagramm, in dem die Beziehung zwischen Reformierungsgeschwindigkeit und der Gesarnistundcnzah! der Verwendung des Katalysators unter Einfluß von Schwefeldioxidgas gezeigt ist;

F i g. 4 zeigt ein Diagramm, in welchem die Beziehung zwischen der Produktionsgeschwindigkeit des wirksamen Reduktionsgases des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators mit jener bekannte»· Katalysatoren gezeigt ist.

Der in der Erfindung verwendete Katalysator wird durch Ausbildung eines sehr dünnen Filmes aus Kupfer, Kupferoxid oder Kupfernitrat auf der Oberfläche und der inneren Oberfläche der Poren in einem feuerfesten Material wie Aluminiumoxid hoher Reinheit hergestellt. Das feuerfeste Material kann beliebige der feuerfesten Substanzen aller Arten einschließlich Aluminiumoxid hoher Reinheit. Mullit. Schamotte und Magnesiumoxid darstellen.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator reagiert nicht mit feuerfesten Materialien und ist in jeder Atmosphäre stabil, da das Kupft. oxid sich in einer reduzierenden Atmosphäre in metalllisches Kupfer umwandelt und das metallische Kupfer in einer oxidierenden Atmosphäre in Kupferoxid übergeht. Der Mechanismus zur Reformierung von Methan oder eines methanhaltigen Gases mit Kohlendioxid wird durch die nachfolgenden Gleichungen (1) und (2) dargestellt:

(H₄

CO; ♦ C".

2 H; * C .
• 2CO

Die Reaktion der Gleichung (1) erfolgt hei Ti-mperaturen von 1000 bis 1200 C. während die Reaktion der Cleichung (2) bei Temperaturen über 1200'C erfolgt. Aus diesem Grunde wurde in dem Verfahren, das in der ^•Patentanmeldung Nr. 50 570/71 beschrieben wird, d. h. in einem Verfahren zur Herstellung eines Reduktionsgases durch Erhitzen und Reformierung von Methan oder eines Kohlendioxids enthaltenden Gases und Wasserdampf, die Durchführung der Reformierung bei erhöhten Temperaturen, die über 1200"'C liegen, als wesentliches Erfordernis angesehen. Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator befähigt die Ausführung dieses Verfahrens mit erhöhter Wirksamkeit, wobei die Reaktion gemäß den nachstehenden Gleichungen erfolgt:

Cu₂O + Ci
2Cu * CO,

2Cu + CO

Cu₂O + CO

Die Addition der Gleichungen (3) und (4) ergibt die vorstehend erwähnte Gleichung (2).

CO, + C! > 2CO (2)

Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator ist also für Reaktionen wirksam, die ■. Im-r Reformierung mit Kohlendioxid entsprechen:

CO, + CVl_A - 2CO + 2H,

Ct\ + Cl ► 2CO

Die Diagramme 1 und 2 zeigen die bei der Erzeugung von Reduktionsgas unter Verwendung des erfindungs-

Tabelle

Zusammensetzung des erzeugten Reduktionsgases
Ohne Katalysator

gemäßen Katalysators erhaltenen Ergebnisse, wobei die Oberfläche und die innere Oberfläche von Aluminiumoxid mit Kupfer oder Kupferoxid überzogen waren. Aus den Diagrammen wird ersichtlich, daß die Menge an freiem Kohlenstoff um etwa 50% reduziert wird und die Auibeuie des reformierten Gases von 80 auf 90% im Vergleich zu dem Fall, bei dem der erfindungsgemäße Katalysator nicht verwendet wurde, angestiegen ist. Die folgende Tabelle zeigt, daß die Zusamensetzung des unter Verwendung des Katalysators erzeugten Reduktionsgases, wobei der Katalysator aus Aluminiumoxid mit einem Kupferoxidüberzug bestand, sowie die Zusammensetzung der reduzierenden Gase, die ohne Verwendung des Katalysators erhalten wurden.

Temper,!	!ur Zusammensetzt	Mit Katalysator	Zusammensetzung des	j ng des erzeugten	Gases	CIi₄	N:	EingeKhr'es Gas	4,23 see.
		Tempe						χ 10-'NmVh
	H:	ratur	H:	CO	CO_:	0,1	35,4	COG*) CO., N,
C						0,3	35,3	2,09 0,75 2,26
1285	37,5	C	25.8	24,7	1,4	1.4	35,0
1255	38,1	1300	23.5	24,y	1,2	2,7	35,0
1210	36,8	1240	23,4	25,6	1.3	4,9	39,!	Zeit
ΙΓ5	33,3	1210	21.4	22,6	1.5	7,0	42.9
1150	31,7	1265	21.0	21,8	2,3			«- 5,01 see.
1120	26,9	1135	18,6	18,3	3,0
1120
erzeugten Gases		CH₄	N?	Eingeführtes Gas
				χ 10²NmVh
CO	CO,	_	46,8	COCi*) CO₂ Nj
		0,1	48,3	2.34 0.86 2,58
26.3	0.8	0,4	47,6
27.2	0.7	1,1	50,4
27,1	0.8	1,5	51,6	Zeit
24.6	1,4	2,1	52,3
24.7	1,5
24,3	1.9

*) Der Sch«e^relgehalt im COC (Koksolengas) beträgt 600 bis 400ppm.

Das Diagram.ti 3 ieigt die Wirkung des Schwefelgehaltes im eingeführten Gas. Die Ergebnisse wurden an mit Kupferoxid beschichteten Katalysatoren gemäß der Crfindung und bekannten Nickel, Kobalt- und Eisen-Katalysatoren erhalten. Aus diesen Versuchen wird ersichtlich, daß ein Gas, das eine hohe Schwefeldioxid-Konzentration aufweist, den mit Kupferoxid überzogenen Katalysator in seiner Wirksamkeit nicht beeinträchtigt.

Das Diagramm 4 zeigt die Ergebnisse von Vergleichsversuchen, die unter Verwendung eines herkömmlichen AliOrKatalysators. eiiies mit einem Cu(NOj)2 überzogenen AbOi-Katalysators und eines mit Cu₂O überzogenen AliOi-Katalvsaiors durchgeführt wurden. Die Versuche wurden im Sinne der folgenden Reaktionsgleichung durchgeführt:

CH₄ + CO₂-2 CO+ 2 H₂

Der CO₂-Gehall "'ar um etwa 4% größer als jener des CH₄.

Aus den Diagrammen 1, 2 und 4 geht hervor, daß bei der erfindungsgemäßen Anwendung eines Katalysators, der aus einem feuerfesten Material besteht, das mit Kupfer oder Kupferoxid überzogen ist, zur Herstellung der reduzii;'-'.'iiden G :se die Bildungsgeschwinoigl-rjt von Kohlenstoff auf ungefähr die Hälfte reduziert wird. Dies heißt mit anderen Worten, daß, wenn Methan oder ein Methan enthaltendes Gas mit Kohlendioxid bei

erhöhten Temperaturen reformiert wird, die Rußbildung wesentlich vermindert werden kann, wodurch gleichzeitig die Ausbeute an Reduktionsgasen verbessert wird.

Aus dem Diagramm 3 ist ersichtlich, daß beispielsweise die herkömmlichen Nickel-, Kobalt-, Eisen- und Molybdän-Katalysatoren durch in den eingeführten Gasen enthaltenen Schwefel ihre katalytische Wirkung verlieren, während der erfindungsgemäße Katalysator durch Schwefel in den eingeführten Gasen nur unerheblich beeinträchtigt wird. Zwar wurden Nickel-, Nickel-Molybdän-, N ick el-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid- und andere KataKsatoren zur Reformierung von Krdgas. Kerosin und Rohöl mit Wasserdampf

Hierzu 4 Hhitt /. bereits verwendet, es sind aber keine Verfahren bekannt geworden, bei welchen diese Katalysatoren zur Herstellung von Reduktionsgasen aus Methan oder einem Methan enthaltenden Gas verwendet wurden.

Kupfer, Kupferoxid und Kupfernitrat sind stabile Komponenten, die keiner Verschmelzung*- oder Verschlackungsreaktion mit Aluminiumoxid. Mullit, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid etc. bei erhöhten Temperaturen unterworfen sind. Dies geht u.a. aus der Tatsache hervor, daß sich bei einem feuerfesten Material, das eine darauf beschichtete und eingedrungene katalytische Komponente gemäß der Erfindung aufweist, keine Rrschmelzung bei Temperaturen um 1600 C zeigt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur katalytischer! Reformieriing von Kohlenwasserstoffen oder eines kohlenwasserstoff- ί haltigen Gases unter Verwendung von Kohlendioxid, unter Bildung eines Reduktionsgases mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff als Hauptbestandteile, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der aus einem feuerfesien Material besteht, das Aluminiumoxid, MuIIiL. Schamotte oder Magnesiumoxid umfaßt, das mit Kupfer, Kupferoxid oder Kupfernitrat imprägniert oder mit einem äußerst dünnen RIm derselben auf seiner Oberfläche und auf der inneren Oberfläche seiner Poren überzogen ist.