[go: up one dir, main page]

DE2219061C2 - Verfahren zur Herstellung von an Wasserstoff reichen Gasgemischen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von an Wasserstoff reichen Gasgemischen

Info

Publication number
DE2219061C2
DE2219061C2 DE2219061A DE2219061A DE2219061C2 DE 2219061 C2 DE2219061 C2 DE 2219061C2 DE 2219061 A DE2219061 A DE 2219061A DE 2219061 A DE2219061 A DE 2219061A DE 2219061 C2 DE2219061 C2 DE 2219061C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
weight
carbon
oxygen
hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2219061A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2219061A1 (de
Inventor
Tadayoshi Yokohama Kanagawa Tomita
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyo Engineering Corp
Original Assignee
Toyo Engineering Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyo Engineering Corp filed Critical Toyo Engineering Corp
Publication of DE2219061A1 publication Critical patent/DE2219061A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2219061C2 publication Critical patent/DE2219061C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/386Catalytic partial combustion
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/40Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/025Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step
    • C01B2203/0261Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step containing a catalytic partial oxidation step [CPO]
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041Composition of the catalyst
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041Composition of the catalyst
    • C01B2203/1082Composition of support materials
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205Composition of the feed
    • C01B2203/1211Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235Hydrocarbons
    • C01B2203/1247Higher hydrocarbons
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

25
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von an Wasserstoff reichen Gasgemischen aus einem Ausgangsmaterial aus normalerweise gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen über 850 bis zu 10000C unter Atmosphärendruck oder Atmosphärenüberdruck bis 294 bar unter Einsatz von Wasserdampfund Verwendung eines Katalysators aufder Basis von calciniertem Aluminiumoxid/Calciumoxid mit 10-60 Gew.-% CaO und 90-40 Gew.-% ΑΙ,Ο,, insbesondere eines Aluminiumoxid/Calciumoxidsinters.
Bisher wurden zur großtechnischen Herstellung von an Wasserstoff reichen Gasgemischen aus Kohlenwasserstoffen thermische Crackverfahren mit Innenerhitzung oder katalytische Crackverfahren oder katalytische Crackverfahren unter Erhitzen von außen oder andere ähnliche Verfahren angewendet. Die bekannten Verfahren der partiellen Oxidation umfassen im allgemeinen zwei Typen, nämlich (1) das nichl-katalytische Verfahren (das thermische Crackverfahren), in dem kein Katalysator verwendet wird, und (2) das katalytische Verfahren (das katalylische Crackverfahren), in dem ein Katalysator verwendet wird. Das hier beschriebene erfindungsgemäße Verfahren gehört zu dem letztgenannten Typ.
In dem nicht-katalytischen partiellen Oxidationsverfahren können entweder leichte oder schwere Kohlenwasserstoffe als Ausgangsmaterial (ür die Umsetzung eingesetzt werden, jedoch werden bei diesem Verfahren die Kohlenwasserstoffe bei einer hohen Temperatur oberhalb 13000C unter Verwendung einer großen Menge Sauerstoff thermisch gecrackl, so daß eine Einrichtung zur Bildung von Sauerstoff und eine Energiequelle zum Betrieb dieser Einrichtung wesentlich sind.
Andererseits können in dem katalytisehcn partiellen Oxidationsverfahren in der Regel nur die leichten Fraktionen von solchen Substanzen, wie Erdgas, Äthan. Propan, Butan, Straight-run-Naphtha oder dgl., als KohlenwasserstolTausgangsmaterial eingesetzt werden. Die Verwendung von schweren Kohlenwasserstoffen, w'ie z.B. Kerosin, Gasöl. Rohöl usw.. hat sich, wegen des während der Umselzung unter Verwendung solcher schwerer Kohlenwasserstoffe unweigerlich auftretenden Kohlcnstoffniederschlags als undurchführbar erwiesen. Außerdem muß. da als Reaktionskalalysator ein Nickelkatalysator verwendet wird, der Schwefelgehalt der als Ausgangsmaterial verwendeten Kohlenwasserstoffe streng begrenzt sein auf einen Wer' unterhalb desjenigen, der während der Umsetzung eine Vergiftung des Katalysators hervorrufen würde. Deshalb ist eine hochgradige vorausgehende Desulfurierungsbehandlung des Ausgangsmaterials wesentlich.
Bei der Durchführung der partiellen katalytischen Oxidation von Schwerölen, wie z. B. Rohöl, wurde bisher ein Regeneralionsgas lieferndes Verfahren angewendet, bei dem nacheinander die folgende Reaktionsfolge wiederholt wurde: (1) Verbrennung des auf dem Katalysator niedergeschlagenen Kohlenstous mit Luft zur Entfernung des Kohlenstoffniederschlags und Erhöhung der Temperatur des gepackten Bettes und (2) Bildung von an Wasserstoff reichem Gas. Dieses Verfahren bringt jedoch unvermeidlich große Wärmeverluste mit sich und führt auch zu Schwierigkeiten bei der Durchführung des Verfahrens unter erhöhtem Druck.
Die US-PS 26 82459 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines verbrennbaren Gases nach der Dampfreformicrung. wobei das hergestellte Gas hauptsächlich aus einer Mischung aus Methan, Wasserstoff und Kohlenmonoxid besteht. Der hierbei verwendete Katalysator besteht aus mindestens einer Verbindung, welche ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Aluminiumoxid, welches auf eine Temperatur von 1000° C vorerhitzt wurde, Lithiunikarbonat, Natriumkarbonat. Kaliumkarbonat, Calciumoxid. Strontiumoxid. Bariumoxid und Magnesiumoxid. Der Katalysator enthält ferner eine beträchtliche Menge an Siliciumdioxid. Dieses Verfahren ist besonders darin nachteilig, daß sich während der Durchführung auf dem Katalysator ein Kohlenstoffniederschlag bildet, vvelcher bis über 45 % des Gewichtes des eingesetzten Öls betragen kann. Dieser Kohlenstoffniederschlag desakliviert den Katalysator, weshalb nach der Durchführung des Verfahrens eine zusätzliche Verfahrensstufe zur Regenerierung des Katalysators notwendig ist. Dies führt jedoch unvermeidlich zu großen Wärmeverlusten und ebenfalls zu Schwierigkeiten bei Durchführung des Verfahrens unter erhöhtem Druck.
Die ältere, jedoch nicht vorveröffentiichte DE-PS 2143608 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung an Wasserstoff reichen Gasgemischen der eingangs genannten Art.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von an Wasserstoff reichen Gasgemischen aus einem Ausgangsmaterial aus normalerweise gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen, wie sowohl leichten als auch schweren Kohlenwasserstoffen, zur Verfügung zu stellen, das in wirtschaftlicher Weise unter Vermeidung der aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile, insbesondere ohne Bildung eines Kohlenstoffniederschlags oder irgendeine Spur einer Katalysatorvergiftung durch Schwefel, durchführbar ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß das Ausgangsmaterial mit Sauerstoff, an Sauerstoff reicher Luft und Luft unter Einsatz des Wasserdampfs in einem Wasserdampf/Kohlenstoff-Molverhältnis von 0,5 bis 10 in Gegenwart des Katalysators, der weniger als 1,0 Gew.-% SiO2 und weniger als 3,0 Gew.-% anderer Oxide von Metallen einer höheren Gruppe als der Gruppe V des Periodensystems der Elemente enthält, teilweise oxidiert wird.
F.ine gesinterte Masse aus Calciumoxyd und Alunii-
niumoxyd ist ein wirksamer Katalysator für die thermische katalytische Crackung sowohl von schweren Kohlenwasserstoffen als auch von leichten Kohlenwasserstoffen und eignet sich auch als Inhibitor gegen die Bildung von Kohlenstoffablugerungen. Gewöhnlich enthalten Schweröle eine große Menge Schwefel, jedoch treten auf dem erfindungsgemüß verwendeten katalysator keine Schwefelverbindungen auf und auch bei längerer Verwendung tritt bei dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator nur eine geringe Herabsetzung seiner ka.alytischen Aktivität auf.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen über 85O°Cr bis zu 10000C durchgeführt. Wenn als Ausgangsmaterialien solche mit einem hohen Gehalt an schweren Kohlenwasserstoffen verwendet werden, wird innerhalb dieses Bereiches vorzugsweise eine verhältnismäßig hohe Temperatur angewendet, während andererseits bei Verwendung eines Ausgangsmaterials mit einem hohen Gehalt an leichten Kohlenwasserstoffen vorzugsweise eine verhältnismäßig niedrige Temperatur innerhalb des genannten Bereiches angewendet wird. Das Wasserdampf/Kohlenstoff-Molverhältnis beträgt 0,5 bis 10. Der Betriebsdruck ist nicht kritisch und liegt zwischen Atmosphärendruck und 294bar. In dem erfindungsgemäßen Verfahren können Reaktoren verwendet werden. die mindestens ein festes Katalysatorbett oder Wirbelbett oder Fließbett enthalten. Die Reaktionswärme kann durch irgendein äußeres Erhitzungssystem geliefert werden, wobei der Reaktor durch eine Wärmeaustauschwand von außen erhitzt wird, oder es kann ein sogenanntes inneres Erhitzungssystem angewendet werden. b-;i dem eine geeignete Menge Sauerstoff, an Sauerstoff reicher Luft oder Luft dem Reaktor zugeführt und von der durch die partielle Oxidation der Ausgangsmaterialien gebildeten Wärme Gebrauch gemacht wird. Es wird kein besonderer Einfluß durch die Verunreinigungen, wie z. B. den in den verwendeten Ausgangsmaterialien enthaltenen Schwefel, auf die Umsetzung ausübt. Deshalb ist keine Beschränkung bezüglich der Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien innerhalb jener Bereiche erforderlich. wie sie normalerweise in konventionellen Erdölmaterialien vorkommen.
Die Erfindung umfaßt die Vergasung von Schwerölen, wie z. B. Rohölen, sowie Naphtha, Kerosin oder Lcicluölfraktionen. die von diesen Rohölen stammen, sowie von Mischungen von Leichtölen und Rohölen. Bei den Leichtölen handelt es sich um solche, die 6 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, wie z. B. Heptane, Octane und dgl. Wenn als Ausgangsmaterial Öle, wie z. B. Rohöle, verwendet werden, die Rückstandsöle enthalten, sollte die Umsetzung bei einer Temperatur oberhalb 900° C durchgeführt werden, um die Ablagerung von Kohlenstoff zu verhindern. Im allgemeinen sind gesinterte Mischungen von Aluminiumoxid und Calciumoxid, die eutektische Kristalle. Spinellstrukturen oder Mischungen davon sein können, für eine lange Zeitdauer bei einer derart hohen Temperatur beständig und dauerhaft genug.
Es wurden verschiedene Zusammensetzungen von Calciumoxid und Aluminiumoxid experimentell hergestellt und Röntgenanalysetests unterworfen. Dabei wurde ge- bo funden, daß zur Erzielung einer ausreichenden mechanischen Festigkeit und zur Gewährleistung einer wirksamen Funktion als Katalysator der kritische Maximalgehalt an Calciumoxid in dem Katalysator 60 Gew.-% beträgt. Wenn der Calciumoxidgchalt 60 Gew.-% übersteigt, wird freies Calciumoxid gebildet und es besteht die Tendenz, daß die gesinterte Katalysatorzusammensct-7une nulverisiert wird.
Weitere Einzelheiten der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung in Verbindung mit der beiliegenden Zeichnung hervor.
Die beiiiegende Zeichnung zeigt eine graphische Darstellung, welche die Änderung der Kohlenstoffvergasungsrate mit der Änderung des Culciumgehahes des Katalysators darstellt. In dieser Zeichnung sind die Ergebnisse von Vergasungsexperimenten dargestellt, die unter Verwendung von leichten Fraktionell von Kuwait-Rohöl als Ausgangsmaterial durchgeführt wurden. Die Eigenschaften des in diesen Experimenten verwendeten Ausgangsöls, die Betriebsbedingungen und die Katalysatorzusammensetzung waren folgende:
1. Eigenschaften des Ausgangsöls:
Destillutionsendpunki 360° C
spezifisches Gewicht
Betriebsbedingungen:
Temperatur
Druck
Η,Ο/C-Molverhältnis
0.7835
K)OO=C
Atmosphärendruck
3. Katalysator7usammensctzungin Gew.-%
ΛΙ,Ο,
CaO
sonstige
unorganische
Substanzen
1. 99.0 0 1.0
■) 85.0 13,3 1.7
3. 78.1 20.0 1.9
4. 72.9 25.0 2.1
5. 60,4 37.1 2.5
6. 47.3 50.0 2,7
7. 37.4 59.9 2.7
In diesem Falle wurde die Kohienstoffvergasungsrate nach der folgenden Gleichung bestimmt:
Kohienstoffvergasungsrate (%) =
Kohlenstoffmenge in dem gebildeten Gas
Kohlenstoffmenge in dem ziigefülirlen
Kohlenwasserstoff
χ 100
Die aus der beiliegenden Zeichnung ersichtlichen Ergebnisse der Experimente zeigen, daß es eine wesentliche Bedingung für die Inhibierung der Kohlenstoffablagerung ist. daß der Calciumoxidgehalt des Katalysators mehr als 10, insbesondere mehr als 20 Gew.-% beträgt.
Bei weiteren Untersuchungen in bezug auf die Schwefelbeständigkeit wurde gefunden, daß die Beeinträchtigung des Katalysators durch Vergiftung mit Schwefel wie nachfolgend erläutert verhindert werden kann. Wie in den nachfolgenden Beispielen angegeben, hat sich erfindungsgemäß gezeigt, daß es möglich ist, die partielle katalytische Oxidation durchzuführen, ohne daß irgendeine merkliche Abnahme der Katalysatoraktivität auftritt, selbst wenn ein Ausgangsöl verwendet wird, das Schwefel in einer Menge von 1 bis 3 Gew.-% enthält. Das heißt mit anderen Worten, es wurde gefunden, daß die Schwefelverbindungen von Aluminium und Calcium (Al2S, und CaS) bei hoher Temperatur, insbesondere in Gegenwart von Wasserdampf, instabil sind, so daß der Schwefel in dem Ausgangsöl in Schwefelwasserstoff überführt wird, wobei jedoch kein Al2S, und CaS gebildet werden. Die Röntgenfluoreszenzanalyse der in den folgenden Beispielen verwendeten Katalysatoren zeigte praktisch keine Schwefelspuren.
Somit besitzt das erfindungsgemäße Verfahren gegen-
über den üblichen katalytischer) Verfuhren zur partiellen Oxidation, in denen nur leichte Kohlenwasserstoffe als Ausgangsmaterial eingesetzt werden können, den Vorteil, daß durch die in dem Kohlenwasserstoffausgungsmaterial vorhandenen Schwefelverbindungen keine Vergiftung bewirkt wird, so daß es möglich ist. als Ausgangsiiiaterial nicht nur leichte Kohlenwasserstoffe, sondern auch schwere Kohlenwasserstoffe, die eine große Menge Schwefel enthalten, zu verwenden. Ein weilerer Vorteil besteht darin, daß die Kalalysatorlebensdauer deutlich langer ist. da praktisch keine Kohlensloffablagerung auftritt. Außerdem hat das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber den üblichen nicht-katalytischen Verfahren zur partiellen Oxidation die folgenden Vorteile: Die Umsetzung kann bei einer niedrigeren Temperatur durchgeführt werden, die bei der Umsetzung verwendete Sauerstoffmenge kann herabgesetzt werden, die Effektivgas-Konzentration in dem gebildeten Gas ist erhöht und die Ausbeute an pro Einheit der Kapazität des Reaktors gebildeten Gas ist erhöht als Folge der erhöhten Reaktionsgeschwindigkeit, die aus der erhöhten katalytischen Aktivität resultiert. Die Mengen an Ausgangsöl. Wasserdampf und Sauerstoff, die zur Herstellung von jeweils 1000 Nm3 effektivem Produktgas, das definiert ist als die Summe von H,+ CO in dem Produktgas, gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren und einem üblichen nichtkatalytischen Verfahren zur partiellen Oxidation unter Verwendung des gleichen Reaktors und desgleichen Kuwait-Rohöls als Ausgangsmalerial in beiden Verfahren erforderlich sind, wurden miteinander verglichen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse waren folgende:
übliches nicht- erfindungs-
katalytischcs Ver- gemäßes
fahren /ur partiellen Verfahren Oxidation
Ausgangsöl (kg) 333
Wasserdampf (kg) 167
Sauerstoff (Nm3] 264
310 155 211
Die vorstehend angegebenen Ergebnisse zeigen die deutliche Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem bekannten nicht-katalytischen Verfahren zur partiellen Oxidation in bezug aufdie erforderlichen Ausgangsmaterialien. Außerdem ist es durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators, der zu keiner Kohlenstoffablagerung oder Vergiftung durch Schwefel in dem Ausgangsöl führt, möglich, die Brennerspitzen für die Vlaterialzuführungseinrichtungen weniger häufig auszutauschen, weil die Umsetzung bei einer vergleichsweise niedrigen Temperatur durchgeführt werden kann. Auch ist die Tatsache, daß praktisch keine Kohlenstoffablagerung während der Umsetzung auftritt, bestimmend für die verlängerte Gebrauchsdauer des hochschmelzenden Materials und anderer Teile des Reaktors, die sonst durch Ablagerung von niedergeschlagenem Kohlenstoff beschädigt wurden, wie das bei den konventionellen Verfuhren häufig zu beobachten ist. Der durch die Erfindung erzielte größte Vorteil besteht darin, daß als Kohlenwasserstoffau.sgangsmaterial für die Umsetzung auch leicht zugängliche Schweröle verwendet werden können, was bei irgendeinem der konventionellen katalylischen Verfahren zur partiellen Oxidation bisher nicht möglich war.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf Beispiele näher erläutert. In jedem der nachfolgend angegebenen Beispiele wurde ein wärmeisolierter Reaktor mit einem äußeren Durchmesser von 1.5 m. einem inneren [Durchmesser von 0.S in und einer Höhe von 2 in verwendet, der mit Elekiroguß-Aluminiiiinoxid ausgekleidet war. Die Menge an verunreinigenden anoiganisehen Substanzen im Katalysator beträgt weniger als 1 Gew.-% im Falle der Si()2-Verunreinigung und weniger als 3 Gew.-% Gesamtmenge an Oxiden von Metallen einer höheren Gruppe als der Gruppe V des periodischen Systems der Elemente.
Beispiel 1
Die partielle katalytische Oxidation wurde durchgeführt unter Verwendung von Kuwait-Rohöl als Ausgangsöl. Die Zusammensetzung und Konfiguration des verwendeten Katalysators, die Eigenschaften des Ausgangsöls. die Zusammensetzung des gebildeten Gases und weitere Einzelheiten der Umsetzung waren folgende:
1. Katalysatorzusammensetzung in Gew.-%:
Ai,O,: 47.3
CaO:' 50.0
sonstige anorganische Substanzen: 2.7
2. Katalysatorkonfiguration:
Raschigringe mit einem äußeren Durchmesser von 15 mm. einem inneren Durchmesser von 5 mm und einer Höhe von 15 mm. Druckfestigkeit 392bar in Richtung der Zylinderachse:
3. Eigenschaften des Ausgangsöls (Kuwait-Rohöl): spezifisches Gewicht: 0.8532
Elemenlaranalyse:
C 85.08. H 12.50. S 2.93 Gew.-%
4. Reaktionsbedingungen:
Temperatur
Druck
Ausgangsöl
Wasserdampf
Sauerstoff(95%)
10000C
19.6 bar
10000 kg; Sld.
5000 kg/Std.
6790 Nm3 Std.
5. Zusammensetzung des gebildeten Gases in VoIumen-%:
CO 42.59 CO, 5.04 H, 50.37
N2 0.94 CH4 0.23 H2S 0.84
6. Menge der pro 1000 Nm3 gebildetem effektivem Produktgas (H,+ CO) verbrauchten Reaktionsmaterialien:
Ausgangsöl 310.3 ke 1000 Nm3
Wasserdampf 155.2 kg/1000 Nm3
Sauerstoff 301.0 Nm3 1000 Nm3
Auf dem Katalysator wurde kein Kohlenstoffniederschlag festgestellt. Es wurde auch keine Änderung der Katalysatoroberfläche festgestellt, auch nicht bei Ver-" wendung eines Ausgangsöls, das 2.93 Gew.-% Schwefel enthielt. Die Druckfestigkeit des Katalysators nach SOOstündiaer ununterbrochener Verwendung betrug 294 bar.
Beispiel 2
Die Vergasung erfolgte durch partielle kutalytische Oxidationsreaktion unter Verwendung einer Naphthafraktion von Kuwait-Rohöl als Ausgangsöl und des glei- b', chen Katalysatortyps, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde. Die Eigenschaften des Ausgangsöls, die Zusammensetzung des gebildeten Gases und andere Einzelheiten waren folgende:
Eigenschaften des Ausgangsöls (fraktioniert aus Kuwait-Rohöl):
Destillationsendpunkt 180° C
spezifisches Gewicht 0,7413
Elementaranalyse C S5.24
H 14.74 Gew.-%
S Spuren
volumetrische Ausbeu
le, bezogen auf das
Rohöl: " 24.2 %
Reaktionsbedingungen:
Temperatur 900ü C
Druck 19.6 bar
Ausgangsöl 10000 kg, Sld.
Wasserdampf 5000 kg/Std.
Sauerstoff (95%) 6430 Nnv' Std.
IQ
Beispiel 3
Unter Verwendung des gleichen Katalysatortyps und des gleichen Ausgangsöls, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde eine partielle Oxidation durchgeführt, wo-
bei zur Erzielung einer erwünschten Gaszusammensetzung für die Verwendung als Ammoniaksynthesegas Luft in einer geeigneten Menge zugemischt wurde. Die Reaktionsbedingungen. die Zusammensetzung des gebildeten Gases und andere Einzelheiten waren folgende:
1. Umsetzungsbedingungen:
Temperatur
Druck
Ausgangsöl
Wasserdampf
Sauerstoff (95%)
Luft
10000C
19.6 bar
10000 kg/Std.
5000 kg. Std.
5000 Nnv', Std.
13000 Nm'.Std.
3. Zusammensetzung des gebildeten Gases in Vol.-%: CO 40.82 CO1 6.12 H, 51.84
N, 0.89 CH4 0,33
Es wurde kein Kohlenstoffniederschlag auf dem Katalysator festgestellt.
2. Zusammensetzung des gebildeten Gases in Vol.-%: H, 38.1 CO 32.2 CO, 5.4
CH4 0.2 H2S 0.7 N, 23,5
25
3. Mengen der pro K)OONm' gebildetem effektivem Gas (H, + CO) verbrauchten Reaktionsmaterialien: Ausgangsöl 311.3 kg 1000 NmJ
Wasserdampf 162.0 kg.. 1000 Nm'
Sauerstoff 236.1 Nm' 1000 Nnv1
Luft 417.0 Nnv' 1000 Nnv'
Es wurde kein Kohlenstoffniederschlag auf dem Katalysator festgestellt und auf der Katalysatoroberflüche trat keine Veränderung auf. selbst wenn ein 2.83 Gew.-% Schwefel enthaltendes Ausgangsöl verwendet wurde.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von an Wasserstoff reichen Gasgemischen aus einem Ausgangsmaterial aus ί normalerweise gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen über 850 bis zu 1000° C unter Atmosphärendruck oder Atmosphärenüberdruck bis 294 bar unter Einsatz von Wasserdampf und Verwendung eines Katalysators auf der Basis von calciniertem Aluminiumoxid/Calciumoxid mit 10-60Gew.-% CaO und 90-40Ge\v.-% AI2O3. insbesondere eines Aluminiumoxid/Cilciumox'dsinters, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial mit Sauerstoff, an Sauerstoff reicher Luft oder Luft unter Einsatz des Wasserdampfs in einem Wasserdampf/Kohlenstoff-Molverhältnis von 0.5 bis 10 in Gegenwart des Katalysators, der weniger als 1,0 Gew.-% SiO2 und weniger als 3.0 Gew.-% anderer Oxide von Metallen einer höheren Gruppe als der Gruppe V des Periodensystems der Elemente enthält, teilweise oxidiert wird.
DE2219061A 1971-04-19 1972-04-19 Verfahren zur Herstellung von an Wasserstoff reichen Gasgemischen Expired DE2219061C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP46024480A JPS5245677B1 (de) 1971-04-19 1971-04-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2219061A1 DE2219061A1 (de) 1972-11-02
DE2219061C2 true DE2219061C2 (de) 1983-10-27

Family

ID=12139327

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2219061A Expired DE2219061C2 (de) 1971-04-19 1972-04-19 Verfahren zur Herstellung von an Wasserstoff reichen Gasgemischen

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPS5245677B1 (de)
DE (1) DE2219061C2 (de)
FR (1) FR2133911B1 (de)
GB (1) GB1382843A (de)
NL (1) NL7205234A (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5263201A (en) * 1975-11-20 1977-05-25 Toyota Motor Corp Hydrocarbon reformer
JPS5278901A (en) * 1975-12-26 1977-07-02 Mitsui Toatsu Chem Inc Gacification method

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2682459A (en) * 1949-12-01 1954-06-29 Stanier Harold Process for producing combustible gases from hydrocarbon oils
DE2143658A1 (de) * 1971-09-01 1973-03-08 Heinz Schiweck Ausschraubbare spikes

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5245677B1 (de) 1977-11-17
NL7205234A (de) 1972-10-23
DE2219061A1 (de) 1972-11-02
FR2133911B1 (de) 1974-07-26
FR2133911A1 (de) 1972-12-01
GB1382843A (en) 1975-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1285660B (de) Verfahren zur Herstellung von Gasgemischen, die H2 und CO und/oder CO2 und gegebenenfalls N2 enthalten, durch Reformieren von Kohlenwasserstoffen oder Mischungen derselben
DE69212121T2 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Synthesegas und deren Anwendung
DE3314424A1 (de) Eisenoxidkatalysator fuer die dampfreformierung und verfahren zur dampfreformierung
DE3314423A1 (de) Katalysator fuer die autotherme reformierung und autothermes reformierungsverfahren
DE2248291A1 (de) Verfahren zur umwandlung von schweren kohlenwasserstoffbeschickungen
DE1545446B2 (de) Mehrstufenverfahren zur Herstellung eines Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd und Methan enthaltenden Gases aus schwefelhaltigen Kohlenwasserstofffraktionen
DE2024611A1 (de)
EP0011874A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Ethylen durch Hydropyrolyse
DE2345230C2 (de) Verfahren zur Herstellung von künstlichem Erdgas
DE2158006A1 (de) Verfahren zur Trennung und Aufarbeitung des mischphasigen Reaktionszonenproduktausflusses einer Kohlenwasserstoffumwandlung
DE69009432T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Rohstoffen für einen Reformer durch Cracken und Entschwefeln von Petroleumbrennstoffen.
DE1545467A1 (de) Verfahren zum katalytischen Wasserdampf-Reformieren von Erdoel-Kohlenwasserstoffen unter erhoehtem Druck
DE2143608C3 (de) Verfahren zur Herstellung wasserstoffreicher Gasgemische
DE2219061C2 (de) Verfahren zur Herstellung von an Wasserstoff reichen Gasgemischen
DE1913885B2 (de) Verfahren zur Entschwefelung von KohlenwasserstofFdestillatölen
DE2219949B2 (de) Verfahren zur Herstellung von methanreichen Gasprodukten durch katalytisch« Wasserdampfreformierung einer Kohlenwasserstoffbeschickung
DE2314804A1 (de) Verfahren zur erzeugung methanhaltiger gase aus kohlenwasserstoffen
DE1768284C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Gasen mit einem Methangehalt von 80% und darüber
DE1176107B (de) Verfahren zur Herstellung von Ammoniak-Synthesegas
DE1123074B (de) Dampf-Reformierungs-Verfahren fuer Kohlenwasserstoffe
DD155998A5 (de) Verfahren zur herstellung von gasen aus schweroelen
DE2231316C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Methan aus Kohlenoxide und Wasserstoff enthaltenden Gasen
DE1467118C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen. Ausscheidung aus: 1417798
DE2315799C3 (de) Verfahren zur Reformierung von Kohlenwasserstoff oder eines kohlenwasserstoffhaltigen Gases
AT206101B (de) Verfahren zur thermischen oder thermisch/katalytischen Umwandlung organische Schwefelverbindungen enthaltender, flüssiger oder gasförmiger Kohlenwasserstoffe

Legal Events

Date Code Title Description
OD Request for examination
8125 Change of the main classification

Ipc: C01B 3/38

8181 Inventor (new situation)

Free format text: TOMITA, TADAYOSHI, YOKOHAMA, KANAGAWA, JP

D2 Grant after examination
8363 Opposition against the patent
8339 Ceased/non-payment of the annual fee