DE2315165B2 - Verfahren zum gasnitrieren eisenhaltiger teile - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Gasnitrieren eisenhaltiger Teile, bei dem die Teile in einem Ofen auf eine Temperatur von 538° bis 649" C erhitzt werden und in dem Ofen eine nitrierende Atmosphäre, aufgebaut aus einem unbrennbaren Trägergas, Ammoniak und Wasserstoff, erzeugt wird. Bei einem bekannten Verfahren der gattungsgemäßen Art wird mit einem Ammoniakgehalt von 15 bis 85% gearbeitet. Der Wasserstoffgehalt liegt dabei bei mindestens 11%. Die übliche Behandlungsdauer beträgt 30 bis 90 Stunden.

Bei einem weiteren bekannten Verfahren der gattungsgemäßen Art liegt der Ammoniakbereich bei bis 55%. Der Wasserstoffgehalt liegt bei 45 bis 70% und die übliche Behandlungsdauer beträgt 17 bis Stunden, wobei bei diesem Verfahren ohne Trägergas gearbeitet wird.

Bei diesen bislang üblichen Gasnitrierverfahren ist ein hoher Ammoniakverbrauch vorhanden. Der relativ hohe Wasserstoffgehalt bringt neben der Verteuerung auch eine besondere Explosionsgefahr mit sich. Die Verfahren erfordern eine lange Behandlungsdauer und es ergeben sich auf dem behandelten Werkstück Eisennitridschichten in einer Zusammensetzung und in einer relativ großen Schichtstärke, so daß die behandelten Werkstücke bei dieser Gasnitrierung eine unerwünschte Sprödigkeit und Brüchigkeit haben.

Das ebenfalls bekannte Nitrieren der Teile in Bädern mit Zyanid- und/oder Zyanat-Salzbädern ergibt zwar bessere Materialeigenschaften. Der gravierende Nachteil liegt jedoch in hochgiftigen Eigenschaften derartiger Salzbäder, verbunden mit großen Problemen der Abfallbeseitigung sowie der Umweltbelastung.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der gattungsgemäßen Art zu schaffen, mit dem preisgünstig und gefahrlos eisenhaltige Teile so nitriert werden können, daß sie bezüglich Härte, Verschleißfestigkeit und Formänderungsvermögen gegenüber der bislang üblichen Gasnitrierung

ίο wesentlich verbesserte Eigenschaften habea

Die erfindungsgemäße Lösung besteht darin, daß der nitrierenden Atmosphäre ein Gehalt von 5 bis 25% Ammoniak gegeben wird, daß in der nitrierenden Atmosphäre ein Wasserstoff gehalt von J bis 10%

is dadurch konstant aufrechterhalten wird, daß zusätzlich unbrennbares Trägergas zugeführt wird und Teile der nitrierenden Atmosphäre abgezogen werden und daß die Teile der so gesteuerten Atmosphäre für eine Behandlungsdauer von '/2 bis 10 Stunden ausgesetzt werden derart, daß an der Oberfläche der Teile eine Verbindungsschicht komplexer, im wesentlichen aus Eisennitrid der ε-Phase zusammengesetzter Nitride in einer Schichtstärke von etwa 0.0127 mm gebildet wird.

Durch den niedrigen Ammoniakgehalt und der.

niedrigen Wasserstoffgehalt ist die Verfahrensdurchführung billig und im Hinblick auf den niedrigen Wasserstoffgehalt auch gefahrlos. Die Steuerung auf einen konstanten Wasserstoffgehalt ergibt dabei in vorteilhafter Weise ein so großes Dissoziationspotential für das Ammoniak, daß sich h'eraus die sehr günstige kurze Behandlungsdauer erzielen läßt, die zu einer weiteren Verfahrensverbilligung führt. Die genannten atmosphärischen Bedingungen in Verbindung mit der Behandlungsdauer führen schließlich in überraschender Weise dazu, daß eine denkbar dünne, im Verhältnis zu den bisherigen Eisennitridschichten etwa dreifach dünnere Eisennitridschicht entsteht, und zwar im wesentlichen der ε-Phase, die Eigenschaften bezüglich Verschleißfestigkeit, Dauerstandfestigkeit und Formänderungsvermögen hat, die man bislang ausschließlich allenfalls durch Zyanid-Salzbäder erreichen konnte.

Insbesondere die bei der bislang üblichen Gasnitrierung zu beobachtende Sprödigkeit des Materials ist beseitigt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein unbrennbares Trägergas mit einem Gehalt von 95 bis 97% Stickstoff, '/2 bis l'/2% Kohlenmonoxid und 2 bis 4% Wasserstoff verwendet. Ein derartiges Trägergas läßt sich auf einfache Weise aus einem im wesentlichen aus Stickstoff mit Spuren von CO und Wasserstoff bestehenden Gas durch eine exotherme Reaktion von Lutt mit CH4 oder Erdgas erzeugen.

Eine bevorzugte Behandlungsdauer beträgt 4 Stunden.
Bei dem Verfahren wird der Ammoniakgehalt, der zwischen 5 und 25 Gewichtsprozent liegt, in Abhängigkeit von der Art der zu behandelnden Werkstücke variiert. Wird bei dem Verfahren Ammoniak der heißen Behandlungskammer zugeführt, wird es unter Freisetzung von originärem Stickstoff und Wasserstoff gespalten. Der Stickstoff wird von dem Werkstück absorbiert, während der Wasserstoff in der Behandlungsatmosphäre verbleibt. Durch das Abziehen einer ausreichenden Menge von Behandlungsgas und Hinzufügung neuen Gases erfolgt eine Steuerung der Zusammensetzung des Behandlungsgases derart, daß der Wasserstoffgehalt im Ofen mindestens 3, aber in keinem Fall über 10% beträgt. Diese niedrigen Beträge an Wasserstoff sind günstig, weil die Gleichung

2 NHj -♦ 2 N+3 H₂ reversibel ist und größere Mengen sm H₂ die Reaktion zur linken Seite der Gleichung tendieren lassen. Durch den niedrigen Wasserstoffgehalt ist auch die Explosionsgefahr wesentlich herabgesetzt

Beispiel 1

Teile aus einem Kohlenstoff-Stahl mit 032 bis 038% C, 0,60 bis 0£0% Mn, maximal 0,040% P und maximal 0,050 S wurden in eintan Ofen auf eine Temperatur von 566° C erhitzt In^-I Behandlungsraum wurde eine Behandlungsatmosphäre geschaffen, die 12% Ammoniak, 9% H₂ und im übrigen Stickstoff enthielt Der Stahl wurde etwa 4 Stunden behandelt Danach wurde ein Röntgen-Beugungsbild zur Festlegung der erzielten Ergebnisse angefertigt Es zeigte sich, daß der Hauptteil der Oberfläche des Stahles Eisennitrid der «-Phase enthielt also ein·: feste Lösung von Stickstoff und Eisen, und daß insbesondere keine Spuren von Fe₄N oder Ferrit aufzufinden waren. Die Schichtstärke der Nitridverbindung betrug nur 0,0127 mm.

Beispiel Il

Eine Probe aus einem Nickelmo ybdän-Stahl mit 0,17 bis 0,22% C, 0,45 bis 0,65% Mn, maximal 0,040% P, maximal 0,040 S, 0,20 bis 035% Si, 1,65 bis 2,00% Ni und 0,20 bis 0,30% Mo wurde in einer Atmosphäre nitriert die ϊ 5% Ammoniak und 5% Wasserstoff enthielt wobei der Rest im wesentlichen aus Säckstoff bestand. Es erfolgte eine Behandlung von 4 Stunden bei einer Behandlungstemperatur von 566°C Im Ergebnis wurde in der Nitridschicht wiederum nur Eisennitrid der ε-Phase gefunden. Spuren von FE₄N und Ferrit wurden nicht gefunden.

Eine physikalische Untersuchung der Proben zeigte, daß die Oberfläche eine Härte von über 70 Rc hatte und daß die Proben vollständig formänderbar waren. Ein sehr dünnes, folienartiges Material, das zur Erzielung einer harten Oberfläche auf diese Weise titriert wurde, konnte um 180" gebogen werden, ohne daß es zu einem Bruch kam. Bei allen Proben hatte sich eine sehr dünne Schicht von nur etwa 0.0127 mm gebildet und zwar eine komplexe Verbindungsschicht der verschiedenen Nitride. Unter dieser Oberflächenschicht befand sich Stickstoff in Lösung, Diese dünne Verbindungsschicht komplexer Nitride ergibt eine hohe Verschleißfestigkeit bei Porenfreiheit. Die diffundierte Region von Stickstoff in fester Lösung ergibt dabei eine gesteigerte Festigkeit gegenüber Ermüdungserscheinungen.

Eine Steigerung der Ammoniakmenge in der Behandlungsatmosphäre bei konstant gehaltenem Wasserstoffgehalt bewirkte, daß die Proben nicht nur mehr an Gewicht gewannen, sondern dies auch mit wachsender Geschwindigkeit. Andererseits bewirkte die Steigerung der Wasserstoffmenge bei einer Konstanthaltung der Ammoniakmenge eine merkliche Abnahme in der Gewichtszunahme. Diese Erscheinungen können durch die Ammoniak-Spaltungsgleichung illustriert werden:

2 N H₃ (Gas) -» 2 N (im Eisen) + 3 H₂ (Gas) ^fo

Ammoniak im Gleichgewicht mit Stickstoff im Eisen plus Wasserstoffgas.

Das Steigern des Ammoniakgehaltes bringt eine Tendenz der Verlagerung der Gleichung nach rechts, um mehr Stickstoff im Eisen zu erzeugen- Eine Steigerung des Wasserstoffgehaltes bringt die Tendenz zur Verschiebung der Gleichung nach links, um weniger Stickstoff im Eisen zu erzeugea Hieraus ergibt sich die vorstehend genannte Tendenz zur Gewichtszu- und -abnähme. Die Untersuchungen wurden mit Hilfe von Mikroskopen und mit Hilfe von Röntgenbeupung durchgeführt Die höheren Ammoniakgehalte srgaben nicht nur dickere Verbindungsschichten. Es wurde auch eine Steigerung der Porosität und der Sprödigkeit festgestellt Bei einer Behandlungsatmosphäre mit 15 bis 25% Ammoniak war die Verbindungsschicht jedoch porenfrei. Bei einer Steigerung des Wasserstoffgehaltes bei konstanter Ammoniakmenge wurde die Verbindungsschichtdicke geringer. Der Effekt war aber nicht annähernd so ausgeprägt wie beim Variieren des Ammoniakgehaltes. Dieser Effekt wurde mit den nachfolgend erläuterten Versuchen bei einem sehr dünnen Material aus einem Kohlenstoff-Stahl der Zusammensetzung von maximal 0,10% C, 0,25 bis 0,50% Mn, maximal 0,040% P und maxima! 0,050% S demonstriert

Im ersten Versuch wurde eine sehr dünne Probe eines derartigen Stahles auf eine Temperatur von 566° C erhitzt, und es wurde ein Gasgemisch mit 92% NH3 und 8% H2 dem Ofen zugeführt Die Behandlungsdauer betrug 4 Stunden. Die gebildete Verb'ndungsschicht zeigte eine Porösität von 40%.

Ein zweiter Versuch wurde mit einer ähnlichen Probe dieses Stahles unter gleichen Bedingungen wie oben durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Gasgemisch 25,5% NH₃ und 4,9% H₂ enthielt wobei der Rest aus Trägergas bestand. Die Oberflächenschicht hatte eine Porosität von 15%, einem Wert der an der Schwelle des Akzeptablen liegt. ,

Ein letzter Versuch wurde unter gleichen Bedingungen, jedoch jetzt mit einem Gasgemisch von 15% NH₃ und 5,6% H₂ und dem Rest Trägergas, durchgeführt Bei diesen Proben konnte keinerlei Porosität festgestellt werden.

Die Gesamtdicke der Proben betrug etwa 0,2032 mm. Es wurde dabei festgestellt, daß sich diese Dicke nicht merklich änderie, auch nicht bei den Proben mit starker Stickstoffverbindungsschicht Dies zeigt auf, daß sich die Verbindungsschicht nicht auf der Oberfläche aufbaut, sondern vielmehr nur die Oberflächenschicht des Eisens umgewandelt wird und dann die Eisennitridschicht bildet. Vermutlich wird ein sehr geringes Anwachsen infolge der Hinzufügung von Stickstoff in den Stahl stattfinden. Die Größe ist jedoch nicht ausreichend genug, um bei der Messung eine Änderung der Dicke feststellen zu können. Dies ist aus mindestens zwei Gründen beachtenswert. Es ist erstens darauf hinzuweisen, daß Materialien, die nicht homogen sind, wie beispielsweise Gußeisen, das Graphiteinschlüsse oder Körner hat, die sich überall über die Oberfläche erstrecken, keine vollständige Verbindungsschicht bilden werden, aber eine beträchtlich gesteigerte Festigkeit gegenüber Ermüdungserscheinungen haben werden, selbst wenn solche Einschlüsse oder Körner vorhanden sind, die örtliche Beanspruchungsspitzen erzeugen. Es ist zweitens hervorzuheben, daß Dimensionsänderungen und Verformungen bei den so nitrierten Teilen auf einem praktisch nicht mehr feststellbaren Minimum verbleiben.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Nitrieren eisenhaltiger Teile, bei dem die Teile in einem Ofen auf eine Temperatur von 538° bis 649°C cihitzt werden und in dem Ofen eine nitrierende Atmosphäre, aufgebaut aus einem unbrennbaren Trägergas, Ammoniak und Wasserstoff, erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der nitrierenden Atmosphäre ein Gehalt von 5 bis 25% Ammoniak gegeben wird, daß in der nitrierenden Atmosphäre ein Wasserstoffgehalt von 3 bis 10% dadurch konstant aufrechterhalten wird, daß zusätzlich unbrennbares Trägergas zugeführt und Teile der nitrierenden Atmosphäre abgezogen werden und daß die Teile der so gesteuerten Atmosphäre für eine Behandlungsdauer von '/2 bis 10 Stunden ausgesetzt werden derart, daß an der Oberfläche der Teile eine Verbindungsschicht komplexer, im wesentlichen aus Eisennitrid der ε-Phase zusammengesetzter Nitride in einer Schichtstärke von etwa 0,0127 mm gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Trägergas zusätzlich ein Gehalt von '/2 bis 1 '/2% Kohlenmonoxid gegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein unbrennbares Trägergas mit einem Gehalt von 95 bis 97% Stickstoff, '/2 bis l'/2% Kohlenmonoxid und 2 bis 4% Wasserstoff verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teile der Behandlungsatmosphäre für eine Behandlungsdauer von 4 Stunden ausgesetzt werden.