DE1458974A1

DE1458974A1 - Verfahren zur Entschwefelung von Siliciumeisen bei der Herstellung von orientiertem Siliciumeisen mit Wuerfelflaechenstruktur und dabei verwendeter Gluehseparator

Info

Publication number: DE1458974A1
Application number: DE19651458974
Authority: DE
Inventors: Kohler Dale M; Carpenter Victor William
Original assignee: Armco Inc
Current assignee: Armco Inc
Priority date: 1964-12-21
Filing date: 1965-12-18
Publication date: 1970-01-08
Also published as: BE674019A; US3379581A; ES320848A1; DE1458974B2; CH473898A; FR1460444A; SE319503B; GB1135214A

Description

Unser Zeichen: A 1294

Verfahren zur Entschwefelung von Siliciumeisen bei der Herstellung von orientiertem Siliciumeisen mit Würfelflächenstruktur und dabei verwendeter Glühseparator

Die Erfindung betrifft die Herstellung von orientiertem Siliciumeisen, in welchem einige der (100) Ebenen oder der Würfelflächen parallel zur Blechoberfläche ausgerichtet sind; das wird allgemein "Würfelflächen"-Struktur genannt. Die Erfindung betrifft insbesondere orientiertes Siliciumeisen, in welchem die Würfelkanten in der Walzrichtung und in einem Winkel von 90^Q dazu ausgerichtet sind; dies wird als "Wurfeltextur¹¹ bezeichnet.

Wie dem Fachmann bekannt ist, kann Silioiumeisen mit Würfeltextur durch sweistufiges Herunterwaisen von oiumeisen auf eine gewünschte Endstirke hergestellt werden,

Dr.Ha/toia

wobei

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wobei die erste Stufe in einer Warmwalzung auf eine mittlere Stärke und die zweite Stufe in einer KaItwalzung besteht und zwischen den beiden Stufen eine Glühung erfolgt. Verwiesen wird auf die USA-Patentschrift 3 130 094. Der Zustand des Materials nach der zweiten Kaltwalzstufe und nach einer primären Rekristallisation ist dann so,' dass sich eine Anzahl von kubisch orientierten Kernen gebildet hat. Unter geeigneten sekundären Rekristallisationsbedingungen können die aus diesen Kernen oder Keimen gebildeten Kristalle auf Kosten von Kristallen mit anderen Orientierungen wachsen, bis nahezu das gesamte Siliciumeisen die Würfelorientierung aufweist. Die hier in Frage kommende Orientierung ist in erster Linie eine solche, bei welcher die Würfelflächen nahezu parallel zur Blechoberfläche verlaufen, während vier Würfelkanten in Walzrichtung ausgerichtet sind. Die Orientierung llsst sich nach den Miller¹sehen Indices als (100) /OOI7 bezeichnen.

Es war bisher auch, schon bekannt, dass das Siliciumeisenblech im Zeitpunkt der sekundären Rekristallisation "sauber" sein muss, d.h., keine Oxydeinschlüsse in grösserer Menge als etwa 0,0033 $> enthalten darf. Die

Entfernung 909882/0515

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Entfernung von Oxydeinschlüssen kann auf verschiedene Weise erfolgen. Am häufigsten wird sie dadurch erzielt, dass man während der Herstellung der öiliciumeisenlegierung Vorsichtsmassnatimeη trifft, beispielsweise durch Vakuumschmelzen oder durch Behandlung des geschmolzenen Ketalls in dem Ofen, der Pfanne oder der Giessform. Oxydeinschlüsse können auch durch längeres Glühen in Wasserstoff reduziert werden. Kohlenstoff und Schwefel sollen vor der abschliessenden Kistenglügung entfernt werden, wenn das Material unter Gleichgewichts bedingungen geglüht werderjmuss, beispielsweise in dicht gewickelten Wickeln mit grosser Breite, wodurch der Glühatmosphäre der Zutritt erschwert wirdο Die Herabsetzung des Kohlenstoffgehalts auf einen genügend niedrigen Wert wird am leichtesten nach bekannten Methoden der feuchten Gasentkohlung durchgeführt, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 287 467 beschrie ben ist. Mit der Erfindung wird in erster Linie der Schwefel entfernt und eine Hauptaufgabe der Erfindung bildet daher eine Methode zur Herabsetzung des Schwefel gehalts auf höchstens 6 Teile pro Million vor der abschliessenden Glühung. . -

Die erforderliche sekundäre Rekristallisation in Übereinstimmung mit Oberflächenenergieerscheinungen

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In Bezug auf die Bedingungen einer solchen Glühung wird auf die USA-Patentschrift 3 130 095 verwiesen. Die·dort beschriebene sekundäre Rekristallisation umfasst die Verwendung winzig kleiner Mengen einer polaren Substanz in der Glühatmosphäre, welche die Oberflächenenergie der Kristalle beeinflusst und bedingt, dass kubisch orientierte Kristalle die Stellung der niedrigsten Energie einnehmen. Obwohl die polare Substanz in den meisten Fällen Schwefel, Schwefelwasserstoff oder eine andere dissoziierbare Schwefelverbindung sein kann und in den meisten Fällen auch ist (zur Anwendung kommen etwa 20 bis 250 Teile pro Million), bleibt doch die Tatsache bestehen, dass in dem Stahl keine grösseren Mengen von restlichem Schwefel geduldet werden können. Wenn ein mehr als 6 Teile pro Million Schwefel enthaltender Stahl in grossen Breiten und in eng gewickelten Wickeln geglüht wird, enthält die Atmosphäre dicht an den Oberflächen mehr als Teile pro Million Schwefel, wenn ein Gleichgewicht erreicht ist, so dass eine gute Würfeltextur oder ein Gut mit Würfelflächenorientierung nicht erhalten werden kann. Ausserdem müssen die Oberflächen des Siliciumeisenblechs frei von zusammenhängenden anhaftenden Materialfilmen, einschliesslich Glühseparatoren und glasartigen Reaktionsprodukten derselben, sein, so dass

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die Kristalle an der Blechoberflache freiliegende, "saubere¹¹ Oberflächen bieten. Eine wichtige Aufgabe . der Erfindung ist die Schaffung einer Methode zur Herabsetzung des Sohwefelgehalts in Stahl, wobei keine klebenden Überzüge auf den Blechoberflächen oder keine Überzüge gebildet werden, die sich durch eine übliche Säurebeizung nur schwer entfernen lassen.

Die vorstehende sowie andere Aufgaben der Erfindung werden an Hand der folgenden Beschreibung näher erläutert.

Bisher nahm man an, dass bestimmte, als Glühseparatoren geeignete Stoffe eine Neigung besitzen, das Siliciumeisen zu entschwefeln. Das trifft für Magnesiumoxyd und Caloiumoxyd zu. Dabei traten jedoch bestimmte Schwierigkeiten auf. Wenn beispielsweise das Siliciumeisen in Übereinstimmung mit der eingangs genannten USA-Patentschrift einer feuchten Gasentkohlung unterworfen wird, sind die Bedingungen während dieser Bntkohlwngegluhung für Eisen reduzierend, jedoch für Silicium und Kohlenstoff oxydierend. Das Gut wird dabei entkohlt und die Oxydationsprodukte des Kohlenstoffe entweichen in Grasform. Silicium wird jedoch an und nahe an den Oberflächen des Guta zu Siliciumoxyd oxydiert; wenn ein Magnesiumoxydseparator bei einer anschliessenden

903882/0SIS Hochtemperatur-

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Ho eilt emp eraturglühung verwendet wird, verschmilzt dann etwas von dem Magnesia mit dem Siliciumoxyd unter Bildung eines fest haftenden dünnen glasigen Überzugs. Ein solcher Überzug ist bei Siliciumeisen mit Goss-Struktur wertvoll, da er in Magnetkernen einen guten spezifischen Widerstand zwischen den einzelnen Blechen ergibt. Dieser Glasüberzug lässt sich jedoch schwer entfernen und solange er zugegen ist, stört er die sekundäre Rekristallisation durch Oberflächenenergie.

Wird Calciumoxyd als Glühseparator verwendet, so neigt dieses dazu, sich mit Kohlendioxyd aus der Luft oder aus anderen Quellen unter Bildung von Calciumkarbonat zu verbinden. Während einer späteren Hochtemperaturglühung dissoziiert dann das Calciumkarbonat und bildet Calciumoxyd und kohlehaltige Grase. Diese letzteren wiederum dissoziieren ihrerseits und es besteht dabei die Gefahr, dass das Silciumeisen wieder aufgekohlt wird. Eine solche erneute Aufkohlung verursacht eine magnetische Alterung. Die vorliegende Erfindung beruht auf der Peststellung, dass die vorstehenden Nachteile vermieden werden können, wenn man einen sowohl Calciumoxyd als auch Magnesia in kritischen Anteilen enthaltenden Glühseparator verwendet. Das Calciumoxyd soll dabei etwa 2 bis etwa 10 $> des Gesamtgewichts des Separators ausmachen. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen etwa 4

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und

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und 6 $, wenn "der anfängliche Schwefelgehalt etwa 0,025 # beträgt. In vielen fällen bildet Magnesia den Rest des Separators; es können jedoch auch noch andere Substanzen zugegen sein, wie nachstehend näher erläutert wird. .Die Verwendung von weniger als etwa 2 $ Oalciumoxyd ist aus verschiedenen Gründen unerwünscht, z.B. weil Magnesia ein weniger wirksames Material für eine Entschwefelung bildet. Mit reiner Magnesia beispielsweise kann man den Schwefelgehalt in dem Siliciumeisen nicht auf einen Wert unter etwa 7 bis 10 Teile pro Million innerhalb angemessener Zeit und unter Bedingungen erniedrigen, in welchen ein Kontakt der Atmosphäre des Glühgases mit den Oberflächen beschränkt bleibt. Andererseits erzielt man bei Verwendung von mehr als etwa 10 % Calciumoxid keine verbesserte Entschwefelung und man erhöht die Gefahr der Aufkohlung während des ÜberZiehens, Trocknens und der Behandlung der Wickel, wie vorstehend erläutert wurde. Die Verwendung einer Mischung aus öaloiumoxyd und Magnesia innerhalb des angegebenen Verhältnisbereichs ermöglicht die Herabsetzung des Schwefelgehalts auf höchstens etwa 6 Teile pro Million mit für einen technischen Betrieb ausreichender Sicherheit.

Erfindungsgemäes kann die vorstehend angegebene Mischung als Glühseparator bei einer Zwischenglühung, nämlich einer

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Kistenglühung bei 2000bis 230O⁰F (1093 bis 1260⁰C), vorzugsweise etwa 2200⁰I¹ (1204°C), in trockenem Wasserstoff verwendet werden. Bis zur voIls-tändigen Reinigung sind mehrere Stunden erforderlich. Je nach dem Ausgangsschwefelgehalt kann die Zeit bis zu 30 Stunden oder mehr betragen. Unter "Zwischenglühung" ist eine andere Glühung als die abschliessende Giühung zu verstehen, bei welcher die endgültige umwandlung des Produkts in die Würfeltextur unter Oberflächenenergiebedingungen erfolgt. In der Regel ist daher die G-lühung, bei welcher die Mischung aus Calciumoxyd und Magnesia verwendet wird, eine zwischen zwei Kaltwalzstufen erfolgende Glühung. In ihrem weiteren Rahmen ist die Erfindung darauf nicht beschränkt und die Glühung kann in jedem Stadium des Bearbeitungsgangs, mit Ausnahme während der abschliessenden sekundären Rekristallisation, erfolgen. Es sei auch betont, dass die Erfindung wertvoll für die Herstellung von Siliciumeisenblech mit anderen Orientierungen als der Würfeltextur ist. Beispielsweise kann sie zur Herstellung von Blech mit jeder Würfelflächenorientierung Anwendung finden, wobei die kubischen Kristalle so orientiert sind, dass bestimmte Kristallflächen parallel zu den Blechoberflächen verlaufen, während die diese Flächen begrenzenden Würfelkanten willkürlich orientiert, beispielsweise wie in

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der USA-Patentschrift 3 130 090 oder in jeder beliebigen Richtung ausgerichtet sein können. Es sei darauf hingewiesen, dass eine Entschwefelung durch das ganze Gut hindurch um so leichter und schneller erfolgt, je näher das Gut bereits an der Endstärke^ist. Die Erfindung ist auch auf verschiedene Methoden zur Herstellung eines Guts mit Würfeltextur anwendbar, z.B. auf die in den USA-Patentschriften 3 130 094, 3 130 093 und 3 130 092 beschriebenen Methoden.

Die Art und Weise, in welcher der Glühseparator auf das Blech aufgebracht wird, ist für die Erfindung unwesentlich. Das Calciumoxid und Magnesia können in J?orm feiner Pulver gründlich gemischt und elektrostatisch, wie in der USA-Patentschrift 3 000 752 beschrieben ist, aufgebraoht werden. Die pulverförmigen Stoffe können auch mit Wasser gemischt und in Form einer Aufschlämmung auf die Oberflächen des bandförmigen Guts aufgebracht und mittels Gummiwaisen unter Erzielung eines dünnen und gleichmässigen Überzugs augeführt werden. Wenn eine wässrige Aufschlämmung verwendet wird, wird der Überzug für gewöhnlich durch Erhitzen des Bandes auf eine niedrige Temperatur gleich nach dem Aufbringen des Überzugs erhitzt.

Bei Durchführung der Erfindung kann sich unter bestimmten Umständen während der bei hoher temperatur erfolgenden

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Kistenglühung

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- ίο -

Kistenglühung ein dünner Film auf dem Siliciumeisenblech ausbilden. Die Bildung eines glasigen Films wird weitgehend durch Verwendung einer "nicht-hydratisierenden" Magnesia vermieden. Ein dicker glasiger Film und ein Film, welcher für Eisen oxydierend wäre, werden durch Verwendung von Calciumoxyd anstatt Calciumhydroxyd vermieden. In jedem Fall soll jeder auf dem Siliciumeisen gebildete Überzug vor der abschliessenden sekundären Rekristallisationsglühung entfernt werden und wird dies in der Segel vor einer anschliessenden Kaltwalzung. Wenn bei Verwendung der erfindungsgemässen Mischung noch eine glasige Substanz zurückbleibt, so ist diese doch nicht zusammenhängend und neigt weniger dazu, an den Blechoberflächen zu haften. Der Überzug oder Glühseparator kann zusätzliche Stoffe enthalten, welche die Entfernung eines etwa gebildeten Films erleichtern. Bei Durchführung der Erfindung wird jeder etwa gebildete Film leicht durch Beizen oder Abreiben entfernt.

Die nachfolgenden Beispiele dienen nur der Erläuterung und sind nicht beschränkend.

Beispiel A 909882/0515

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Beispiel A

2,8^ % Silicium, 0,071 # Mangan, 0,024 1° Schwefel und 0_f023 # Kohlenstoff enthaltendes Siliciumeisen wurde auf eine Stärke von 0,110 Zoll (2,79 mm) warm-gewalzt und dann einer offenen Glühung bei 1675⁰F (913°C) unterworfen.

Der 32 Zoll (81,3 cm) breite, warmgewalzte Wickel mit einem Gewicht von etwa 10 000 Pfund (4540 kg) wurde dann auf eine Stärke von 0,025 Zoll (0,635 mm) kalt heruntergewalzt. Er wurde bei etwa 1500⁰F (816⁰C) in feuchtem Wasserstoff einer Durchlaufglühung unterworfen, bis der Gesamtkohlenstoff gehalt nicht über etwa 0,006 $> und vorzugsweise weniger als 0,003 ^c/> betrug. Dann wurde das Gut mit einer Mischung aus Magnesia und 4 Gew.% Calciumoxyd überzogen; Die Mischung würde mit Wasser aufgeschlämmt, auf der Oberfläche des Blechs mittels Gummiwalzen gleichmässig dick verteilt und dann durch Hindurchführen des Guts durch einen Durchlaufofen getrocknet.

Nach Auftrocknen des Glühseparators auf die Blechoberflächen wurde dieses aufgewickelt und 30 Stunden bei 2200⁰F (1204⁰O) in trockenem Wasserstoff einer Kisten-

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glühung unterworfen. Bei dieser Behandlung wurde der Schwefelgehalt des Guts auf 3 Teile pro Million herabgesetzt.

Das Gut wurde dann gebeizt und auf eine Stärke von 0,011 Zoll (0,279 mm) kaltgewalzt. Hach dem Überziehen mit Aluminiumoxyd als Glühseparator wurde das Gut erneut aufgewickelt und 24 Stunden bei 2200⁰F (1204⁰C) kistengeglüht. Während der Erhitzung erfolgte in dem Material eine primäre Rekristallisation, die bei der angegebenen hohen Temperatur von einer sekundären Rekristallisation infolge Oberflächenenergie gefolgt war. Die abschliessende Kistenglühung wurde unter den in der USA-Patentschrift 3 130 095 beschriebenen Bedingungen durchgeführt .und das Endprodukt enthielt mehr als 90 $ der Kristalle mit Würfeltextur.

Beispiel B

Ein anderes Silüciumeisen mit einem Siliciumgehalt von 2,94 $, einem Mangangehalt von 0,049 $>, einem Schwefelgehalt von 0,023 Ί» und einem Kohlenstoffgehalt von 0,024 # wurde auf eine Stärke von 0,090 Zoll (0,23 mm) warm heruntergewalzt und bei 1675⁰F (913⁰C) offen geglüht.

Nach 909882/0515

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Nach dem Beizen wurde es auf eine Stärke von 0,025 Zoll (0,635 mm) kalt heruntergewalzt.

Es wurde dann bei einer Temperatur von etwa 1500⁰F (816 0) in feuchtem Wasserstoff mit einem Taupunkt von etwa 100⁰F (38⁰G) offen geglüht. Dann wurde es mit einer Aufschlämmung des etwa 6 $> CalGiumoxyd enthaltenden und im übrigen aus Magnesia bestehenden Glühseparators überzogen. Der Überzug wurde getrocknet und das bandförmige Gut wurde aufgewickelt.

Es wurde dann in trockenem Wasserstoff (Taupunkt -25⁰F (etwa -30⁰C)) bei 2200⁰F (12O4°C) kistengeglüht und 30 Stunden auf Temperatur gehalten. Das ergab einen Gesamtschwefelgehalt in dem Siliciumeisen von nicht über 2,5 Teilen pro Million.

Das entBchwefelte Material wurde gebeizt, kalt auf eine Stärke von 0,011 Zoll (0,28 mm) heruntergewalzt, mit Aluminiumoxyd als Glühseparator überzogen und aufgewickelt, worauf eine 24-stündige Kistenglühung bei 2200⁰F (1204⁰O) in einer nicht über etwa 250 Teile pro Million Schwefelwasserstoff enthaltenden Atmosphäre folgte. Das erhaltene Material besasa ebenfalls Kristalle mit Würfeltextur, welche mehr als 90 £ seines Volumens

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Die Bedingungen bei der abachliessenden Grlühung sind bekannt und bilden keinen Teil der Erfindung. So kann beispielsweise die Temperatur von etwa 1900 bis 2300 3? (1038 bis 1260 C) variieren und die Zeit kann mehr oder weniger als 24 Stunden betragen. Auch kann der schwefelhaltige Katalysator aus vielen bekannten Quellen stammen.

Obwohl sich das erfindungsgemässe Verfahren als besonders geeignet für die Herstellung von Siliciumeisen mit einer Würfelflächentextur im Endzustand erwiesen hat, ist natürlich die Mischung aus Magnesia und Oalciumoxyd auch zur Herabsetzung des Schwefelgehalts in anderem Eisenmaterial auf sehr niedrige Werte geeignet.

Unter Siliciumeisen ist ein etwa 2,5 bis 4,0 i» Silicium enthaltendes Material mit einem anfänglichen Kohlenstoffgehalt von nicht über etwa 0,040 $, einem anfänglichen Schwefelgehalt von nicht über etwa 0,030 $, einem Mangangehalt zwischen etwa 0,02 und etwa 0,10 # und mit nicht über etwa 0,0035 $ Oxydeinschlüssen zu verstehen, das im übrigen aus Eisen mit den bei der Herstellung von Siliciumeisen in basischen Siemens-Martin-Öfen, elektrischen Öfen oder nach den verschiedenen Sauerstoffblasverfahren üblichen Verunreinigungen besteht.

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Die Erfindung-kann weitgehende Abänderungen erfahren, ohne dass dadurch ihr Rahmen verlassen wird.

Pat entansprüche

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Claims

U5897A Pat e η t a η s ρ r ü c h e

1) Glühseparator für Eisenmaterial, bestehend im wesentlichen aus Magnesiumoxyd,und etwa 2 bis etwa 10 Gew.$ Calciumoxyd.

2) Glühseparator nach Anspruch 1, bestehend im wesentlichen aus Magnesiumoxyd und etwa 4 bis etwa 6 Gew.^ Calciumoxyd.

3) Verfahren zur Herabsetzung des Schwefelgehaltgvon Eisenmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Eisenmetallba.nd mehrere Stunden bei einer Temperatur von etwa 2000 bis 2300⁰P (1093 bis 1260⁰G) in .einer trockenen, wasserstoffhaltigen Atmosphäre glüht, während die Bandoberflächen mit einem Glühseparator gemäss Anspruch 1 oder 2 bedeckt sind.

4) Verfahren zur Herstellung von Siliciumeisenblech mit Wurfelflächentextur unter Verwendung des Glühseparators gemäss Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein etwa 2,4 bis 4 £ Silicium enthaltendes SiIieiümeisen warm auf eine mittlere Stärke herunterwalit, dann das Gut auf eine grössere Stärke als die Endstärkfc , kaltwalzt, es einer Entkohlungsbehandlung zur Heräb-

BAD ORIGINAL

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Setzung des Gresamtköhlenstöffgehalts auf weniger als 0,006 ia unterwirft, mit dem Glühseparator überzieht und mehrere Stunden bei einer Temperatur von 2000 bis 23O0°P (1093 bis 126O⁰C) in einer trockenen, wasserstoffhaltigen Atmosphäre zur Herabsetzung des Schwefelgehalts auf einen Wert von nicht über etwa 6 Teile pro Million glüht, den Glühseparator entfernt, das 6ut auf die Endstärke kalt herunterwalzt und es dann einer bekannten, aufgrund von Oberflächenenergier-erscheinungen verlaufenden sekundären Rekristallisation unterwirft.