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DE2313553A1 - Carbamid-formaldehyd-kondensationsprodukte, ihre herstellung und verwendung - Google Patents

Carbamid-formaldehyd-kondensationsprodukte, ihre herstellung und verwendung

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Publication number
DE2313553A1
DE2313553A1 DE2313553A DE2313553A DE2313553A1 DE 2313553 A1 DE2313553 A1 DE 2313553A1 DE 2313553 A DE2313553 A DE 2313553A DE 2313553 A DE2313553 A DE 2313553A DE 2313553 A1 DE2313553 A1 DE 2313553A1
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DE
Germany
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carbon atoms
alkyl
radical
formula
ciba
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DE2313553A
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DE2313553C3 (de
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Juerg Dr Merz
Luzius Dr Schibler
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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Priority claimed from CH1872772A external-priority patent/CH574430A5/de
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Publication of DE2313553B2 publication Critical patent/DE2313553B2/de
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/008—Polymeric surface-active agents
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Description

Carbamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, ihre Herstellung und Verwendung
Gegenstand der Erfindung sind Carbamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, welche mindestens einen hydrophilen und mindestens einen hydrophoben Rest aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein hydrophober Rest direkt oder Über eine Sauerstoff- oder -N-Brlicke, worin A Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und mindestens ein hydrophiler Rest über eine N-Methylolätherbrlicke an einen Amino-1,3,5-Triazinrest
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CIBA-GEIQYAG - 2 -
gebunden sind. ^3 IJuOg
Unter einer N-Methylolätherbrücke ist im vorliegenden Fall eine Gruppierung der Formel
(1) N - CH2 - 0 -
zu verstehen, wobei der Stickstoff zu einer Aminogruppe des 1,3,5-Triazinrestes gehört und der Sauerstoff an den hydrophilen Rest gebunden ist. Gegebenenfalls können an ein Stickstoffatom auch zwei Methylolreste gebunden sein.
Beim Amino-1,3,5-Triazinrest handelt es sich vorzugsweise um einen Rest, der sich von 2,4-Diamino- oder 2,4,6-Triamino-l,3,5-triazin ableitet.
Der hydrophobe Rest im Carbamid-Formaldehydkondensationsprodukt ist beispielsweise ein gesättigter oder ungesättigter, cyclischer oder acyclischer aliphatischer, ein aromatischer oder ein araliphatischer Rest.
Der hydrophile Rest leitet sich vorzugsweise von Mono- oder Polyalkylenglykolen oder von Alkanolaminen ab.
Vorteilhafte Kondensationsprodukte enthalten als hydrophoben Rest einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen, einen Aikylphenylrest mit 1 bis 12
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CIBA-GEH3YAG
Kohlenstoffatomen im Alkylteil, einen Phenyl- oder einen Benzylrest und als hydrophilen Rest einen Mono- oder Polyalkylenglykolrest mit einem mittleren Molekulargewicht von höchstens 2000, insbesondere 62 bzw. 105 bis 2000, oder vor allem 105 bis 1500.
Von besonderem Interesse sind Carbamid-Formaldehydkondensationsprodukte der Formel
N -CH2- X
r- I
N-Y1
I
I 2
X'
(m-1)
(2-m) worin
R Alkyl oder Alkenyl mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen, Alkylphenyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Phenyl oder Benzyl;
G Sauerstoff oder -N-A, wobei A Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist;
Z Halogen oder -N.
/Y"
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CIBA-GEIGYAG - 4 -
Y, Y', Y" und YtM je Wasserstoff, -CH2-O-Q, wobei Q Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, . oder -CH2-X";
X, X1 und X" je einen über ein Sauerstoffatom gebundenen Mono- oder Polyalkylenglykolrest mit einem mittleren Molekulargewicht von höchstens 2000 und 2 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Alkyleneinheit;
und η und m je 1 oder 2 bedeuten.
Bei dem hydrophoben Rest bzw. R handelt es sich z.B. um einen Alkylrest wie n-Hexyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl oder Behenyl; einen Alkenylrest wie ^-* ' -Decenyl,w_\ ' -Dodecenyl,/A ' -Hexadecenyl oder 'A9'10-Al2'13-Octadecadienyl; einen Cycloalkylrest wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl; einen Alkylphenylrest wie 3,5-di-tert.Butylphenyl, p-n-Nonylphenyl oder p-n-Dodecylphenyl; Phenyl oder Benzyl.
Die Alkylreste in der Bedeutung von A sind beispielsweise Methyl, Aethyl, Isopropyl, n-Propyl oder n-Butyl.
Halogen fllr Z bedeutet in der Regel Jod oder vorzugsweise Brom oder Chlor. Chlor ist als Halogen am besten ge,-eignet.
Die Gruppe -CH2-O-Q in der Definition von Y, Y1, Y" und YIM stellt eine gegebenenfalls mit einem Alkanol mit
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CIBA-GEIGYAG - 5 -
1 bis 4 Kohlenstoffatomen verätherte Methylolgruppe dar. Als Alkanol kommen hierbei z.B. Methanol, Aethanol, Isopropanol, n-Propanol oder n-Butanol in Frage. Y, Y1, Y" und Y1" stellen vorzugsweise Wasserstoff, Methoxymethyl oder die Gruppe CH9-X" dar.
Der Rest X leitet sich von Mono- oder Polyalkylenglykolen ab, welche in der Regel pro Alkyleneinheit 2 bis 4, vorzugsweise 2 Kohlenstoffatome aufweisen. Polyalkylenglykole, darunter auch Dialkylenglykole gemeint, sind gegenüber den Monoalkylenglykolen bevorzugt. Der Rest X ist stets über eines seiner Sauerstoffatome an die Methylengruppe gebunden. Die Alkylenglykolreste können ferner endständig mit einem Alkanol mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen veräthert sein, z.B. mit n-Butanol, n-Propanol, Aethanol oder insbesondere Methanol. Die unverätherten Produkte sind jedoch bevorzugt. Die Reste X leiten sich z.B. von Aethylenglykol, Diäthylenglykol, Polyäthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Polypropylenglykol, Polybutylenglykol oder Polypropylenpolyäthylenglykol ab.
Im Rahmen der Formel (2) nehmen Kondensationsprodukte der Formel
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(3) Z-CC-N
worin Z, G, R, X, Y und η die angegebene Bedeutung haben, eine bevorzugte Stellung ein.
Der Rest R in den Formeln (2) und (3) ist vorzugsweise direkt (n=l) an den Triazinring gebunden.
Besonders geeignete Kondensationsprodukte entsprechen der Formel
Z-C
C C
ι 		C / - N \ Y
I I
R 		ti 1
N N
vorin R, Alkyl oder Alkenyl mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeutet und X, Y und Z die angegebe ne Bedeutung haben.
3 0 9 8 Λ 1/1186
CIBA-GEIGYAG
Unter diesen Verbindungen interessieren vor allem solche der Formel
(5) Z-C C-N
I Il \
NNY
worin R2 Alkyl mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und X, Y und Z die angegebene Bedeutung haben.
Weiterhin im Vordergrund des Interesses stehen Kondensationsprodukte der Formel
y^\ /CH2~xi
(6) Z1 - C C - N
1I Ii N N N Y1
1 R
worin
Z, Chlor oder 1
Yl
Y1 und Y[ je Wasserstoff, -CH2OQ oder -CH2-X1; und X1 einen Über ein Sauerstoffatom gebundenen Polyäthylenglykolrest mit einem mittleren Molekulargewicht von 105 bis 1500 bedeuten und R und Q die angegebene Bedeutung haben.
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CIBA-GEIGYAG - 8 -
Besondere Bevorzugung geniessen hierbei Kondensationsprodukte der Formel
(7) X1-C
N - C C - N^
ι Il
X1-CH2 I
N		 Il
N
worin R und X, die angegebene Bedeutung haben.
Als besonders vorteilhaft haben sich Produkte der Formel (8) 3VC
N - C C-N X1-CH2^ I I CH2-X1
und insbesondere die Guanaminverbindung der Formel
(9) (X9-CH9) N-C r - N (CH9-X9)
2 I J 22I
N N
erwiesen, worin R, und X, die angegebene Bedeutung haben und X2 ein Über ein Sauerstoffatom gebundener Polyä'thylenglykolrest vom mittleren Molekulargewicht 300 ist.
Die erfindungsgemässen Carbamid-Formaldehyd-Kondensations- produkte werden dadurch hergestellt, dass man
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CIBA-GEIGYAG - 9 -
(a) ein Carbamid-Formaldehydkondensationsprodukt, welches mindestens einen hydrophoben Rest enthält und welches mindestens eine freie N-Methylolgruppe aufweist,
(b) mit einem Alkylenglykol in Gegenwart einer schwachen Säure, bei einer Temperatur von 80 bis 1200C und bei einem Druck von 1 bis 30 mm Hg umsetzt,
(c) mit einem Alkylenoxyd in Gegenwart eines Metallalkoholates eines Uebergangsmetalles der Gruppen IV, V oder VI des Periodensystems und gegebenenfalls eines Alkalimetallhydroxydes oder Alkalimeta11alkoholates, bei einer Temperatur von 10 bis 1600C und einem Druck von 1 bis 20 atU umsetzt.
Bevorzugt werden 2,4-Diamino- oder 2,4,6-Triamino-l,3,5-triazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte als Komponente (a) eingesetzt, welche mindestens einen hydrophoben Rest in der angegebenen Art gebunden enthalten. Von besonderem Interesse sind hierbei Konderisationsprodukte, welche als definitionsgemässen hydrophoben Rest Alkyl oder Alkenyl mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen, Alkylphenyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen imAlkylteil, Phenyl oder Benzyl enthalten.
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CIBA-GEIGYAG
Im Vordergrund des Interesses stehende Komponenten (a) entsprechen der Formel
C-N-CH2-O-Mt
(10)
I -
N-E1
I CH0
I 2
0
Mt1
Tb
-D
(2-m)
worin R, G und η die angegebene Bedeutung haben, Mt und Mt1 je Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
/E" Tb Halogen oder -N ,
E, E1, E" und E1" je Wasserstoff oder -CH2-O-Q, wobei Q Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; und m 1 oder 2 bedeuten und mindestens eine N-Methylolgruppe frei ist.
0 9 8 A 1 / 1 1 8 G
CIBA-GEIGYAG - .11 -
Die Kondensationsprodukte der Formel (3) werden aus 1,3,5-Triazinen der Formel
yN\ /CH9-O-Q (11) Ha-C C- "
I I
N N
(G) hergestellt,
n-1 R
worin R, G, Q und η die angegebene Bedeutung haben, Ha Halogen oder -N und T und T1 je Wasserstoff oder
T1
-CH2OQ bedeuten und mindestens eine N-Methylolgruppe frei
ist.
Verbindungen der Formeln (4) und (5) erhält man aus Komponenten (a) der Formel
_ '\ /CH2 - 0 - Q (12) Ha-C C-N
N N
bzw. der Formel
yN\ /CH2-O-Q (13) Ha-C C-N L
I Ϊ
N N
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ciBA-GEiGYAG - 12 -
? 3 1 3 5 5
worin R,, R~, Ha, T und Q die angegebene Bedeutung haben und mindestens eine N-Methylolgruppe frei ist. Kondensationsprodukte der Formel (6) erhält man bei Verwendung eines 1,3,5-Triazins der Formel
(14) Ha1 - C C-N.
N N
als Komponente (a), worin
Ha1 Chlor oder -NL bedeutet,
1 \T,
R, T, T* und Q die angegebene Bedeutung haben und mindestens eine N-Methylolgruppe frei ist.
Kondensationsprodukte der Formel (7) werden aus dem 1,3,5-Triazin der Formel
(15) QOCH2 ^Nx
,.N-C C- IT 2
QOCH2-" I J
NN
worin R und Q die angegebene Bedeutung haben und mindestens ein Q Wasserstoff ist, erhalten.
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ciBA-GEiGYAG - 13 -
Die besonders geeigneten Kondensationsprodukte der Formel (8) erhält man aus 1,3,5-Triazinen der Formel
(16) QOCH2^
/CH9OQ N XH2OQ
-C C-
I I
N N
K
worin Q und R, die angegebene Bedeutung haben und mindestens ein Q Wasserstoff darstellt.
Das bevorzugte Kondensationsprodult der Formel (9) erhält man dadurch, dass man Tetramethylol-lauroguanamin. mit einem Polyäthylenglykol vom mittleren Molekulargewicht 300 umsetzt.
Die Komponente (a) wird nun entweder mit (b) einem PoIyalkylenglykol oder (c) einem Alkylenoxyd umgesetzt.
Als Komponente (b) haben sich Polyalkylenglykole mit einem mittleren Molekulargewicht von höchstens 2000,
und 2 b is 4 Kohlenstoffatomen ..pro Alkyleneinheit: z.B. von 105 bis 20001^ insbesondere Polyäthylenglykole mit einem mittleren Molekulargewicht von 105 bis 1500 oder vor allem von etwa 300 als vorteilhaft erwiesen. Als Polyalkylenglykole kommen beispielsweise Polybutylenglykol oder insbesondere Polypropylenglykol und vor allem
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Polyäthylenglykol in Betracht.
Die Umsetzung mit (b) wird zweckmässig in Gegenwart einer Alkancarbonsäure mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, als schwache Säure durchgeführt. Neben der Ameisen- und Propionsäure hat sich hier vor allem Essigsäure als vorteilhaft erwiesen. Bevorzugt wird diese Umsetzung bei bis 1000C durchgeführt. Der Druck beträgt vorzugsweise 10 bis 25 mm Hg.
Nach beendeter Reaktion ist es zweckmässig, das Reaktionsprodukt mit einer Base zu neutralisieren. Hierzu kommen vor allem Alkanolamine wie Monoäthanolamin, Diäthanolamin oder insbesondere Triethanolamin in Betracht,
Bei der Verfahrensvariante, worin man mit der Komponente c) umsetzt, sind unter den Alkylenoxyden Verbindungen, welche eine Epoxydsruppierung aufweisen, zu verstehen.
Dabei handelt es sich beispielsweise um Styroloxyd, Diglycidyläther, vorzugsweise jedoch um Propylenoxyd oder vor allem Aethylenoxyd.
Die Umsetzung mit dem Alkylenoxyd wird in Gegenwart eines Metallalkoholates als Katalysator durchgeführt, welches vorzugsweise der Formel
(17) Me(0-Ak)r(B)q_r
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worin Me ein q-wertiges Uebergangsmetall der Gruppen IV, V oder VI des Periodensystems, Ak Phenyl, Benzyl, Cycloalkyl mit höchstens 12, insbesondere 5 bis 12, vor allem 8 bis 12 Ringkohlenstoffatomen oder vorzugsweise ein gegebenenfalls halogensubstituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, B Halogen oder Alkoxy mit 1 bis Kohlenstoffatomen, r 1 bis q und q 4, 5 oder 6 bedeuten.
Bei diesen Metallalkoholaten handelt es sich insbesondere um Alkoholate von Uebergangsmetallen der Gruppen IV, V oder VI der 4., 5. oder 6. Periode des Periodensystems gemäss Lange's Handbook of Chemistry, 10. Auflage, 1967, Seiten 60 und 61. Zu diesen Uebergangsmetallen, auch Elemente der Zwischengruppen, der Gruppen a oder der Gruppen b genannt, gehören Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram. Beim Rest -O-Ak handelt es sich vorzugsweise um ein Radikal eines gegebenenfalls chloriertes Alkanols wie z.B. Methanol, Aethanol, /3-Chloräthanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, see- oder tert.-Butanol, oder ferner von Phenol, Benzylalkohol oder eines Cycloalkanols mit zweckmässig 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Cyclododecanol. Als Halogen bedeutet B z.B. Brom oder vorzugsweise Chlor. Als Alkoxy ist B in der Regel verschieden von OAk und kann z.B. Methoxy, Aethoxy, Propoxy oder vorzugsweise Butoxy sein.
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Mit Vorteil wird die Umsetzung mit der Komponente (c) in Gegenwart von Metallalkoholaten der Formel
(18)
worin Me1 NiobV, Tantal7, Wolfram71, Molybdän71 oder Hafnium , Ak-, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und q 4, 5 oder 6, entsprechend der Wertigkeit des Metalles bedeuten, durchgeführt.
Besonders geeignete Metallalkoholate entsprechen der Forme1
(19) Me2(O-Ak1)
worin Me2 Niob , Tantal oder Wolfram und qj^ 5 oder bedeuten und Ak, die angegebene Bedeutung hat.
Die Umsetzung mit der Komponente (c) wird vorzugsweise in Gegenwart eines zusätzlichen Katalysators wie z.B. eines Alkalimetallhydroxydes oder eines Alkalimetallalkoholates mit einem Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen durchgeführt.
Als Vertreter derartiger Katalysatoren kommen beispielsweise Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- oder Cäsiumhydroxyd oder die entsprechenden Alkoholate von Alkanolen wie fUr die Alkoholate der Uebergangsmetalle ange-
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geben in Betracht.
Bevorzugt wird als zusätzlicher Katalysator Natrium- oder Kaliumhydroxyd oder ein Natrium- oder Kaliumalkoholat eines Alkanols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verwendet .
Die Metallalkoholate allein oder im Gemisch mit den Alkalimetallhydroxyden oder -alkoholaten werden mit Vorteil in Mengen von 0,05 bis 5 %, vorzugsweise 0,1 bis 2 %, insbesondere jedoch von 0,4 bis 1 7o, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches eingesetzt. Vorzugsweise werden die zwei Katalysatorentypen zusammen verwendet .
Sofern die beiden Katalysatortypen zusammen verwendet werden, so beträgt das Gewichtsverhältnis von Uebergangs metallalkoholat zu Alkalihydroxyd oder -alkoholat in der Regel 9:1 bis 1:9, vorzugsweise 4:1 bis 1:4 oder vor allem 7:3 bis 3:7.
Typische Vertreter der Uebergangsmetallalkoholate sind z.B.:
(20.1) Ta(OCH3)5
(20.2) Ta(OC2H5)5 .
(20.3) Ta(O-CH(CH3)2)5
(20.4) Ta(OC(CH3)3)5
(20.5) Ta(O-O)5
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CIBA-GEIQYAQ - JLO - Nb(OCH3)5
(20.6) Nb(OC2K5)5
(20.7) Nb(O-CH (CH3) 2)5
(20.8) Nb (OC (CH3) 3)5
(20.9) Nb(O-^)5
(20.10) W(OCH3)6
(20.11) W(OC(CH3)3)6
(20.12) Hf(0-CH(CH3)2)4
(20.13) Hf(0-C(CH3)3)4
(20.14) Mo(O-CH(CH3)2)6
(20.15) Mo(O-C(CH3)3)6
UO. 16) Ti(OC2H5)4
(20.17) Ti(O-C(CH3)3)4
(20.18) Zr(OC2H5)4
(20.19) Zr(0-C(CH3)3)4
(20.20) Ta(OCH3)Cl4
(20.21) Nb(OCH3)4C1
(20.22) Ti(OC4Hg)4
(20.23) Zr(OCH2CH2Cl)4
(20.24) TaOCH3(OC(CH3)3)4
(20.25) Zr(OCH3)Cl3
(20.26)
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CtBA-GEMYAO - 19 -
Typische Vertreter der Alkallmetällhydroxyde und -alko holate sind U.B.:
(21.1) LiOH
(21.2) NaOH
(21.3) KOH
(21.4) LiOCH3
(21.5) NaOCH3
(21.6) NaOC2H
(21.7) NaOC(C
(21.8) KOCH3
(21.9) KOC2H5
(21.10) KOC(CH
Die Temperatur der Umsetzung mit der Komponente (c) be trägt vorzugsweise 30 bis 1200C oder insbesondere 40 bis 900C. Die Reaktion kann bei Atmosphäreηdruck oder bei Ueberdruck durchgeführt werden. Vorzugsweise beträgt der Druck 1 bis 15 atll oder insbesondere 1 bis 11 atll. In der Regel wird beim sogenannten Autogendruck, d.h. dem durch das Reaktionsgemisch bei der gegebenen Temperatur selbst erzeugten Druck, gearbeitet.
Je nach Verwendungszweck der Umsetzungsprodukte, werden in der Regel 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 25 Mol der Komponente (c) an die Komponente (a) angelagert.
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CIBA-GEIQYAQ
Gegebenenfalls kann es zweckmässig sein, die Alkoxylierung in Gegenwart eines zweiten Alkoxydes durchzuführen, welches an der eigentlichen Umsetzung nicht teilnimmt. Beispielsweise kann man mit Aethylenoxyd umsetzen und Propylenoxyd oder Dioxan als Reaktionsmedium oder als Aufschlämmmittel verwenden.
Die Umsetzung mit der Komponente (c) hat den Vorteil, dass man bei milden Bedingungen, d.h. bei relativ tiefen Temperaturen und mii: einem praktisch neutralen Katalysatorsystem Alkylenoxyde direkt an eine N-methylolierte Aminotriazin-Verbindung anlagern kann. Bekanntlich sind N-methylolaminotriazin-Verbindungen schon im schwach sauren Medium unstabil und in stark alkalischem Medium bilden sie Polykondensate oder spalten Formaldehyd und Wasser ab.
Anlagerungen von z.B. Aethylenoxyd an eine organische Verbindung, welche ein bewegliches Wasserstoffatom aufweist, werden Üblicherweise bei Temperaturen von 160 bis 2000C durchgeführt. Bei derart hohen Temperaturen sind jedoch die meisten N-Methylolverbindungen nicht mehr stabil, d.h. es findet ein Abbau der Methylolgruppen statt.
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CIBA-GEIGYAQ - 21 -
Dank dem erfindungsgemäss verwendeten Katalysatorensystem ist es nun möglich geworden, derartige Anlagerungen auch bei, verhältnismässig tiefen Temperaturen, d.h. Temperaturen unter 1600C, mit Erfolg durchzuführen, ohne dass ein Abbau der Methylolgruppen erfolgt.
Bei den erfindungsgemässen Produkten handelt es sich zur Hauptsache um niedermolekulare, monomere Produkte, welche höchstens kleinere Anteile von höher kondensierten Produkten enthalten können.
Die erfindungsgemässen Carbamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukte sind Reaktivtenside und können überall dort eingesetzt werden, wo die Verwendung von Reaktivtensiden zweckmässig erscheint. Aus der wässerigen Lösung scheiden sich diese reaktiven Kondensationsprodukte nach dem Ansäuern, d.h. bei pH-Werten unter etwa 5, als unlösliche hydrophobe Harze aus.
Die erfindungsgemässen Produkte sind dank ihren Methylol- bzw. verätherten Methylolgruppen reaktiv und können je nach Substitution für verschiedene Zwecke eingesetzt werden. Insbesondere eignen sie sich als sogenannte Reaktivtenside, d.h. als reaktive oberflächenaktive Produkte, welche unter bestimmten Bedingungen, z.B. bei saurer Reaktion oder höherer Temperatur, in einen irreversibel
30984 1/1186
CIBA-GEIGYAQ
. Sie kör
unlöslichen Zustand Übergeführt werden können. Sie können z.B. bei der Herstellung von Mikrokapseln verwendet werden. Ferner zeichnen sie sich durch eine gute Schaum- und Waschkraft aus und eignen sich als Waschmittel, Waschmittelzusätze, Emulgatoren, Dispergatoren, Hydrophobiermittelzusätze, hydrophilierende Weichgriffmittel sowie als Carrier.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie darauf zu beschränken. Darin sind Prozente immer Gewichtsprozente .
1/113 6
ciBA-GEiGYAQ . - 23 -
In ein RUhrgefäss gibt man 38,7 g (0,1 Mol) Tetramethylollauroguanamin, 1,5 g Eisessig und 42 g Polyäthylenglykol vom mittleren Molekulargewicht 300. Bei einer Temperatur von 90 bis ICO0C und einem Vakuum von 15 mm Hg lässt man kondensieren, wobei 3 g Wasser, vermischt mit Essigsäure, abdestilliert werden.
Man erhält 79 g eines in Wasser klar löslichen Reaktivtensides mit guter Schaum- und Waschkraft.
Dieses Kondensationsprodukt entspricht zur Hauptsache der Formel
(101) 0I-CH2 ^N\ ^
N-C C-N
worin G1 einen Über ein Sauerstoffatom gebundenen PoIyäthylenglykolrest vom mittleren Molekulargewicht 300 darstellt.
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ciBA-GEiGYAG - 24 -
351 g (1 Mol) Octadecylguanamin der Formel (102.1) löst ■ man in 1000 g Aethanol und setzt 500 g 37,5 %igen Formaldehyd hinzu. Nach 30 Minuten bei 8O0C am Rückfluss, de stilliert man den Alkohol, sowie Wasser und Überschüssigen Formaldehyd ab und trocknet den Rückstand im Vakuum bei 600C. Man erhält 400 g Dimethyloloctadecylguanamin:
/Λ A
H0NC C - NH0 > HOCH9NH-C C-M-CH2OH
2 ι Il 2 l I I
•An ν n
V (102.1) \ (102.2)
C17H35
205 g (1/2 Mol) Dimethyloloctadecylguanamin der Formel (102.2) erhitzt man in Gegenwart von 5 g Eisessig mit 600 g Polyglykolether vom mittleren Molekulargewicht während 3 Stunden im Vakuum auf 90 - 1000C, wobei etwas verdünnte Essigsäure und Spuren Formaldehyd abdestil- lieren. Zuletzt neutralisiert man den Rest des Eisessigs mit Triäthanolamin und erhält nach dem Abkühlen etwa 785 g eines salbenfb'rmigen, in Wasser leicht zu einer schäumenden Lösung löslichen Tensides.
Dieses Tensid entspricht zur Hauptsache der Formel
309841/1186
CIBA-GEIGY AG
(102.3) G2-CH2-NH-C C-NH-CH2-G2
N N
worin G2 einen Über ein Sauerstoffatom gebundenen PoIyäthylenglykolrest vom mittleren Molekulargewicht darstellt.
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ciBA-GEiGYAG - 26 -
Beispiel 3
a) 80 g (0,3 Mol) Lauroylguanamin werden in einem Rund-" kolben bei 1200C geschmolzen und unter RUhren mit 8 g Triäthanolamin versetzt (pH 8-10). In diese Mischung wird in 8 Portionen von 10 g Paraformaldehyd (2,4 Mol) eingetragen, wonach Lauroylguanamin methyloliert wird.
Nach 4 Stunden werden 128 g eines nach Formaldehyd riechenden Reaktionsproduktes erhalten, das nach der Formaldehyd-Analyse vorwiegend der folgenden Formel entspricht:
(103.1)
CH9OH CH2OH
Messung: CH2O gebunden berechnet 2^5.
gesamt gemessen 28,2 %
frei gemessen -4,0 %
gebunden gemessen 24,2 %
30984 1/1186
ciBA-GEiGYAQ - 27 -
b) 11,6 g (0,03 Mol) des Zwischenproduktes der Formel (103.1) werden mit 6,6 g (0,15 Mol) Aethylenoxyd und 100 mg Ta (OC2Hc)5 eingeschmolzen und in einem auf 800C thermostatisierten Oelbad während 16 Stunden geschüttelt, wobei 18,0 g eines wachsartigen Produktes erhalten werden. Dies entspricht einer Ausbeute von 99 %.
Das Produkt entspricht zur Hauptsache der Formel:
(103.2) „23cu
CH0) OH , ,
Ν - 2'χ χ + y + ζ
brio ) .. Un
CH9(OCH9CH9) OH
309841/1186
ciBA-GEiGYAG - 28 -
Beispiel 4
a) 64 g des in Beispiel 3 beschriebenen Reaktionsproduktes der Formel (103.1) werden in 200 ml siedendem Methanol gelöst und mit 4 g 37%iger Salzsäure auf pH 3 gestellt. Die Vera'therung wird bei 650C während 15 Minuten durchgeführt. Anschliessend wird 25%ige wässrige NaOH-Lb*- sung zutropfen gelassen, Ils die Lösung einen pH von 6.5 - 7.0 aufweist. Das Reaktionsgemisch wird heiss filtriert und durch Verdampfen vorsichtig vom überschüssigen Methanol befreit und bei 500C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an Monoäther beträgt 64 g (96,2 7o) eines wrchsartigen Produktes mit vorwiegend der folgenden Formel:
(104.1)
■ ν
CH2OCH3 'CH2OH
CH9 OH
Die Formaldehyd-Bestimmung ergibt folgende Resultate
CH2O gebunden berechnet 24,3 %,
CH2O gesamt gemessen 24,4 7O,
CH2O frei ca. 1 %
CH2O gebunden ca. 23,4 %
30984 1/1186
ciBA-GEiGYAG . - 29 -
b) 6,5 g (0,0175 Mol) des Zwischenproduktes der Formel (104.1) aus a) werden mit 13,2 g (0,35 Mol) Aethylenoxyd und 100 mg Ta(0C2H,-)r eingeschmolzen und in einem auf 800C thermostatisierten Oelbad während 16 Stunden geschüttelt, wobei 11,7 g eines wachsartigen Produktes erhalten werden. Dies entspricht einer Ausbeute von 60 %.
Das Produkt entspricht zur Hauptsache der Formel
CH2OCH3
/N_V2(22)x OH
(104.2) 23nf X)
i/ OH
x + y - 20
30 9 841/1186
CIBA-GEIGYAG
- -30 -
Beispiel 5
a) 120 g (0,5 Mol) Caprinoguanamin werden in einem Rundkolben bei 12O0C geschmolzen und unter Rühren mit 12 g Triäthanolamin versetzt (pH 8-10). In diese Mischung wird portionenweise 120 g Paraformaldehyd (4,0 Mol) eingetragen, wobei Caprinoguanamin methyloliert wird. Man erhält 170 g eines stark nach Formaldehyd riechenden Produktes, das nach der Formaldehyd-Analyse vorwiegend der folgenden Formel entspricht:
^CH9OH (105.1) C9Hi }
CH2O berechnet 27,3 7
/o
gesamt gemessen 31,8 /o
frei 6,0 %
gebunden 25,8 %.
3098A1/1186
CIBA-GEiGYAG ' _ -. 31 -
b) 6,1 g (0,018 Mol) des Zwischenproduktes der Formel (105.1) aus a) werden mit 4,4 g (0,1 Mol) Aethylenoxyd und 100 mg Ta(OCjH1.),- eingeschmolzen und in einem auf 800C thermostatisierten Oelbad während Stunden geschüttelt, wobei 10,5 g eines wachsartigen Produktes erhalten werden. Dies entspricht einer Ausbeute von 100 7o.
Das Produkt entspricht zur Hauptsache der Formel
/CH2(OCH2CH2) OH (105,2) n /N-CH2(OCH2CH2)yOH
N-\ .CH0(OCH0CH0) OH N z
x + y + ζ = 5,6
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CIBA-GEIGYAG Beispiel 6
a) 85 g (0,26 Mol) des gemäss Beispiel 5 a) hergestellten Reaktionsproduktes der Formel (105.1) werden in 200 ml siedendem Methanol gelöst und mit 5 g 37%iger Salzsäure auf pH 3 gestellt. Die Veretherung wird bei 65°C während 15 Minuten durchgeführt. Anschliessend werden 25 % NaOH-Lösung zutropfen gelassen bis die Lösung einen pH von 6,5-7,0 aufweist. Das Reaktionsgemisch wird heiss abfiltriert und im Vakuum vorsichtig vom überschüssigen Methanol befreit und über Nacht bei 5O0C am Vakuum getrocknet, wobei 96 g eines etwas wachsartigen Produktes erhalten werden, das auf Grund der Formaldehyd-Analyse vorwiegend der folgenden Formel entspricht:
^CHoOCH,
(106.1)
CH2OH
CH2O berechnet 26,2
gesamt gemessen 26,3
frei 2,0
gebunden 24,3
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ciBA-GEiGYAQ - 33 -
b) 6 g (0,018 Mol) des Zwischenproduktes der Formel (106.1) aus a) werden mit 8,8 g (0,2 Mol) Aethylenoxyd und 100 mg Ta(OC9H5),- eingeschmolzen und in einem auf 6O0C thermostatisierten Oelbad während 20 Stunden geschüttelt, wobei 9,8 g eines wachsartigen Produktes erhalten werden. Dies entspricht einer Ausbeute von 68 %.
Das Produkt entspricht zur Hauptsache der Formel
/CH2OCH3
/ "^CH9 (OCH9CH9 ) OH
„1Ο_9
CH2(OCH2CH2) OH
χ + y = 11,1
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ciBA-GEiGYAG -34 -
Beispiel 7
a) 8,7 g (0,25 Mol) Stearylguanamin werden in einem Rundkolben bei 12O°C geschmolzen und unter RUhren mit 9 g Triethanolamin versetzt (pH 8-10). In diese Mischung wird in 2 Portionen von 30 g Paraformaldehyd (2,0 Mol) eingetragen, wonach 110 g der methylolierten Verbindung der Formel
XH2OH
CH2OH
(107.1)
erhalten werden.
55 g (0,125 Mol) dieses Zwischenproduktes werden in 200 ml siedendem Methanol gelöst, und mit 4 g 37%iger Salzsäure auf pH 3 gestellt. Die Verätherung wird bei 65°C während 15 Minuten durchgeführt. Anschliessend wird 25%ige NaOH-Lösung zutropfen gelassen bis die Lösung einen pH von 6,5-7,0 aufweist. Das Reaktionsgemisch wird heiss abfiltriert und durch Verdampfen im Vakuum vorsichtig von Überschüssigem Methanol befreit und bei 5O0C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an Monoäther beträgt 60 g (98 % der Theorie) .
CH«0 berechnet (für Trimethylolverbindung): 19,7 % gesamt gemessen3 09841/1186 20,5% frei ca. 1 7.
gebunden 19,5.%
CIBA-GEIGYAG
c) 7,4 g (0,017 Mol) des Zwischenproduktes aus b) werden mit 13,2 g (0,3 Mol) Aethylenoxyd und 100 mg Ta(OC2H5)5 eingeschmolzen und in einem auf 8O0C thermostatisierten Oelbad während 16 Stunden geschüttelt, wobei 20 g eines wachsartigen Produktes erhalten werden. Dies entspricht einer Ausbeute von 94,5 Vo.
Dieses Produkt entspricht zur Hauptsache der Formel
^23
N ^CH (OCH2CH2 )x OH
(107.2)
^CH2(OCH2CH2) OH
χ + y = 17,6
309841/1186
ciBA-GEiGYAG - 36 -
Beispiel 8
7,95 g (0,017 Mol) des Zwischenproduktes der Formel (107.1) aus Beispiel 7 werden mit 13,2 g (0,3 Mol) Aethylenoxyd und 100 mg Ta(OC0Hc)C- eingeschmolzen und in einem auf 800C thermostatisierten Oelbad während 16 Stunden geschüttelt, wobei 20,5 g eines wachsartigen
Produktes erhalten werden.
Dies entspricht einer Ausbeute von 99%.
Dieses Produkt entspricht zur Hauptsache der Formel
^CH0(OCH0CH0) OH
N 2 2 A x / "^CH0(OCH0CH0) OH
ß-{ y
(108) H35C17-; Jn
Λ~\ / CH2 (OCK2CH2 )z OH
χ 4- y + ζ = 17,7
Gleich wie das Endprodukt gemäss Beispiel 7 ergibt auch dieses Präparat neben dem Wascheffekt auch sehr gute Wasser abweisende Effekte, die nicht nur waschbeständig, sondern auch trockenreinigungsbeständig sind und keinen Solventring ergeben.
30984T/1186
CIBAGEIGYAQ - 37 - Beispiel 9
In einem Glasrohr werden 100 mg Ta(OC(CH3)3)5 mit 6,6 g' (entsprechend 6 Mol) Aethylenoxyd und 9,7 g der Verbindung der Formel
HOCHo ^CH2OH
(109.1)
HOCH
n-CUH23
eingeschmolzen. Dieses Gemisch wird bei einem Druck von 5,2 atU und unter Schütteln in einem auf 600C thermostabilisierten Wärmebad während 16 Stunden zur Reaktion gebracht, wobei 76% des Aethylenoxyds angelagert werden. Das Reaktionsprodukt entspricht zur Hauptsache der Formel
H (OCH2CH2) aO-CH2 JCH2-O-(CH2CH2O)^H
(109.2) α ^^1*^
H(OCH2CH2) 0-CH2 N^/N CH2-O- (CH2CH2O) j H
n-CuH25
α + β
Das Infrarotspektrum dieses Produktes zeigt folgende Ban den: 309841/1 186
ORIGINAL INSPECTED
- Si - 3400 cm 2313553
bei 3320 cm stark
Breite Schulter Bande If ca. 3210 cm mittel-schwach
Scharfe It tf It 2940 -1
cm		 mittel
Breite ff tt tt 2910 cm" mittel-stark
Scharfe Schulter ff ft tf 2830 cm schwach
Scharfe ff tt tt 2720 cm" stark
Scharfe ff ff If 1725 cm" schwach
Breite Schulter ff tf It 1685 cm schwach
Breite Schulter ff tt It 1615 cm schwach
Breite Schulter ff tr It 1550 cm stark
Breite ff tt ff 1530 cm mittel
Scharfe Schulter ff tt If 1445 cm schwach-mittel
Scharfe Schulter It Il tt 1400 cm" schwach-mittel
Breite ff If tt 1340 cm" schwach
Scharfe Schulter ff • t tt 1320 cm schwach
Scharfe tt ft tt 1285 cm schwach
Breite Schulter ff tt tt 1240 cm schwach
Breite Il It tt 1190 cm schwach
Breite tt tf It 1110 cm" schwach
Scharfe It tt If 1060 cm mittel-stark
Breite tt tt tt 1030 cm schwach-mittel
Scharfe It It It 990 cm schwach
Breite Schulter It tt It 930 cm . schwach
Breite Schulter tt It If 880 cm schwach
Breite tt tt tt 815 cm" schwach
Scharfe It tt If 750 cm schwach-mittel
Scharfe It It ir 710 cm schwach
Breite Schulter tt It It 650 cm" schwach
Scharfe It tt It schwach
Scharfe Schulter It tt
309841 /1186
ORIGINAL INSPECTcD
CIBA-GEIGYAG -Ht- Beispiel 10
47 g eines Gemisches aus 1 Teil Tetramethylololeylguanamin und 1 Teil Tetramethylolstearylguanamin werden mit 120 g (0,2 Mol) Pölyäthylenglykol von mittlerem Molekulargewicht 600 in Gegenwart von 1 g Eisessig im Vakuum auf 95-100°C erhitzt, wobei Wasser und Formaldehyd entweichen. Nach 3/4 Stunden stellt man das Reaktionsgemisch mit Triethanolamin auf pH 8 ein, wonach eine wässerige schäumende Lösung des Reaktivtensides entsteht. Man säuert die Lösung mit Phosphorsäure an, erhitzt auf 95 bis 100° C, wobei das Reaktivtensid der Formel
G3"CH2v R /0V^
(110) N—^ jj—N
G3-CH2 ΝγΝ CH2-G3
C17H35^ C17H33
worin G3 einen über ein Sauerstoffatom gebundenen PoIyäthylenglykolrest vom mittleren Molekulargewicht 600 darstellt,
ausscheidet.
309841/1186 ORIGINAL INSPECTED
CIBA-GEIGYAG - jfi -
H9
Beispiel 11
a) 420 g (1,5 Mol) eines technischen Stearylamins werden mit 192 g (1,5 Mol) Melamin während 5 Stunden bei 1800C unter Rühren zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend bei 1000C abfiltriert, wonach die Stearylmelamin-Verbindung im Filtrat in bekannter Weise methyloliert wird.
b) 12,5 g (0,025 Mol) des Zwischenproduktes aus a) der Forme1
/CH9OH N N
N^N H2 H (111.1) T
NH-CH2OH
werden mit 13,2 g (0,3 Mol Aethylenoxyd und 100 mg Ta(OC2Hc)5 eingeschmolzen und in einem auf 800C thermostabilisierten Oelbad während 16 Stunden geschüttelt, wobei 22,5 g eines wachsartigen Produktes erhalten werden. Ausbeute 87 %.
Das Reaktionsprodukt entspricht zur Hauptsache der Formel
/CH9(OCH9CH9) OH (111.2) C18H37-HN-jf V"N
CH2(OCH2CH2) OH NH-CH2(OCH2CH2)z0H
χ + y + ζ = 12
3 0 9 8 4 1 /1186
OR!G!N-AL INSPECTED
CIBA-GEIGYAG Beispiel 12
a) 25 g (0,038 Mol) einer Verbindung der Formel
(112.1) H37C18-NH-YV-NH-C18H37
N^/N Cl
werden mit 30 ml wässriger 25%iger Ammoniak-Lösung (0,4 Mol) in 60 ml Dioxan in einem Autoklaven während 3-6 Stunden bei 1500C und 10 atU zur Reaktion gebracht. Das erhaltene Zwischenprodukt wird dann in bekannter Weise methyloliert.
b) 6,62 g (0,01 Mol) der aus a) erhaltenen Methylolverbindung der Formel
(112.2) H^7C10-HN-f VTW-
ι37"18
HOCH2-NH-CH2OH
werden mit 4,4 g (0,1 Mol) Aethylenoxyd und 100 mg Ta(OC2Hc)5 eingeschmolzen und in einem auf 9O0C thermostabilisierten Oelbad während 16 Stunden geschllttelt, wobei 11 g (Ausbeute 99 %) eines bräunlichen wachsartigen Produkts der Formel
309841/1186 ORIGINAL INSPECTED
CIBA-GEiGYAG - 4rt - "
Hl
(112.3) H37C18^
T HO(CH2CH2O)xCH2-N-CH2 (OCH2CH2) OH
χ + y = 10
erhalten werden.
309841/1186
ORIGINAL INSPECTED
CIBA-GEIGY AG - JA -
Hl
Beispiel 13 " 2313553
a) In 1 Liter weichem Wasser, welches 2,5 g des gemäss Beispiel 1 hefgestellten ionenfreien Reaktivtensides enthält, wäscht man 20 g mit kaltem Wasser vorgespUlte Rohwolle, indem man sie während 6 Minuten bei 600C umzieht. Der pH-Wert der Waschflotte vor dem Waschen beträgt 8,6, nach dem Waschen 7,8. Nach dem Spillen der Wolle in warmem Wasser enthält sie praktisch keine Verunreinigungen mehr. Die noch warme Waschflotte versetzt man mit 20 ml 10%iger Schwefelsäure, wodurch das Reaktivtensid innert 30 Minuten vernetzt wird und zusammen mit dem Wollfett als flockiger Niederschlag ausfällt. Man extrahiert zweimal mit je 50 ml Benzin und trennt vom geklärten Abwasser ab. Die Benzinlb'sung, welche ausser dem Wollfett noch Verunreinigungen enthält, wird filtriert und eingedampft. Man erhält als Rückstand 1,18 g Wollfett mit einer Säurezahl von 12,2.
b) Den gleichen Waschversuch fuhrt man durch, indem man anstelle des Reaktivtensides ein Additionsprodukt von 10 Molekülen Aethylenoxyd an 1 Molekül Nonylphenol verwendet. Man erhält eine sauber gewaschene Wolle, es gelingt aber nicht, das Wollfett aus der Waschflotte in einfacher Weise quantitativ abzuscheiden. Dementsprechend fällt ein stark getrlibtes, erhebliche Mengen emulgiertes Wollfett enthaltendes Waschwasser ah
3098A1 /1186
CIBA-GEIGYAG -J)A-
HH
Beispiel 14
Foulardiert man Baumwolle-Popeline mit einer Lösung des Reaktivtensides gemäss Beispiel 2, welche etwas Monoammoniumphosphat und Katalysator enthält, trocknet und erhitzt 5 Minuten auf 1500C, so erhält man wie im vorigen Beispiel einen Wasch- und Trockenreinigungs-echten, wasserabstossenden Effekt.
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Claims (1)

  1. CIBA-GEIGYAG - {
    HS
    Patentansprüche
    1. Carbamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, welche mindestens einen hydrophilen und mindestens einen hydrophoben Rest aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein hydrophober Rest direkt oder über eine
    Sauerstoff- oder -N-Brticke, worin A Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und mindestens ein hydrophiler Rest über eine M-Methylolätherbrlicke an einen Amino-1,3,5-Triazinrest gebunden sind.
    2. Carbamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukte gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich der Carbamidrest von 2,4-Diamino- oder 2,4,6-Triamino-l,3,5-triazin ableitet.
    3. Carbamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukte gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese als hydrophoben Rest einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen, einen Alkylphenylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, einen Phenyl-oder einen Benzylrest und als hydrophilen Rest einen Mono- oder Polyalkylenglykolrest mit einem mittleren Molekulargewicht; von höchstens 2CCC aufweist.
    309841/1186
    CIBA-GEIGYAG
    Carbamid-Formaldehydkondensationsprodukte gemäss
    einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass diese der Formel
    N-CH2-X
    Ν—Υ1
    I CH0
    (m-1)
    Γ« Ί
    L J (2-m) entsprechen, worin
    R Alkyl oder Alkenyl mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen, Alkyl- phenyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Phenyl oder Benzyl,
    ι G Sauerstoff oder -N-A, wobei A Wasserstoff oder Alkyl
    mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, Z Halogen oder -N ,
    Y, Y', Y" und Y"' je Wasserstoff, -CH2-O-Q, wobei Q Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, oder -CH0-X",
    X, X1 und X" je einen Über ein Sauerstoffatom gebundenen Mono- oder Polyalkylenglykolrest mit einem mittleren Molekulargewicht von höchstens 2000 and 2 bis 4 Kohlen-
    30984 1/1186
    CIBA-GEIQYAG - >6 -
    stoffatonien pro Alkyleneinheit, 2313553
    und η und m je 1 oder 2 bedeuten.
    5. Carbamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukte gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass diese der Formel
    /\ /CH2-X Z-C C-N.
    entsprechen, worin Z, X, Y, G, R und η die im Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben.
    6. Carbamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukte ge-
    mäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass diese der Formel
    CPM \j - IN ~
    I ϊ ϊ
    N N
    Z-C
    Rl
    entsprechen, worin R., Alkyl oder Alkenyl mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeutet und X, Y und Z die im Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben.
    309841/1186
    CIBA-GEIGYAG
    If
    7. Carbatnid-Formaldehyd-Kondensationsprodukte ge-
    mäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass diese der Formel
    /N\ ^CH2-X
    Z-C C-N^
    entsprechen, worin Pv2 Alkyl mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und X, Y und Z die im Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben.
    8. Carbamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukte ge mäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass diese der Formel
    Z1-C C-N
    1 i P
    NN
    I
    R
    γ entsprechen, worin Z, Chlor oder -N^ : Y und Y1' je
    Yl Wasserstoff, -CH2OQ oder -CH2-X1; und Χχ einen PoIy-
    äthylenglykolrest mit einem mittleren Molekulargewicht von 105 bis 1500 bedeuten und R und Q die im Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben.
    309841 /1186
    CIBA-GEIGYAG -
    fs
    9. Carbamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukte gemass Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass diese der Formel
    N - C C-N
    Xr01^ N N ^2"Xl
    entsprechen, worin R die im Anspruch 4 und X, die im Anspruch 8 angegebene Bedeutung haben.
    10. Carbamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukte ge mäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass diese
    der Formel
    Xl -CH2x N -CH2^ - C \ 1 N \ ΓΧ1 I
    N     Xl \ N ,-X I ■ R
    entsprechen, worin R, die im Anspruch 6 und X, die im
    Anspruch 8 angegebene Bedeutung haben.
    11. Carbamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukte ge mäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass diese der Formel
    309841/1186
    CIBA-GEIGYAG - itS -
    (X9-CH9) N-C C- N(CH0-X0) 2 2 2 I |! 2 2 2
    N N
    entspricht, worin X9 einen Über ein Sauerstoffatom gebundenen Polyäthylenglykolrest vom mittleren Molekulargewicht 300 bedeutet.
    r 12., Verfahren zur Herstellung von Carbarnid-Formal dehyd-Kondensationsprodukten, welche mindestens einen hydrophoben und einen hydrophilen Rest aufweisen, wobei mindestens ein hydrophober Rest direkt oder Über eine
    Sauerstoff- oder -N-Brlicke, worin A Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und mindestens ein hydrophiler Rest Über eine N-Methylolätherbrlicke an einen Amino-1,3,5-Triazinrest gebunden sind, dadurch gekennzeichnet, dass man a) ein Carbainid-Formaldehydkondensationsprodukt, welches mindestens einen hydro phoben Rest in der angegebenen Art gebunden enthält und welches mindestens eine freie N-Methylolgruppe aufweist, mit b) einem Alkylenglykol in Gegenwart einer schwachen Säure, bei einer Temperatur von 80 bis 1200C und bei einem Druck von 1 bis 30 mm Hg umsetzt, oder mit
    3 0 9 8 4 1/1186
    CIBA-GEIGY AG -
    c) einem Alkylenoxyd in Gegenwart eines Metallalkoholates eines Uebergangsmetalles der Gruppen IV, V oder VI des Periodensystems und gegebenenfalls eines Alkalimetallhydroxydes oder Alkalirnetallalkoholates, bei einer Temperatur von 10 bis 1600C und einem Druck von 1 bis 20 atU umsetzt.
    13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente a) ein 2,4-Diamino- oder 2,4,6-Triamino-l,3,5-triazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt verwendet, welches als hydrophoben Rest einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatotnen, einen Alkylphenylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, einen Phenyl oder einen Benzylrest aufweist.
    14. Verfahren nach Anspruch 13 zur Herstellung von Kondensationsprodukten der Formel
    309841/1186
    CIBA-GEIGYAG
    Sn. -
    SZ
    :— N-CH2-X
    N-Y1
    CH
    X1
    (m-1)
    (2-m) worin
    R Alkyl oder Alkenyl mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen, Alkylphenyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Phenyl oder Benzyl,
    I
    G Sauerstoff oder -N-A, wobei A Wasserstoff oder Alkyl
    mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,
    Z Halogen oder -N ,
    Y, Y1, Y" und Y"1 je Wasserstoff, -CH2-O-Q, wobei Q Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, oder -CH2-X";
    X, X1 und X" je einen über ein Sauerstoffatom gebundenen Mono- oder Polyalkylenglykolrest mit einem mittleren Molekulargewicht von höchstens 2000 und 2 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Alkyleneinheit, und
    η und m je 1 oder 2
    bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente
    309841/1186
    CIBA-GEIGYAG
    Si
    a) eine Verbindung der Formel
    C N-CH9-O-Mt
    Il Z ,N
    N-E1
    CH0
    0 I Mt1
    Tb
    (m-1)
    (2-m) verwendet, worin R, G, η und m die angegebene Bedeutung
    haben, Mt und Mt1 je Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Tb Halogen oder -N^ , E, E', E" und E'" je Wasserstoff oder -CH9-O-Q, wobei Q Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, bedeuten und mindestens eine N-Methylolgruppe frei ist.
    15. Verfahren gemäss Anspruch 14 zur Herstellung von Kondensationsprodukten der Formel
    Z-C
    -X
    C-N
    I!
    (G) τ i n-l
    worin Z, X, Y, G, R und η die im Anspruch 14 angegebene Bedeutung haben,
    dadurch ^ekcivnr.cichnet, dass man als Komponente a) eine
    309841 /1186
    CIBA-GEIGYAQ - .56 -
    SI
    Verbindung der Formel
    Ha-C C-N
    I I
    N N
    verwendet, worin R, G, Q und η die im Anspruch 14 angegebene Bedeutung haben, Ha Halogen oder -Nn , und T und
    T1 T1 je Wasserstoff oder -CH2OQ bedeuten und mindestens
    eine N-Methylolgruppe frei ist.
    16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente a) eine Verbindung der Formel
    /N\ /CH2-O-Q Ha-C C-N^
    N N
    verwendet, worin R, Alkyl oder Alkenyl mit 6 bis Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeutet und Ha, T und Q die im Anspruch 15 angegebene Bedeutung haben und mindestens eine N-Methylolgruppe frei ist.
    309841/118
    CIBA-GEIGY AG -SA-
    SS
    17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente a) eine Verbindung der Forme1
    Ha-C C-N
    4,
    verwendet, worin R Alkyl mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und Ha, T und Q die im Anspruch 15 angegebene Bedeutung haben und mindestens eine N-Methylol gruppe frei ist.
    18. Verfahren gemäss Anspruch 15 zur Herstellung von Kondensationsprodukten der Formel
    - Xl
    Z1-C C-N
    1I Il \
    N N 1I
    V-
    worin
    R Alkyl oder Alkenyl mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen, Alkylphenyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Phenyl oder Benzyl,
    309841/1186
    CIBA-GEIGYAG
    Si
    G Sauerstoff oder -N-A, wobei A Wasserstoff oder Atkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,
    Z1 Chlor oder -N ,
    1I
    Y, und Y] je Wasserstoff, -CH2-O-Q, wobei Q Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, oder
    X, einen Über ein Sauerstoffatom gebundenen Polyäthylenglykolrest mit einem mittleren Molekulargewicht von bis 1500
    bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente
    a) eine Verbindung der Formel
    Ha1-C C-N, N N
    verwendet, worin Ha, Chlor oder -N. bedeutet, und R, T, T' und Q die im Anspruch 15 angegebene Bedeutung haben und mindestens eine N-Methylolgruppe frei ist.
    309841/1186
    ORIGINAL INSPECTED
    CIBA-GEIGY AG - 5** '
    Sf
    19. Verfahren gemäss Anspruch 18 zur Herstellung von Kondensationsprodukten der Formel
    .Nx CH2-X1
    -C C-N
    / j [j \
    X1"CH2 N N CH2~xl
    worin R die im Anspruch 14 und X, die im Anspruch 18 angegebene Bedeutung haben,
    dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente a) eine Verbindung der Formel
    QOCH2X yN\
    .N - C C-N
    I! Xch20Q
    verwendet, worin R und Q die im Anspruch 14 angegebene Bedeutung haben und mindestens ein Q Wasserstoff ist.
    20. Verfahren gemäss Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente a) eine Verbindung der Formel
    309841/1186
    CIBA-GEIGYAG
    QOCH2 ^N\ .CH2OQ N-C C-N
    N I XcH20(i
    R1
    verwendet, worin Q die im Anspruch 14 und R, die im An spruch 16 angegebene Bedeutung haben und mindestens ein Q Wasserstoff ist.
    21. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente b) ein Alkylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von höchstens 2000 und 2 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Alkyleneinheit verwendet.
    22. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man. als Komponente b) ein Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 105 bis 1500 ver wendet .
    23. Verfahren gemäss Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente b) ein Polyäthylenglykol vom mittleren Molekulargewicht 300 verwendet.
    24. Verfahren gemäss Anspruch 23, zur Herstellung
    eines Kondensationsproduktes eier Formel
    3 0 9 8^1/11 B ο
    CIBA-GEIGYAG
    S9
    /Ν\
    (X0-CH9) N-C C- N(CH9-X9) 2 2 2 , j I Δ .
    N N
    worin X9 ein Über ein Sauerstoffatom gebundenen Polyäthylenglykolrest vom mittleren Molekulargewicht 300 ist, dadurch gekennzeichnet, dass man Tetramethylollauroguanamin mit einem Polyäthylenglykol vom mittleren Molekulargewicht 300 umsetzt.
    25. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente c) Styroloxyd, Diglycidyläther, Propylenoxyd oder Aethylenoxyd verwendet.
    26. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man mit der Komponente c) in Gegenwart eines Metallalkoholates der Formel
    Me(0-Ak)r(B)q_r
    umsetzt,
    worin Me ein q-wertiges Uebergangsmetall der Gruppen IV, V oder VI des Periodensystems, Ak Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,· Halogenalkyl mit 1 bis A Kohlenstoffatomen, Phenyl, Benzyl oder Cycloalkyl mit höchstens
    309841/118 6 ' ι ·
    ClBA-GElGY AG -
    SO
    Ringkohlenstoffatomen, B Halogen oder Alkoxy mit 1 bis Kohlenstoffatomen, r 1 "bis q und q 4, 5 oder 6 bedeuten.
    27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekenn- ' zeichnet, dass man mit der Komponente c) in Gegenwart eines Metallalkoholates der Formel
    Me2 (0-Ak1) q ,
    umsetzt, worin Me^ Niob , Tantal oder Wolfram , Ak, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und q-^5 oder 6 bedeuten.
    28. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung mit der Komponente c) in Gegenwart von Natrium- oder Kaliumhydroxyd oder eines Natrium- oder Kaliumalkoholates eines Alkanols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen durchführt.
    29. Verwendung der Kondensationsprodukte gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11 als Reaktivtenside.
    30. Reaktives oberflächenaktives Mittel enthaltend als reaktive Wirksubstanz ein Kondensationsprodukt gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11.
    30S841 /118
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