DE1643661A1

DE1643661A1 - Verfahren zur Herstellung von Trialkoxymethylharnstoffen

Info

Publication number: DE1643661A1
Application number: DE19671643661
Authority: DE
Inventors: Harro Dr Petersen
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-09-12
Filing date: 1967-09-12
Publication date: 1971-04-15
Also published as: NL6812988A

Description

Verfahren zur Herstellung von Trialkoxymethylharnstoffen Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von trialkoxymethylharnstoffen durch Umsetzung von Harnstofi mit Formaldehyd und Alkoholen.
Es ist aus den Berichten der deutschen Chemischen Gesellschaft, Band 41, Seite 24 (1908) bekannt, daß man Harnstoff mit Formaldehyd zu Monomethylol-und Dimethylolharnstoff und anschließend diese Verbindungen mit einem Alkohol in Gegenwart einer Säure zu den entsprechenden Monoalkoxy- bzw. Dialkoxymethylharnstoffen umsetzen kann. Die Addition von ein oder zwei Molen Formaldehyd an Harnstoff zum Monomethylol- bzw. Dimethylolharnstoff wird in Gewnwart von basischen Katalysatoren durchgeführt, da in Gegenwart von Säuren sehr leicht eine Polykondensation zu Polymethylenharnstoffen eintritt. Trimethylolharnstoff und Tetramethylolharnstoff wurden auf diesem Wege nicht hergestellt. Bei der Umsetzung von Harnstoff mit Formaldehyd in alkalischem Medium und einer anschließenden Umsetzung des Reaktionsgemisches mit Alkohol in Gegenwart katalytischer Säuremengen erhält man nach einem anderen in Bulletin Chemical Society of Japan Band 11, Seite 248 (1956) und in der französischen Patentschrift 1 250 183 beschriebenen Verfahren 4- Oxo-3,5-dialkoxymethyl-tetrahydro-1,3,5-oxadiaxine.
Es wurde gefunden, daß man Trialkoxymethylharnstoffe der allgemeinen Formel zn der die einzelnen Reste R1 gleich cder versch. @en sind und jeweils einen aliphati.chen Rest bedeuten, vorteilhaft erhält, wenn man Harnstoffe der allgemeinen Formel worin ein Rest R2 wasserstoff bedeutet und die beiden anderen Reste R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils Wasserstoff, den Rest -CH2-Ct:I oder den Rest-CHp-OR1, worin R die vorgenannte Bedsutung hat, bezeichnen, mit mindestens 5 Mol Formaldehyd und mit mindestens 3 Mol eines Alkohols der allgemeinen Formel R1OH III, worin R1 die vorgenannte Bedeutung hat, bei einem pH-Wert zwischen 5 und 7 und einer Temperatur zwischen 50 und 1200C umsetzt. Man kann auch die Umsetzung in einer ersten Stufe in Abwesenheit des Alkohols durchführen und das gebildete Reaktionsprodukt in einer zweiten Stufe mit dem Alkohol in bekannter Weise umsetzen.
Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von Methanol und Harnstoff bzw. Methylol- oder Dimethylolharnstoff durch folgende Formeln wiedergeben: Das Verfahren nach der Erfingung liefert, ausgehend von leicht zugänglichen Ausgangsstoffen, Trialkoxymethylharnstoffe auf einfachem Wege und in guter Ausbeute. Diese Ergebnisse sind im Hinblick auf vorgenannte Veröffentlichungen überraschend.
Als Ausgangsstoffe verwendet man Harnstoffe der allgemeinen Formel II Bevorzugte Ausgangsstoffe II und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln ein Rest R2 Wasserstoff bedeutet und die beiden anderen Reste R gleich oder verschieden 2 sein können und jeweils Wasserstoff, den Rest -CH2-OH oder den Rest-CH2-OR1 bezeichnen. In den bevorzugten Ausgangsstoffen und Endstoffen sind die einzelnen Reste R1 gleich oder verschieden und bedeuten Jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 12, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder den Rest -(CH,)n-OR3J worin R5 einen Alkylrest mit 1 bis 12, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet und n 2 oder 3 ist. Vorgenannte Alkylreste können geradkettig oder verzweigt sein.
So können z. B. folgende Harnstoffe als Ausgangsstoffe II verwendet werden: Harnstoff, Mono- bzw. Dimethylolharnstoff; Methoxy-, Butoxy-, Pentoxy-, Isopropoxy-methylharnstoff sowie die entsprechenden Dialkoxy-methylharnstoffe; N-Methoxymethyl-N-propoxymethylharnstoff, N-Äthoxy-methyl-Nt-propoxymethylharnstoff analoge Methyl-, Propyl-, Butylglykoläther entsprechender Mono- und Dimethylolharnstoffe sowie entsprechende Propylenglykoldiäther.
Ein weiterer Ausgangsstoff des Verfahrens ist Formaldehyd, der zweckmäßig als wäßrige, gegebenenfalls mit Alkohol stabilisierte Lösung verwendet wird. Ebenfalls kann er auch in Gestalt von Paraformaldehyd angewendet werden. Bei der Umsetzung verwendet man mindestens 3 Mol Formaldehyd Je Mol Harnstoff. Vorzugsweise wird die Umsetzung mit 4 bis 5 Mol Formaldehyd Je Mol unsubstituierten Harnstoff, mit 3 bis 4 Mol Formaldehyd im Falle monomethylolierter und 5 Mol Formaldehyd im Falle dimethylolierter Harnstoffe durchgeführt.
Entsprechende Molverhältnisse gelten sinngemäß für die Umsetzung von Mono- und Dialkoxymethyiharnstoffen.
Weitere Ausgangsstoffe des Verfahren sind Alkohole der allgemeinen Formel III ROH III.
Sie werden mindestens in einer Menge von 3 Mol Je Mol Harnstoff, in der Regel aber in höherem, vorzugsweise 5- bis 20fachem Überschuß angewendet. Bevorzugte Ausgangsstoffe III sind solche, in deren Formel R1 die. vorgenannte, bevorzugte Bedeutung hat. So korinen z. B. folgende Alkohole als Ausgangsstoffe III verwendet werden: Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol Methylglykol, Propylglykol, Methylpropylenglykol, Butylpropylenglykol. s Die Umsetzung wird bei einem PH-Wert zwischen 3 und 7, vorzug@wei-@e @ und 6, durchgeführt. Der entsprechende PH-Wert wird swe kmä#ig durch Zugabe von anorganischen oder organischen, unter den Reaktionsbedingungen nicht oxydierenden Säuren eingestelit. @@lchen Säuren sind z. B. Alkancarbonsäuren wie Essigsäure und vorzugsweise Ameisensäure; Dicarbonsäurenwie Oxalsäure; Sulfonsäuren, wie Benzol- oder p-Toluolsulfonsäure; Schwefelsäure oder vorzugsweise chlorwasserstoff, z* B. in Gestalt von Salzsäure. Haifig genügt schon der Anteil an Ameisensäure, der im allgemeinen in wä#riger Fcnmaldehydlösung orh ist.
Die Umsetzung wird bei einer Temperatur zwischen 50 und 120°C, vorzugsweise zwischen 70 und 1000C, drucklos oder unter Druck, Kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Im allgemeinen ist der verwendete Alkohol auch Lösungsmedium des Reaktionsgemischs, es können gegebenenfalls noch unter den Reaktionsbedingungen inerte tösungsmittel,wie Wasser oder Dioxan mitverwendet werden.
Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch aus Ausgangsstoff II, Formaldehyd, einem Alkohol IEI und Säure wird während 1 bis 8 Stunden, im allgemeinen während 3 bis 5 Stunden be vorgenanntem PH-Wert und oben angegebener Reaktionstemperatur erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird nun abgekühlt und gegebenenfalls mit N-atronlauge neutralisiert. Dann wird der Endstoff aus dem Gemisch in üblicher Weise, z. B. durch fraktionierte Destillation oder Filtration und Umkristallisation des Filterguts, abgetrennt.
Man kann die Reaktion auch zweistufig durchführen, indem man in einer ersten Stufe in vorgenannter Weise ohne Zusatz von Alkohol 11 arbeitet und das so gebildete Reaktionsprcdukt in einer zweiten Stufe mit Alkohol in bekannter Weise umsetzt. Z.B. kann man wie folgt arbeiten: Ein Gemisch aus Ausgangsstoff II, Formaldehyd und Säure wird während 1 bis 5 Stunden bei obengenanntem PH-Wert @@@ @ aktionstemperatur erhitzt. Dann w@rd da@ Reaktionsgemisch @@@g@dam@rt, der Rückstand wird mit Alkohol @@@ und Säure versetzt und das entstandene Gemisch auf vorgenannts Reaktionstemperatur, @. B auf eine Temperatur zwischen 50 und 8r0c, oder gegebenenfalls auch zwischen 50 und 50°C, und bei einem PH-Wert zwischen 7 und 7, @orzugsweise zwischen pH 2 und 3, während 1 Stunde erwärmt. Nun wird das Gemisch abgekühlt, mit Natronlauge neutralisiert und in bengenannter Weise anfgearbeitet.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen ind Lackrohstoffe und wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Aminoplasten und Lacken. So kann man mit ihnen in ca. 30-bis 50%iger alkoholischer Lösung zusammen mit sauren Salzen, z.B.
Ammoniumchlorid, Holzoberflächen imprägnieren, bei 110 bis 160°C trocknen und somit kratzechte Holzpolituren erzielen.
Die in den Beispielen genannten Teile bedeuten Gewichtsteile.
Beispiel 1 In einer Rührapparatur werden 60 Teile Harnstoff mit 335 Teilen 36%igem wä#rigem Formaldehyd versetzt und unter Rühren 3 Stunden auf 95°C erwärmt. Der pH-Wert der Reaktionslösung beträgt ca.PH 6.
Anschließend wird die ReaktionsLösung unter vermindertem Druck ein gedampft. Der sirupöse Rückstand wird mit 300 Teilen Methanol und 5 Teilen konzentrierter Salzsäure versetzt und das so entstandene Gemisch wird 1 Stunde unter Rühren auf 500C erwärmt. Nach Neutralisation des Gemisches mit verdünnter Natronlauge werden das überschüssige Methanol und das entstandene Reaktionswasser unter vermindertem Druck durch Destillation entfernt. Das erhaltene sirupöse Reaktionsgemisch wird einer fraktionierten Hochvakuumdestillation unterworfen. Die Fraktion, die bei 0,2 torr im Siedebereich zwischen 70 und 1000C übergeht, wird gesondert aufgefangen. In diesem Siedebereich werden 102 Teile Trimethoxymethylharnstoff als Rohprodukt erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 55 der Theorie. Durch eine nochmalige Hochvakuumdestillation wird der Trimethoxymethylharnstoff in analysenreiner Form erhalten.
Siedepunkt bei 0,2 Torr 97 bis 980C.
Analyse C7H1604N2 (192) berechnet: C 43,8 5 H 8,3 % 0 33,5 % N 14,6 % CH2O 46,9 % CH30 48,3% gefunden: C 43,8 5 H 8,5 % 0 32,8 % N 15,0 % CH2O 47,7 % CH30 48,7% Beispiel 2 Ein Gemisch von 120 Teilen Harnstoff und 210 Teilen Paraformaldehyd wird mit 500 Teilen Ethanol versetzt, mit Ameisensäure auf PH 6 eingestellt und in einer Rührapparatur 5 Stunden auf 80 bis 85°C unter Rühren erwärmt. Nach Abdampfen des überschüssigen Alkahols und des Reaktionswassers unter vermindertem Druck wird der erhaltene sirupöse Rückstand Im Hochvakuum destilliert. Die Hauptfraktion, die bei 0,) Torr zwischen 125 und 160°C destilliert, wird nochmals einer fraktionierten Hochvakuumdestillation unterworfen.
Es werden 140 Teile Triäthoxymethylharnstoff erhalten (entspricht 32 der Theorie). Siedepunkt bei 0,7 Torr 120 bis 123°C.
Analyse: C10H22O4N2 (222) berechnet: C 51,3 % H 9,4 % N 12,0 % CH2O 40,5 % gefunden: C 50.7 % H 9,3% N 12,1 % CH2O 40,3 %.
Beispiel 3 In einer Rührapparatur werden 60 Teile Harnstoff mit 555 Teilen 36%igem Formaldehyd versetzt und unter Rühren 3 Stunden auf 95°C erwärmt. Anschließend wird die Reaktionslösung unter vermindertem Druck eingedampft. Der sirupöse Rückstand wird mit 400 Teilen Butanol und 5 Teilen Oxalsäure versetzt und 2 Stunden unter Rühren auf 60°C erwärmt. Nach Neutralisation des Gemisches mit verdünnter Natronlauge und Filtration werden das überschüssige Butanol und das entstandene Reaktionswasser unter vermindertem Druck durch Destillation entfernt. Der sirupöse Rückstand wird einer Fraktion nierten Hcchvakuumdestillation unterworfen. Die Fraktion, die bei 0,2 Torr zwischen 120 und 130°C übergeht, wird gesondert aufgefangen und nochmals einer Hochvakuumdestillation unterworfen. Man erhält 76 Teile Tributoxymethylharnstoff (entspricht 24 der Theorie). Siedepunkt bei 0,2 Torr 123 bis 126°C Analyse: C16H34O4N2 (318) berechnet: C 60,4 H 10,7 ffi 0 20,1 % N 8,8 % 0H20 28,5 % gefunden: C 59,9 % H 10,6 % 0 21,0 % N 8,5 % CH2O 28,0 %.

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Trialkoxymethylharnstoffen der allgemeinen Formel in der die einzelnen Reste R1 gleich oder verschieden sind und Jeweils einen aliphatischen Rest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Harnstoffe der allgemeinen Formel worin ein Rest R2 Wasserstoff bedeutet und die beiden anderen Reste R2 gleich oder verschieden sein können und Jeweils Wasserstoff, den Rest -CH2-OH oder den Rest -CH2-0R1' worin R1 die vorgenannte Bedeutung hat, bezeichnen, mit mindestens 3 Mol Formaldehyd und mit mindestens 3 Mol eines Alkohols der allgemeinen Formel R1OH III, worin R1 die vorgenannte Bedeutung hat, bei einem pHWert zwischen 3 und 7 und einer Temperatur zwischen 50 und 12O0C umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einer ersten Stufe in Abwesenheit des Alkohols durchführt und das gebildete Reaktionsprodukt in einer zweiten Stufe mit Alkohol in bekannter Weise umsetzt.
3. Trialkoxymethylharnstoffe der allgemeinen Formel in der die einzelnen Reste Rt gleich oder verschieden sind und Jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder den Rest -(CH2)n-OR3, worin R3 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet und n 2 oder 5 ist, bedeuten.