DE2312218A1

DE2312218A1 - Polyamide aus terephthalsaeure und 5-methyl-1,9-nonandiamin

Info

Publication number: DE2312218A1
Application number: DE2312218A
Authority: DE
Inventors: Robert Wayne Campbell; Jun Harold Wayne Hill
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1972-03-13
Filing date: 1973-03-12
Publication date: 1973-09-27
Also published as: BE796648A; CA1015492A; US3980621A

Description

Dr. Michael Hann 9. März 1973

Patentanwalt H / W (533)

63 Giessen ...^ 0 22 736 H Ludwigstrasse 67

Phillips Petroleum Company, Bartlesville, OkIa., USA

POLYAMIDE AUS TEREPHTHALSÄURE UND 5-METHYL-1,9-NONANDIAMIN

Priorität: 13. März 1972 / USA /Ser.No. 234,031 22. Mai 1972 / USA / Ser.No. 255,774

Diese Erfindung betrifft Polyamide aus Terephthalsäure und 5-Methyl-l,9-nonandiaminj ein Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung zur Erzeugung von Fasern und Fasern aus diesen Polyamiden.

In der US - Patentschrift 2 752 328 ist ein lineares Polyamid aus Terephthalsäure und 5-Methyl-1,9-nonandiamin beschrieben. In der Patentschrift wird festgestellt, dass das Polyamid "Nullfestigkeitstemperaturen" (zero strength temperatures) hat, die für die meisten textlien Anwendungen zu niedrig sind, und dass das Polyamid ausserordentlich wasserempfindlich ist und in heißem Wasser sehr stark schrumpft. Das einzige 5-Methyl-l,9-nonan-

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diamin-terephthalsäure-palyamid, für das Zahlenwerte in der Patentschrift angegeben sind, ist dasjenige von Beispiel 11 und Tabelle 1. Nach diesen Angaben zeigt das Polyamid in siedendem Wasser eine Schrumpfung von 78%, besitzt eine Nullfestigkeitstemperatur von 160° C und eine Reißlänge von 1,9 g / Denier. In der Patentschrift wird weiter festgestellt, dass zur Erzielung eines befriedigenden linearen Terephthalamidpolymeren es wesentlich ist, dass das verwendete Diaminoalkan eine methylsubstituierte Kohlenwasser^

^: stoffkette mit einer Länge von 6 bis 8 Kohlenstoffatomen haben muss, wobei die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome in dem Diaminoalkan den Wert nicht übersteigen soll, den man durch Abziehen der Anzahl . der Methylgruppen von 10 erhält. In der Patentschrift wird weiterhin ausgeführt, dass es vorteilhaft, wenn nicht sogar wesentlich, ist, dass ein Weichmacher für das Polymere während~der Polykondensationsreaktion und sogar während des Spinnens bei einigen Polymeren anwesend ist. Aus den Angaben in der Patentschrift

^r geht- hervor, dass offensichtlich>50 Teile o-Hydroxyphenyl auf 110 Teile des Salzes als Weichmacher während der Polykondensationsreaktion für die Herstellung des Terephthalamidpolymeren von 5-Methyl-l,9-nonandiamin verwendet wurden.

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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines neuen Polyamids aus Terephthalsäure und 5-Methyl-1,9-nonandiamin. Eine andere Aufgabe der Erfindung ist ein verbessertes und einfacheres Verfahren zur Herstellung eines derartigen Polyamids. Zu den weiteren Aufgaben gehört die Verwendung des neuen Polyamids zur Erzeugung von Fasern und Fasern aus diesem Polyamid, die sich durch verbesserte Werte für die Schrumpfung im siedenden Wasser, Nullfestigkeitstemperatur und Reißlänge auszeichnen.

Gegenstand der Erfindung sind lineare Terephthalamidpolymere, die zumindest vorwiegend aus wiederkehrenden Einheiten der Formel

H HO ff—Λ 0

I t Il // \λ -It

bestehen, wobei in dieser Formel R 5-MethylnonamethyIen, 2,4-Dimethyloctamethylen und 2,4,6-Trimethylheptarnethylen ist, mindestens aber 50%, bevorzugt mindestens 70% und besonders bevorzugt mindestens 80% der R-Reste 5-Methylnonamethylenreste sind. Polymere, die aus wiederkehrenden Einheiten bestehen, die sich aus reinem 5-Methyl-l,9-nonandiamin-terephthalat ableiten,

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besitzen besonders gute Eigenschaften. Obwohl gemäß der Erfindung das Polymere bis zu 20 Gew% andere wiederkehrende Struktureinheiten enthalten kann, > besteht es im allgemeinen mindestens zu 90 Gew%, bevorzugt mindestens zu 95 Gew% und besonders bevorzugt zu mindestens 98 Gew% aus wiederkehrenden Struktureinheiten des in Formel I charakterisierten C,q Diaminterephthalamids. Die linearen Polymeren, die im wesentlichen aus dem in Formel I dargestellten C₁₀- Diaminterephthalamid als einziger wiederkehrender Einheit bestehen, zeichnen sich durch besonders gute Eigenschaften aus. Zu diesen Eingenschaften gehören verbesserte Werte für das Schrumpfen in siedendem Wasser, für die Nullfestigkeitstemperatur und die Reißlänge. Als linear werden hier solche Polyamide charakterisiert, die schmelzbar und in den üblichen Lösungsmitteln für Polyamide, wie m-Cresol, Ameisensäure und dergleichen löslich sind*

Wenn in dem Polyamid nach der Erfindung andere wiederkehrende Einheiten vorhanden sind, zum Beispiel durch monomere Verunreinigungen, entsprechen diese wiederkehrenden Einheiten der Formel

R¹ R¹ 0 0

ι _o ι ir H

- N - R^z - N - C - R³ - C - (II)

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in der jedes R¹ unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen ist und R^ ein. zweiwertiger Kohlenwasserstoff mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen ist. Wenn die gesättigten C,q - Diamine mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen in der Kette durch Umsetzung von Acrylnitril und Isobutylen und anschiiessende Hydrierung des Reaktionsproduktes hergestellt werden, ist es möglich, dass durch eine unvollständige Hydrierung in dem Diaminprodukt olefinische Stoffe auftreten, wie 5-Methy-4-nonendiamin, 2,4-Dimethyl-4-octendiamin, 2,4-Dimethyl-3-octendiamin und 2,4,6-Trimethyl-3-heptendiamin. Bei der Erfindung.ist es aber erwünscht, dass die Anwesenheit von solchen olefinischen Doppelbindungen in dem Polyamid möglichst klein gehalten wird, so dass weniger als fünf olefinische Doppelbindungen pro 100 R-Reste in dem Polyamid enthalten sind. In einer bevorzugten Ausführungs.t» form der Erfindung enthält das Polyamid weniger als etwa eine olefinische Doppelbindung pro 100 R - Reste und besonders bevorzugt sind weniger als etwa eine olefinische Doppelbindung 'pro 1000 R - Reste vorhanden.

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Durch die Verwendung von Lösungsmitteln, wie Methanol und Äthanol in Gemeinschaft mit reduzierenden' Katalysatoren, können N-alkylierte C₁₀ - Diamine auftreten.

• Die wiederkehrenden Einheiten der Formel II können nicht nur.durch Verunreinigungen sondern auch durch bewusste Zugabe von anderen Diaminen, Dicarbonsäuren oder Salzen mit der Absicht der Herstellung von Copolymeren auftreten. So kann man zum Beispiel solche Diamine, wie Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonämethylendiamin, Dekamethylendiamin, Hexadekamethylendiamin, 1,4-Cyclohexandiamin, 1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, Bis(4-aminocyclohexyl)methan oder alkylsubstituierte Derivate dieser Diamine mit verschiedenen Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Dodecandicarbonsäure, Hexadecandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure oder !,!,S-Trimethyl-S-carboxy-3(p-carboxyphenyl)indan umsetzen. Anstelle der durch Formel II charakterisierten wiederkehrenden Einheiten können andere wiederkehrenden Einheiten benutzt werden, wie diejenigen, die man durch Polykondensation oder Polymerisation von Aminosäuren und / oder Laktamen, erhält. Die Endgruppen der Polymeren können durch

• Verwendung eines Überschusses an Säure oder an Diamin oder durch Zugabe von verschiedenen Zusatz-

*" stoffen, wie mono funktionell en Säuren variiert werden.

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Die zur Zeit bevorzugten Polyamide aus Terephthalsäure und entweder 5-Methyl-l,9-nonandiamin oder einer Mischung von 5-Methyl-l,9-nonandiamin, 2,4-Dimethyl-l,8-octandiamin und 2,4,6-Trimethyl-l,7-heptandiamin besitzen eine inhärente Viskosität von mindestens 0,6, bevorzugt mindestens 0,65 und für Faseranwendungen besonders bevorzugt im Bereich von etwa 0,7 bis etwa 1,2. Die Messung der inhärenten Viskosität wird dabei bei 30° C in einer m-Cresollösung bei einer Konzentration des Polymeren von 0,5 g / 100 ml Lösung durchgeführt. Diese zur Zeit bevorzugten Polyamide besitzen im allgemeinen eine •Schmelztemperatur von mindestens 200° C, bevorzugt 220° C und besonders bevorzugt eine Schmelztemperatur im Bereich von etwa 225 bis etwa 260° C, einen Tg von mindestens 100° C, bevorzugt im Bereich von etwa 100 bis etwa 120° C und besonders bevorzugt im Bereich von etwa 105 bis etwa 115° C, einen Tm von mindestens 247° C, bevorzugt im Bereich von etwa 247 bis etwa 265° C und besonders bevorzugt im Bereich von etwa 250 bis 260° C.

Die Polyamide nach der Erfindung haben Infrarot-Absorptionsbanden bei 3300, 3080, 2930, 2880, 1630, 1550, 1500, 1300, 1020, 870 und 740 crrT³-.

In diesem Zusammenhang wird auf die Abbildungen verwiesen. Die Figuren 1 und 2 zeigen InfrarotSpektren

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eines typischen Polymeren nach der Erfindung und einer daraus hergestellten Faser. Die Figuren 3 und 4 sind NMR-Spektren von typischen Polymeren nach der Erfindung, wogegen die Figuren 5- und 6 NMR-Spektren von Polymeren zeigen, die ausserhalb der Erfindung liegen.

Die erfindungsgemässen Polymeren lassen sich in Abwesenheit von irgendwelchen Weichmachern herstellen. Wenn sie für die Weiterverarbeitung zu Fasern bestimmt sind, enthalten sie im allgemeinen weniger als 2 Gew%, bevorzugt weniger als 0,5 Gew%, bezogen auf das Gewicht der Faser, von irgendeinem Weichmacher für das Polymere. Solche Polymere, die im wesentlichen frei von Weichmachern für das Polymere sind, haben sich für die Herstellung von Fasern als besonders geeignet erwiesen, da die Anwesenheit von Weichmachern im allgemeinen den Tg senkt, die Kristallinität herabsetzt und das Schrumpfen der Faser in siedendem Wasser erhöht. Wenn es jedoch aus besonderen Gründen erwünscht ist, kann dem (Polymeren oder der Faser auch ein Weichmacher durch bekannte Arbeitsweisen zugegeben werden.

Im allgemeinen kann man diese Polyamide herstellen, indem man zuerst die polyamidbildenden Salze bildet und gegebenenfalls isoliert und diese dann einem -

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Polykondensationsreaktor zuführt oder das Diamin und die Terephthalsäure direkt in den Polykondensationsreaktor einbringt und das Salz dort "in situ" herstellt. Hinsichtlich der Diamine wird zur Zeit bevorzugt, Diamine zu verwenden, die man durch Hydrierung von entsprechenden ungesättigten Dinitrilen erhält, wobei darauf zu achten ist, dass der gewünschte niedrige Anteil an ungesättigten Verbindungen erreicht wird, um dadurch die Kosten für spätere aufwendige Reinigungen zu vermeiden. Die Herstellung der Polyamide erfolgt vorzugsweise durch ein Polykondensationsverfahren, bei dem die Temperatur bei oder unterhalb von etwa 300° C gehalten wird.

In der Herstellung von Polyamiden war es üblich, das Salz in Lösung herzustellen, wie zum Beispiel einer Lösung von 25 bis 55 6ew% der Ausgangsstoffe im Wasser, und dann die Lösung entweder durch Verdampfen des Lösungsmittels zu konzentrieren oder ein Mittel zum Fällen des Salzes zuzugeben. Bei der zuletzt angeführten .Arbeitsweise ist es nachteilig, dass zusätzliche Kosten durch das Mittel, die Filtration und die Wiedereinführung des gereinigten Salzes in einem Lösungsmittel in dem Polykondensationsreaktor auftreten. Die Konzentration der Lösung durch Verdampfen des Lösungsmittels ist mit dem Nachteil behaftet, dass durch Verflüchtigung der Ausgangsstoffe Verluste auf-

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treten und eine Verschiebung des gewünschten Verhältnisses von Dicarbonsäure zu Diamin. Dieses Problem ist besonders bei Terephthalsäure ausgeprägt, die einen sehr hohen Schmelzpunkt besitzt (> 300° C), so dass in Abwesenheit von anderem Wasser als demjenigen, das durch die Kondensation.gebildet wird, eine äquimolare Mischung von Terephthalsäure und 5-Methyl-l,9-nonandiamin auf mindestens etwa 270° C erwärmt werden muss, bevor die gesamte Terephthalsäure verbraucht worden ist. Bis aber die Temperatur von 270° C erreicht wird, geht eine beachtliche Menge an nicht umgesetztem Diamin verloren. Wenn -andererseits eine ausreichende Menge Wasser zugegeben wird, um eine Salzlösung bei Raumtemperatur zu erhalten, ist das Molekulargewicht des gebildeten Polyamids für die beabsichtigten Anwendungen viel zu niedrig. Man hat zwar schon vorgeschlagen, die verdünnte Salzlösung direkt dem Polykondensationsreaktor zuzuführen, doch ist die erforderliche Wärme für die Erwärmung der Lösung auf die Polymerisationstemperätur ausserordentlich gross und es treten auch zusätzliche Probleme mit den sehr großen Wasserdampfmengen im Reaktor auf. Ferner wird dabei nur ein Polymeres von niederer Qualität erhalten.

Nach einem bevorzugten Verfahren der Erfindung können diese Nachteile überwunden werden und die Polyamide

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-li

mit den wiederkehrenden Einheiten der Formel I erhalten werden, indem man Terephthalsäure und 5-Methyl·· 1,9-nonandiamin oder eine Mischung von 5-Methyl-l,9-nonandiamin und seinen Isomeren in Wasser unter Bildung einer Aufschlämmung mischt, wobei die Menge des Wassers in der Aufschlämmung weniger als 25 Gew% der Aufschlämmung beträgt, und dann die Aufschlämmung auf Polykondensationsbedingungen unter Bildung des Polyamids erwärmt. Es erfolgt dabei weder eine Isolierung des Salzes noch eine Konzentrierung der wä'ssrigen Mischung.

Umeine befriedigende Homogenität und Beweglichkeit der Ausgangsstoffe und ein befriedigendes Molekulargewicht des Polymeren zu erhalten, sollte die Menge des Wassers in der Aufschlämmung mindestens 5 Gew%, bevorzugt mindestens 10 Gew% und besonders bevorzugt mindestens etwa 20 Gew% der Aufschlämmung betragen. Die Aufschlämmung wird ohne nennenswerte Konzentration auf die* Polykondensationsbedingungen erwärmt. Bei einer _# bevorzugten Ausführungsform werden die Dicarbonsäure und das Diamin im wesentlichen in äquimolaren Mengen mit dem Wasser in dem Polykondensationsreaktor gemischt. Der Reaktor kann dann zum Beispiel mit Stickstoff gespült und dann unter autogenem Druck auf eine geeignete Temperatur, bevorzugt niedriger als etwa 310° C und besonders bevorzugt niedriger als etwa 300° C erwärmt werden. Bei einer besonders bevorzugten

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Ausführungsform wird die Temperatur auf einen Wert im Bereich von etwa 200 bis etwa 230° C erwärmt und dann mindestens im wesentlichen bei diesem Wert für einen Zeitraum von etwa einer halben Stunde bis etwa 6 Stunden gehalten, bevor sie auf den gewünschten Endwert erhöht wird. Bei dem Endwert kann die Temperatur in der Regel für einen Zeitraum von etwa einer Viertelstunde bis etwa 16 Stunden gehalten werden. Die Temperatur kann bei dem gewünschten Endwert gehalten werden während der Entspannung des Reaktors auf~atmosphärischen Druck, des Spülens mit Stickstoff und bei der anschiiessenden Erniedrigung des Drucks auf.unteratmosphärischen Druck. Die Temperatur und der Druck werden im allgemeinen im wesentlichen für einen Zeitraum im Bereich von etwa einer Viertelstunde bis 16 Stunden bei diesem Punkt "konstant gehalten werden.

Die Polyamide nach der Erfindung können als Formmassen verwendet werden; sie sind jedoch von besonderem Interesse für die Herstellung von Fasern. Die aus ihnen hergestellten Fasern haben in siedendem Wasser eine Schrumpfung von weniger als 30% und eine. Nullfestigkeitstemperatur von mindestens 200⁰G. Bevorzugte Fasern aus diesen Polyamiden haben eine Schrumpfung in siedendem Wasser von weniger als 20%, eine Nulifestigkeitstemperatur von mindestens 210o c,

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bevorzugt mindestens 215° C und eine Reißlänge von mindestens 2 g /Denier und bevorzugt von.mindestens 3,5 g / Denier. Die Fasern werden zu einer Länge von mindestens dem 3-fachen und bevorzugt mindestens dem 3,5-fachen ihrer ursprünglichen abgeschreckten Länge verstreckt, um die gewünschten Eigenschaften zu erhalten. Falls erwünscht, können die gestreckten Fasern angelassen werden, um das Schrumpfen in siedendem Wasser noch weiter herabzusetzen.

Es wird nun die Herstellung einer Mischung von Diaminen geschildert, die in den Beispielen für die Umsetzung zu den erfindungsgemässen Polyamiden verwendet wird.

Mit 0,1% Hydrochinon inhibiertes Acrylnitril wird mit reinem Isobutylen umgesetzt und das Reaktionsprodukt wird destilliert, wobei ein Monoaddukt erhalten wird, das ,5-Methyl-5-hexennitril und 2,4-Dimethyl-4-pentennitril im Gewichtsverhältnis von etwa 16 zu 1 enthält. Das Monoaddukt wird dann mit weiterem Acrylnitril und Isobutylen umgesetzt, wobei ein Diaddukt entsteht, das als Hauptkomponenten 5-Methylennonandinitril und 5-Methyl-4-nonendinitril (zusammen etwa 88,9%), als weitere Komponenten 2-Methyl-'4-methylenoctandinitril, 2,4-Dimethyl-4-octendinitril und 2,4-Dimethyl-3-octendinitril (zusammen

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9,9%) und in geringen Mengen 2-Methylen-4,6-dimethylheptandinitril und 2,4,6-Trimethyl-2-heptendinitril (zusammen etwa 1,2%) enthält. Das Gewichtsverhältnis von 5-Methylennonandinitril zu 5-Methyl-4-nonendinitril beträgt etwa 3:2, bestimmt durch kernmagnetische Resonanz.

Das Diaddukt wird in zwei aufeinanderfolgenden Stufen hydriert. In der ersten Stufe wird es in einem 19-Liter Autoklaven in drei getrennten Ansätzen von 1430, 1390 und 1250 g im wesentlichen zu ungesättigten Diaminen reduziert. Jeder Ansatz enthält etwa 5,7 Liter Methanol als Lösungsmittel, 2700 bis 3000 g * Ammoniak und 6 Teelöffel Raney - Nickelkatalysator. Die Reaktionsbedingungen schiiessen eine Temperatur im Bereich von 130 bis 135° C, eine Reaktionszeit von drei Stunden und maximale Wasserstoffdrücke von etwa 103 atm abs ein. Nach der Entfernung von Ammoniak werden die Lösungen aus diesen Versuchen zur Entfernung des Katalysators filtriert. Die Lösungen werden dann auf etwa 25% des ursprünglichen Volumens durch Abdestillieren von Methanol konzentriert. Diese Lösungen von in erster Linie ungesättigten Diaminen werden vereinigt und in einer zweiten Stufe für die Hydrierung der ungesättigten

■ Diamine zu gesättigten Diaminen verwendet. Diese Umsetzung wird ebenfalls in einem 19-Liter-Autoklaven

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durchgeführt. Es werden zwei Versuche mit jeweils etwa der Hälfte der Lösung des primären ungesättigten Diamins durchgeführt, wobei weiteres Methanol zugefügt wird, um eine Gesamtlösung von 9,5 Litern zu erhalten; ausserdem werden 30 g Ruthendioxid zugegeben.

Die Reaktionsbedingungen schlossen einen Temperaturbereich von 150 - 158° C, eine Reaktionszeit von 2,25 Stunden und einen maximalen Wasserstoffdruck . von 111 atm abs ein. Nach der Entfernung von Ammoniak und dtm Abfiltrieren der Feststoffe werden die Lösungen von den beiden Chargen vereinigt, das Methanol wird durch Destillation entfernt und das Diaminprodukt wird wie nachstehend angegeben unter Verwendung einer Oldershaw - Kolonne mit 15 Böden destilliert. Die Ausbeute der destillierten Diamine, bezogen auf eingesetztes Diaddukt, beträgt 73,1 Mol%.

Die"Einzelheiten und Ergebnisse-der Fraktionierung sind in Tabelle I zusammengestellt. ^ ^x

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TABELLE I	Γ Kopf-Temp. O ς	zu 120	Druck mm Hg	Gewicht g	GLC A	2	Analyse B C	4	0	Gew7o D	59	(a)
Frakr tion	bis	- 140	17	17		0		3	0		60
r-l	120		17	21		9		6	1		60
2	140		17	25,5	It	6	37,	2	0		62	,9
3	140		17	38,5	1,	7	38,	7	0		63	,7
4	140	- 141	17	34,5.	0,	6	38,	6	0		65	,5
5	140	- 142	17	45,5	■ 9»	5	37,	8	0		67	f-2
6	141		17	66,3	0,	2	35,	0	0		73	,6-
7	142		17	68,7	0,	2	33,	3	1		75	,8
8 .	142		17	181	0,		31,	9	0	,5	78	,0
9.	141	'■■ - · ■	17	189,5	0,		25,	4	0	,9	84	,9
10	144	zu 140	17	54,3	0,		23,	2	0	,0	89	,5
ll(^b>	bis	- 141	17	178,3			20,	9	1	,7	90	,5.
12'	140		17	240,7			14,	0	1	,9	94	,6
• 13	141		17	160,5			.10,	8	2	,6	92	,4
14	141		17	119,5			8,	5	3,	,9	93	,4
15· .'	141	- 137	17	80,2			5,	7		,9	94	,2
16	141	•	17-16	119,7			6,	3		,0	96	,4
17	137	- 133	16	221,4			5,	4		,9	96	r'5
18	137	zu 135	16-15	28,7			4,	5	,9	97.	,5
19(b)	bis		15	54,8			2,	0	,9	97,	»8
20	135		15	265,6			If	6	A.	96,	,8
21	135	- 115	15	323			1,		,5		,2
22	135	- 105	/15-5	312			If		fl-		,1
23	115		■5-1-	352			0,
24	-		-	874,3
Rück stand

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Fussnoten zu Tabelle I

(a) A ist 2,4,6-Trimethyl-l,7-heptandiamin; B ist 2,4-Dimethyl-l,8-octandiarainj C ist eine Mischung von N-methylierten

C-j_Q - Diaminen;
D ist S-Methyl-l^-nonandiamin.

(b) Destillation zur Überführung in einen kleinen Kessel unterbrochen

Aus den Analysen der einzelnen Fraktionen ergibt sich folgende Gewichtszusammensetzung der kombinierten Fraktionen 3 bis 24:

2,4,6-Trimethyl-l,7-heptandiamin 0,1% 2,4-Dimethyl-l,8-octandiamin 11,3%

5-Methyl-l,9-nonandiamin . . 87,3% N-methylierte G^o " Diaraine mit vorwiegendem N,5-Dimethyl-1,9-nonandiamin 1,2%

Die in den Beispielen 2 bis 5 verwendeten Diaminproben werden durch Verschneiden von einzelnen Fraktionen und Teilen von einzelnen Fraktionen erhalten. Die verschnittenen Fraktionen und die berechnete Zusammensetzung ist für jede Probe später angegeben,.wobei sich die Abkürzung MND auf folgende Mischung der gesättigten Diamine bezieht:

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MND Probe A (verwendet in Beispiel 1):

Diese Probe ist ein Teil der Fraktion 24 und hat-

die für Fraktion 24 angegebene Zusammensetzung.

MND Probe B (verwendet in den Beispielen 2, 3 und 4):

Hier handelt es sich um einen Verschnitt der Fraktionen 5, 6 und von 70% der Fraktion 22. Die berechnete Ge-

wichtszusammensetzung ist wie folgt:

2,4,6-Trimethyl-l,7-heptandiamin 0,2 %

2,4-Dimethyl-l,8-octandiamin 11,0 %

5-Methyl-l,9-nonandiamin 87,7 %

N-methylierte C-, q - Diamine 1,1 %

MND Probe C (verwendet in Beispiel 5):
Dieses ist ein Verschnitt der Fraktionen 7 bis 21., 30 Gew% der Fraktion 22', Fraktion 23 und. 50 Gew%
der Fraktion 24. Die berechnete Gewichtszusammensetzung ist wie folgt: · . 2,4,6-Trimethyl-l,7-heptandiamin 0,1 % 2,4-Dimethyl-l,8-octandiamin 11,5 % 5-Methyl-l,9-nonandiamin 87,3 % N-methylierte C₁₀- Diamine 1,2 %

Obwohl das Diaddukt 7 Dinitrile und das Produkt der ersten Reduktionsstufe 7 Diamine enthielt (wobei
die N-methylierten C^q - Diamine nicht eingeschlossen sind), enthalten die Proben A, B und C des Produktes

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.der zweiten Reduktionsstufe nur die drei gesättigten isomeren Diamine 5-Methyl-l,9-nonandiamin, 2,4-Dimethyll_,8i-octandiamin und 2,4,6-Trimethyl-l,7-heptandiamin, wobei erneut die Spuren der N-methylierten C^o ~ Diamine ausser acht gelassen werden. Dieses beruht auf der Umwandlung von 5-Methylennonandinitril und 5-Methyl-4-nonendinitril zu 5-Methyl-l,9-nonandiamin, der Umwandlung von sowohl 2-Methyl-4-methylenoctandinitril als auch 2,4-Dimethyl-4-octendinitril und 2,4-Dimethyl-3-octendinitril zu 2,4-Dimethyl-l,8-octandiamin und der Umwandlung von sowohl 2,6-Dimethyl-4-methylenhep- tandinitril als auch Z^jG-Trimethyl-S-heptendinitril zu 2,4,6-Trimethyl-l,7-heptändinitril. In keiner der MND Proben A, B und C konnte durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie eine üngesättigtheit festgestellt werden.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert.

Beispiel 1

In einem 2-Liter Erlenmeyerkolben wurden 41,52 g (0,25 Mol) Terephthalsäure in 500 ml absolutem Äthanol aufgeschlämmt. Es wurde dann eine Lösung von 44,80 g (0,26 Mol) der in der vorstehenden Beschreibung charakterisierten MND Probe A in 250 ml

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absolutem Alkohol hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde mit 400 ml absolutem Äthanol verdünnt. Die Mischung wurde unter magnetischem Rühren und Rückflusskühlung 72 Stunden erwärmt und dann auf 0° C in einem Eisbad abgekühlt. Die erhaltene Ausfällung des Diaminsalzes wurde durch Filtration abgetrennt. Der erhaltene Filterkuchen wurde im Vakuum bei 80° C getrocknet, wobei 80,5 g des Salzes zurückblieben, das als ein-Gew%ige Lösung in Wasser ein pH von 7,9 zeigte. Eine kleine Probe des getrockneten Salzes wurde mit KOH behandelt, um das Diamin freizusetzen. Das freigesetzte ' · Diamin wurde einer Gas-Flüssigkeits-Chromatographie unterworfen, wobei festgestellt wurde, dass es 99,'5 Gew% 5-Methyl-l,9-nonandiamin und 0,5 Gew% N-methylierte " Diamine enthielt.

Ein 1-Liter Autoklav wurde mit 79,87 g (0,236 Mol) des getrockneten Salzes, 0,98 g (0,0059 Mol) Terephthalsäure und 20 ml destilliertem Wasser beschickt. Aus dem Autoklaven wurde die Luft durch alternierendes Spülen mit Stickstoff von einem Druck von 4,2 atm abs und dreifaches Evakuieren entfernt. Das System wurde dann unter einem Stickstoffdruck von 4,2 atm abs geschlossen und in folgender Weise erwärmt:

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Zeit, Min. Temperatur, ° C Bemerkungen

/>• 25 - 210 erwärmt mit einer mindestens im wesentlichen einheitlichen Geschwindigkeit
210 Temperatur mindestens

im wesentlichen konstant gehalten

: 210 - 290 erwärmt mit mindestens

im wesentlichen gleicher Geschwindigkeit 290 beobachteter maximaler

Druck 22 atm abs 290 langsam auf Atmosphären

druck entspannt . : 290 langsame Spülung mit

' " Stickstoff ' . - . .

290 Druck langsam auf 20 mm Hg

reduziert

30 290 20 mm Hg Druck

Der untere Verschluss vom Boden des Autoklavens wurde geöffnet und der größte Teil des Polymeren wurde unter Verwendung von unter Druck stehendem Stickstoff in ein wässriges Bad gepresst. Das wässrige Bad enthielt festes GO2, um eine Schicht von Kohlendioxid vom Autoklayen-

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ausgang bis zur Oberfläche des Wasserbades zu erzeugen. Das in dem Autoklaven verbleibende Polymere wurde auf etwa 25° C unter Stickstoff abgekühlt und ausgekratzt. Das kombinierte polymere Produkt wurde in einer "Wiley" - Mühle zerkleinert. Das erhaltene zerkleinerte Polymere wird als Polyamid II bezeichnet und hat eine inhärente Viskosität von 0,71, gemessen in einer m-Cresol-Lösung bei 30° C mit einer Polymerkonzentration von 0,5 g / 100 ml Lösung, eine. Polymerschmelztemperatur (PMT) von 240° C, eine Glasübergangs temperatur (Tg) von 107° C und einen kristallinen Schmelzpunkt (T_m) von 257° C. Die Bestimmung der inhärenten Viskosität und von'PMT, T_g und T_m. ist auf den Seiten 41 - 50 des Buches von Sorenson und Campbell, "Preparative Methods of Polymer Chemistry" (1961) Interscience Publishers, Inc., New York, beschrieben. Die Werte für Tg und T_m wurden durch thermische Differentialanalyse von Proben, die bei 290° C vorgeschmolzen und abgeschreckt worden waren, bestimmt. Bei diesen Bestimmungen von T_. und T_m betrug die Erwärmungsgeschwindigkeit der abgeschreckten Proben 10° C pro Minute und diese Bestimmungen wurden in einer inerten Atmosphäre durchgeführt.

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Beispiel 2

In einem 2-Liter Erlenmeyerkolben wurden 41,52 g (0,25 Mol) Terephthalsäure in 500 ml absolutem Äthanol aufgeschlämmt. Eine Lösung von 44,80 g (0,26 Mol) der in der Beschreibung charakterisierten MND Probe B iii 250 ml absolutem Äthanol wurde hinzugegeben und. die erhaltene Mischung wurde mit weiterem absolutem Äthanol auf ein Gesamtvolumen von etwa 1600 ml verdünnt. Dieser Vorgang wurde wiederholt und die beiden Ansätze wurden magnetisch gerührt und für 72 Stunden unter Rückflusskühlung erwärmt. Dann wurden sie auf 0° C gekühlt und die erhaltenen Ausfällungen des Diaminsalzes wurden durch Filtration abgetrennt. Nach dem Trocknen der erhaltenen Filterkuchen im Vakuum bei 80° C wurden 168 g des Salzes erhalten, •das in einer l%igen wässrigen Lösung ein pH von 8,2 hatte.

In einen 1-Liter Autoklaven wurden 159,57 g (0,4715 Mol) dieses Salzes, 1,96 g (0,011.8 Mol) Terephthalsäure und 45 ml destilliertes Wasser eingebracht. Aus dem Autoklaven wurde die Luft durch alternierendes Spülen mit Stickstoff von 4,2 atm abs und durch dreifaches Evakuieren verdrängt. Das System wurde dann unter einem Stickstoffdruck von 4,2 atm abs in folgender Weise erwärmt:

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Zeit, Min. Temperatur, ° C Bemerkungen

30 ^/ 25 - 210 ■ erwärmt mit einer mindestens

im wesentlichen einheitlichen Geschwindigkeit 165 210 Temperatur mindestens im

wesentlichen konstant gehalten

30 210 - 290 erwärmt mit einer mindestens • . . . im wesentlichen einheitlichen

Geschwindigkeit

60 290 maximaler Druck 31 atm abs

30 290 langsam auf Atmosphärendruck

entspannt

30 290 langsame Stickstoffspülung

•15 290 Druck langsam auf 20 mm Hg

30 290 Druck 20 mm Hg

Der untere Verschluss am Boden des Autoklaven wurde geöffnet und der größte Teil des Polymeren wurde in ein Wasserbad unter^ Verwendung von Stickstoffdruck extru- , diert. Das wässrige Bad enthielt festes GO2, um eine Kohlendioxidschicht zwischen dem Ausgang des Autoklaven und der Oberfläche des Wasserbades zu bilden. Das in dem Autoklaven zurückbleibende Polymere wurde auf etwa 25° C unter Stickstoff gekühlt und ausgekratzt. Das kombinierte polymere Produkt wurde in einer "Wiley" -Mühle zerkleinert. Das erhaltene zerkleinerte

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polymere Produkt wurde als Polyamid III bezeichnet und hatte eine inhärente Viskosität von 0,79, gemessen bei 30° C in einer m-Cresol-Lösung bei einer Polymerkonzentration von 0,5 g / 100 ml Lösung, eine Polymer-Schmelztemperatur von 240° C, eine Tg von 109° C und eine T_m von 254° C.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 83,04 g (0,50 Mol) Terephthalsäure, 89,60 g (0,52 Mol) der in der Beschreibung charakterisierten MND Probe B und 86,32 g entionisiertes Wasser wurden in einen 500 ml Erlenmeyerkolben gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren erwärmt, bis die festen Stoffe sich aufgelöst hatten. Die Lösung wurde dann filtriert und das Filtrat zu 2600 ml Methanol unter Rühren gegeben, wobei ein Teil des gelösten Produktes ausfiel. Die erhaltene Aufschlämmung wurde in einem . Eis-Salz-Bad gekühlt, um eine weitere Ausfällung des Salzes zu erreichen. Das ausgefällt Salz wurde durch Filtration, abgetrennt und im Vakuum bei 80° C getrocknet, Das getrocknete Salz (129,8 g) hatte ein pH von 7,5 als 1 Gew%ige wässrige Lösung.

In einen 1-Liter Autoklaven wurden 129,3 g (0,3821 Mol) des vorstehenden trockenen Salzes gegeben, 1,58 g (0,0095 Mol) Terephthalsäure und 45 ml entionisiertes Wasser. Die Luft wurde aus dem Autoklaven durch ai-

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ternierendes Spülen mit Stickstoff von einem Druck von 4,2 atm abs und dreimaliges Evakuieren entfernt. Die Mischung wurde dann unter^einem Druck von 4,2 atm abs gesetzt und in folgender Weise erwärmt:

Zeit, Min. Temperatur,⁰ C Bemerkungen

30 ^ 25 - 210 erwärmt mit einer mindestens

im wesentlichen einheitlichen Geschwindigkeit

165 210 Temperatur mindestens im we-

sintliehen konstant gehalten

30 210 - 290 erwärmt mit einer mindestens

im wesentlichen einheitlichen Geschwindigkeit

30 290 maximaler Druck 35 atm abs

30 ·."-.". 290 langsam auf Atmosphärendruck

entspannt

30 290 langsame Stickstoffspülung

15 . 290 Druck langsam auf 20 nun Hg

30 290 Druck 20 mm Hg

Der Auslassverschluss am Boden des Reaktors wurde geöffnet und der größte Teil des geschmolzenen Polymeren wurde unter einem Stickstoffdruck in einem Wasserbad, das Trockeneis enthielt, extrudiert. Das im Autoklaven

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zurückbleibende Polymere wurde auf etwa 25° C unter Stickstoff gekühlt und dann ausgekratzt. Das erhaltene polymere Produkt, das im folgenden als Polyamid IV bezeichnet wird, hatte eine inhärente Viskosität von 0,73, gemessen bei 30° C in einer m-Cresol-Lösung und eine Konzentration von 0,5 g / 100 ml Lösung, eine Polymer-Schmelztemperatur von 240° C, eine Tg von 106° C und eine T_m von 257° C.

Beispiel 4

In einen 1-Liter Erlenmeyerkolben wurden 68,5 g (0,413 Mol) Terephthalsäure und 150 ml einer Mischung aus 90 Vol% Methanol und 10 Vol% Wasser gegeben. Die Aufschlämmung wurde magnetisch gerührt und es wurde eine·Lösung von 74,07 g (0,429 Mol) der in der Beschreibung charakterisierten MND Probe B in 150 ml einer Mischung aus 90 Vol% Methanol und 10 Vol% Wasser hinzugegeben. Es entstand zunächst für kurze Zeit eine nahezu homogene Lösung, die sich dann zu einecn. unbeweglichen weißen halb-festen Stoff umwandelte. Die Mischung wurde mit der Hand gerührt, 15 Minuten bei etwa 25° C stehen gelassen und dann in einem Eisbad 2 Stunden gekühlt. Die erhaltene Ausfällung des Diaminsalzes wurde durch Filtration abgeschieden und bei 70 - 80° C unter Stickstoff im Vakuum getrocknet, wobei 136,5 g des

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trockenen Salzes erhalten wurden. Eine l%ige wässrige Lösung dieses Salzes hatte ein pH von 8,6.

In einen 1-Liter Autoklaven wurden 135,4 g (0,400 Mol) des obenstehenden trockenen Salzes, 1,66 g (0,010 Mol) Terephthalsäure und 35 ml destilliertes Wasser gegeben. Die Luft wurde aus dem Autoklaven durch alternierendes Spülen mit Stickstoff von einem Druck von 4,2 atm abs und Evakuieren entfernt. Das System wurde unter einen Stickstoffdruck von 4,2 atm abs gesetzt und die Mischung wurde in folgender Weise erwärmt:

Zeit, Min. Temperatur,⁰ C Bemerkungen

30 r^y 25.-■ 210 erwärmt mit einer mindestens . . im wesentlichen einheitlichen

Geschwindigkeit

165 210 Temperatur mindestens im we-

~~^ sentlichen konstant gehalten

30 . 210 - 290 erwärmt mit einer mindestens

^" im wesentlichen einheitlichen

Geschwindigkeit

30 290 maximaler Druck 25,5 atm abs

30 290 langsam auf Atmosphärendruck

entspannt

30 . 290 langsame Stickstoffspülung

15 290 Druck langsam auf 20 mm Hg

30 290 Druck 20 mm Hg

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231221a

Die Austrittsöffnung am Boden des Autoklaven wurde geöffnet und der größte Teil des geschmolzenen Polymeren wurde unter Stickstoffdruck in ein Wasserbad, das Trockeneis enthielt, extrudiert. Das kombinierte polymere Produkt, das im folgenden als Polyamid V bezeichnet wird, hat eine inhärente Viskosität von 0,86, gemessen bei 30° C in einer m-Cresollösung bei einer Konzentration von 0,5 g / 100 ml Lösung, einem Polymerschmelzpuikt von 240° C, einer Tg von 110° G und einer Tm von 252° C. ■■

Beispiel 5

In einen 1-Liter Autoklaven wurden 51,69 g (0,300 Mol) der in der Beschreibung charakterisierten MND Probe C, 50,48 g (0,3039 Mol) Terephthalsäure und 25,5 g destil-* liertes Wasser gegeben. Aus dem Autoklaven wurde die Luft durch alternierendes Spülen mit Stickstoff von einem Druck von 4,2 atm abs und dreifaches Evakuieren verdrängt. Das System wurde unter einem Stickstoffdruck von 4,2 atm abs geschlossen und dann in folgender Weise erwärmt*

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Zeit, Min. Temperatur,⁰ C Bemerkungen

30 . ~ 25· -'210 erwärmt mit einer mindestens

im wesentlichen einheitlichen .-■-■· Geschwindigkeit

150 210 Temperatur mindestens im we

sentlichen konstant gehalten

30 210 - 29Q . erwärmt mit einer mindestens

im wesentlichen einheitlichen Geschwindigkeit

30 _; 290 maximaler Druck 18,7 atm abs

30 290 langsam auf Atmosphärendruck

entspannt

30 290 langsame Stickstoffspülung

15 290 Druck langsam auf 20 mm Hg

30 290 Druck 20 mm Hg

Es wurde dann die Auslassöffnung am Boden des Reaktors geöffnet und der größte Teil des geschmolzenen Polymeren wurde unter Verwendung von unter Druck stehendem Stickstoff in ein Wasserbad,'das Trockeneis enthielt, extrudiert. Das in dem Autoklaven zurückbleibende Polymere wurde auf etwa 25° C unter Stickstoff gekühlt und dann herausgekratzt. Das kombinierte polymere Produkt wurde in einer "Wiley" - Mühle zerkleinert. Das erhaltene zerkleinerte polymere Produkt, das im folgenden als Polyamid VI bezeichnet wird, hatte eine

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inhärente Viskosität von 0,73, gemessen bei 30° C in einer tn-Cresol-Lösung bei einer Konzentration von 0,5 g / 100 ml - Lösung, eine Polymer-Schmelztemperatur von 230° C, eine Tg von 107° C und eine T_m von 251O C.

In den Figuren 3 und 4 werden die" NMR - Spektren von Polyamid VI bei etwa 35° C beziehungsweise etwa 70° C gezeigt. Die Spektren wurden aufgenommen unter Verwendung von Tetramethylsilan (TMS) als Standard und Hexafluoraceton-1,6 DJ) als Lösungsmittel. Die Peaks in den Figuren 3 und 4 entsprechen beim Lesen von links nach rechts den aromatischen Ringprotonen, Lösungsmittelprotonen und den
0

-NH-C-Protonen , den Protonen von Methylen benachbartzu einem Stickstoff

0 .

ti

(-CHo-NH-C-), den Protonen von Alkylmethylenen

Il I

(-C-CH₀-C-), den Protonen von Alkylmethylen (-C-CH₀)

und den Protonen von Tetramethylsilan. Die Spektren der Figuren 3 und 4 zeigen keine erkennbaren Peaks, die olefinischen Protonen (⁸⁵CH-), den Protonen von allylischen Methylenen zu Doppelbindungen («C-CH«-) oder den Protonen von allylischen Methylen zu Doppelbindungen (^eC-CH~) entsprechen.

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Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung des Polyamids nach dem Verfahren der Erfindung.

Eine Lösung von 89,6 g (0,52 Mol) MND (wovon 86,5 g 90,29 Gew% 5-Methyl-l,9-nonandiamin und'8,44 Gew% 2,4-Dimethyl-l,8-octandiamin enthielten,und 3,1 g 90,76 Gew% 5-Methyl-l,9-nonandiamin und 6,27 Gew% 2,4-Dimethyl-l,8-octandiamin enthielten), in 500 ml absolutem Äthanol wurden zu einer Aufschlämmung von 83,05 g (0,50 Mol) Terephthalsäure in einem Liter absolutem Äthanol gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren zum- Rückfluß erwärmt, wobei ein weiterer Liter absoluter Alkohol zugegeben wurde, um das Rühren zu erleichtern. Diese Behandlung wurde für 72 Stunden durchgeführt. Der Ansatz wurde dann in einem Eisbad gekühlt und die erhaltene Ausfällung des Diaminsalzes wurde durch Filtration abgetrennt. Nach dem Trocknen des; erhaltenen Filterkuchens bei 80° C in einem Vakuumofen über Nacht wurden 167,4 g des trockenen Salzes erhalten, das in l%iger wässriger Lösung ein pH von 8,0'hatte.

In einen nicht mit einem Rührer versehenen 1-Liter Autoklaven wurden 166,66 g (0,4925 Mol) des getrockneten Salzes, 2,46 g (0,0148 Mol) Terephthalsäure und 45 ml entionisiertes Wässer gegeben. Die Luft wurde aus dem Autoklaven durch alternierendes Spülen

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und Evakuieren mit Stickstoff von einem Druck von 4,2 atm abs entfernt. Das System wurde dann unter einem

Stickstoffdruck von 4,2 atm abs geschlossen. Die Reaktionsmischung wurde unter einer mindestens im wesentlichen gleichförmigen Geschwindigkeit unter Stickstoffdruck auf 210° C erwärmt, zwei Stunden und 45 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und dann bei einer mindestens im wesentlichen einheitlichen Geschwindigkeit auf 290° C erwärmt. Das Erwärmen wurde fortgesetzt, um die Temperatur von 290° C aufrecht zu erhalten, wobei in einer ersten halben Stunde ein Druck von 28,3 bis 35,0 atm abs vorlag,(wobei entspannt wurde, um diesen Druck aufrecht zu erhalten,) in einer zweiten halben Stunde die flüchtigen Anteile langsam auf atmosphärischen Druck entspannt wurden, in einer dritten halben Stunde langsam mit Stickstoff gespült wurde, im Verlauf von 15 Minuten der Druck, langsam auf 20 mm Hg reduziert wurde und in einer letzten halben Stunde der Druck bei 20 mm Hg gehalten wurde. Das kombinierte Produkt wurde in einer "Wiley" Mühle zerkleinert. Das erhaltene polymere Produkt, das im folgenden als Polyamid VII bezeichnet wird, hatte eine inhärente Viskosität von 0,73, gemessen bei 30° C in einer m-Cresol-Lösung mit einer Konzentration von 0,5 ~gV--100 ml - Lösung und einen Polymer-Schmelzpunkt von 240° C.

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Beispiel 7

Eine Lösung von 89,6 g (0,52 Mol) MND (die 90,29 Gew% 5-Methyl-l,9-nonandiamin und 8,44 Gew% 2,4-Dimethyl-1,8-octandiamin enthielt) in 500 ml absolutem Äthanol wurde zu einer Aufschlämmung von 83,05 g (0,50 Mol) ' · ■Terephthalsäure in einem Liter absolutem Äthanol gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren und Rückflußkühlung 72 Stunden erwärmt, wobei ein weiterer Liter absolutes Äthanol zugegeben wurde, um das Rühren zu erleichtern. Die Mischung, wurde dann in einem Eisbad gekühlt und die Feststoffe wurden durch Filtration abgetrennt. Nach dem Trocknen der abgetrennten Feststoffe bei 80° C in einem Vakuumofen über Nacht wurden 164,2 des trockenen Salzes erhalten, das in einer 1 Gew%igen wässrigen Lösung einen pH-Wert von 7,8 hatte.

In einen 1-Liter Autoklaven ohne Rührvorrichtung wurden 163,2 g (0,4823 Mol) des trockenen Salzes, 2,01 g (0,0121 Mol) Terephthalsäure und 45 ml entionisiertes Wasser gegeben. Unter den Bedingungen von Beispiel 6 wurde ein Polymeres erhalten, das im folgenden als Polyamid VIII bezeichnet wird. Es hatte eine inhärente Viskosität von 0,84 bei 30° C in einer m-Cresol-Lösung bei einer Polyamid-Konzentration von 0,5 g / 100 ml Lösung, eine Polymer-Schmelztemperatur von 240° C, eine Tg von 111° C und eine T_m von 254° C.

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^. 23.1221

Beispiel 8

Ein Salz aus MND und Terephthalsäure wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 7 hergestellt, wobei als MND die in Beispiel 7 beschriebene Zusammensetzung verwendet wurde. Das erhaltene trockene Salz (167,8 g) hatte in einer 1 Gew%igen wässrigen Lösung einen pH-Wert von 7,5.

In einen 1-Liter Autoklaven ohne Rührer werden 166,1 g (0,4908 Mol) des getrockneten Salzes, 1,63 g (0,0098 Mol) Terephthalsäure und 45 g entionisiertes Wasser gegeben. Unter Verwendung der Polymerisationsbedingungen von Beispiel 6 wird ein Polyamid erhalten, das im folgenden als Polyamid IX bezeichnet wird und eine inhärente Viskosität von 0,91, gemessen bei 30° C in m-Cresol-Lösung bei einer Konzentration von 0,5 g / 100 ml Lösung, einen Polymer-Schmelzpunkt von 240° C, eine T_g von 108© C und eine T_m von 250° C hat.

Beispiel 9

Es wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 7 ein Salz aus MND und Terephthalsäure unter Verwendung der MND - Zusammensetzung von jenem Beispiel hergestellt. Das erhaltene trockene Salz (171 g) hatte in 1 Gew%iger wässriger Lösung ein pH von 7,9.

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Ein 1-Liter Autoklav ohne Rührer wurde mit 167,46 g (0,4949 Mol) dieses trockenen Salzes., 0,30 g (.0,005 Mol) Essigsäure und 45 ml entionisiertem' Wasser beschickt. Es wurden die Polymerisationsbedingungen von Beispiel 4 verwendet, mit der Ausnahme, dass d,ie,Temperatur von 210° C für S.Stunden aufrecht erhalten wurde. Das erhaltene Polymere trägt die Bezeichnung Polyamid X und hat eine inhärente Viskosität von 1,22 bei 30° C in einer m-Cresol-Lösung bei einer Konzentration von 0,5 g / 100 ml . Lösung, eine Polymer-Schmelztemperatur von 240° C, eine Tg von 111° C und eine T_m von 258° C.

Das bei 280° C formverpresste Polyamid X hat folgende mechanische Eigenschaften:

Zugfestigkeit, kg / cm^{2 a} 718 Dehnung, % ^a 16

Biegemodul, kg / cm² χ 10""^{3 b} . 22,6 Izod-Kerbschlagzähigkeit, cm-kg/cm ^c 5

Wärmedurchbiegung, 19,6 kg / cm², ⁰G ^d 113 Shore D Härte ^e . 83

a ASTM D 638-68.
b ASTM D 790-66
c ASTM' D 256-66
d ASTM D 648-56
eASTM D 1706-61, Shore Durometer, Typ D

Aus den vorstehenden Werten über die mechanischen Eigenschaften erg)k2" S'ch,j dass das Polyamid als Formmasse gut geeignet ist. 309839/1 1 15

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Beispiel 10

Ein nach den Angaben in der Beschreibung hergestelltes Diaddukt wird in zwei aufeinanderfolgenden Stufen hydriert. In der ersten Stufe werden 60 g des Diaddukts (5-Methylennonandinitril und 5-Methyl-4-nonendinitril, 89,2 Gew%; ^-Methyl^-methylenoctandinitril, 2,4-Dimethyl-4-octendinitril und 2,4-Dimethyl-3-octendinitril, 9,5 ' Gew% und 2,6-Dimethyl-4-methylenheptandinitril und 2,4,6-Trimethyl-3-heptendinitril, 1,3 Gew%) 350 ml Methanol und 2,0 g von 10 Gew% Palladium auf Kohlenstoff in einen 1-Liter Autoklaven gegeben. Der Autoklav wird mit Stickstoff gespült und dann unter einen Wasserstoffdruck von 98 Atmosphäre gesetzt und auf 110° C für zwei Stunden erwärmt. Der Reaktor wird dann entspannt und sein Inhalt wird filtriert, um die Feststoffe zu entfernen. Das Filtrat wird in einem Drehverdampfer konzentriert. In der zweiten Stufe, wird das konzentrierte PrQdukt der ersten Stufe in einen 1-Liter Autoklaven zusammen mit 350 ml Methanol und 1 1/2 Teelöffel Raney Nickel gegeben. Der Autoklav wird mit Stickstoff gespült, dann mit 170 g Ammoniak beschickt, unter einen Wasserstoffdruck von 98 Atmosphären gesetzt und für zwei Stunden auf 130° C erwärmt. Der Inhalt des Reaktors wird dann filtriert und in einem Drehverdampfer konzentriert. Das Konzentrat wird in einer Füllkörpersäule destilliert, wobei folgende Fraktionen erhalten werden:

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2312.21

- 38 - . ■ .

TABELLE II

Fraktion	Siedepunkt	C	Druck	mm	Hg	Bodentemperatur	Gewicht	g
1	~ 128°	C	10	mm	Hg	T O O O /"*	1,3	g
2	128-130°	C	10	mm	Hg	138-140° C	2,0	g
3_	130-131°		10			140-178° C .	53,0	g
Rück stand	-.	-		-	6,0

In einen 1-Liter Autoklaven wurden 34,26 g (0,200 Mol) der Fraktion 3, 33,55 g (0,202 Mol) Terephthalsäure und 17 ml destilliertes Wasser gegeben. Die Fraktion 3 besteht aus 50,4 Gew%-5-Methyl-l,9-nonandiamin,· 5,8 Gew% ^^-Dimethyl-ljS.-octandiamin, 19,4 Gew% eines ersten C-iq olefinischen Diamine und 24,4 Gew% eines zweiten C-^q olefinischen Diamins, bestimmt durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie. Die Luft wurde durch alternierendes Spülen mit Stickstoff von einem Druck von 4,2 atm abs und Evakuieren verdrängt. Das System wurde unter einem Stickstoffdruck von 4,2 atm abs geschlossen und in folgender Weise erwärmt;

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Zeit, Min. Temperatur,⁰ C Bemerkungen

30 ~25 - 210 . erwärmt mit einer mindestens

im wesentlichen einheitlichen Geschwindigkeit

150 210 Temperatur mindestens im wesent

lichen konstant.gehalten

30 210 - 290 erwärmt mit einer mindestens

im wesentlichen einheitlichen Geschwindigkeit

30 290 maximaler Druck 20 atm abs

30 290 langsam auf Atmosphärendruck

entspannt

30 290 langsame Stickstoffspülung

15 290 Druck langsam auf 20 mm Hg

30. 290 Druck 20 ram Hg

Die Austrittsöffnung wurde am Boden des Autoklaven geöffnet und der größte Teil des Polymeren wurde
unter Stickstoffdruck in ein wässriges Bad extrudiert. Das wässrige Bad enthielt Trockeneis, um
eine Kohlendioxidschicht auf der Strecke zwischen dem Autoklavenaustritt und der Oberfläche des Wasserbades zu bilden. Das im Autoklaven verbleibende Polymere wurde auf etwa 25° C unter Stickstoff gespült und ausgekratzt. Das kombinierte polymere
Produkt wurde in einer "Wiley" - Mühle zerkleinert.

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Das erhaltene Polymere, das als Polyamid XI bezeichnet wurde, hatte eine inhärente Viskosität von 0,58, gemessen bei 30° C in einer m-Cresol-Lösung bei einer Polymer-Konzentration von 0,5 g / 100 ml Lösung, einem Polymer-Schmelzpunkt von 230° C, einer Tg von 107° C und einer T_m von 2450 C.

Die Infrarotanalyse der Fraktion 3 zeigte ein Band für Methylgruppen bei etwa 7,25 Mikron an und keinen signifikanten Peak bei 11,25 Mikron (der RR¹C=CH₂ -entsprechen würde). Es geht daraus hervor, dass die Vinylidengruppen in gesättigte Gruppen überführt worden sind. Die NMR Analyse zeigte aber, dass die Fraktion e'ine etwa 50/50 Mischung von olefinisch ungesättigten und gesättigten aliphatischen C^q Diaminen war. In den Figuren 5 und 6 werden die NMR Spektren für Polyamid XI bei etwa 35 und etwa 70° C gezeigt. Diese Spektren wurden aufgenommen unter Verwendung von Tetramethylsilan (TMS) als Standard und Hexafluoraceton*l,6 D-O als Lösungsmittel. Da das Hexafluoraceton-Lösungsmittel einen NMR Peak hat, der sich mit dem olefinischen Resonanzpeak für Messungen bei 35° C (Figur 5) überlappt, wurde ein zweites Spektrum (Figur 6) aufgenommen, bei dem die Probe auf etwa 70° C erwärmt wurde. Bei dieser Temperatur ist der Peak für die aktiven Protonen von Hexafluoraceton und Diamidgruppen auf etwa 4,7 ppm verschoben, wobei aber der olefinische Resonanzpeak bei 5,0 ppm verbleibt.

309839/111 S

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Die direkte Messung von den olefinischen Protonen (=CH-) in Relation zu den -CH₀-NH-C- Protonen

zeigte, dass das Polymere etwa 50. olefinische Doppelbindungen pro 100 Diaraineinheiten enthielt. Die olefinische Resonanz war in dem chemischen Umlagerungsbereich (chemical shift region) 5,0 ppm, der für verzweigte interne olefinische Protonen (RR¹C=CHR") erwartet wird und der anzeigt, dass das olefinische- Diamin die Struktur

H	H	= C - :	und	nicht	H	C -	H
-C-	C	CH₃			-C-	Il CH₂	C -
H				H	H

hat.

Es hatte infolgedessen eine im wesentlichen vollständige Reduktion der Vinylidengruppen stattgefunden, doch war ein beachtlicher Anteil an internen olefinischen Doppelbindungen übrig geblieben. Andere Merkmale deuteten im NMR Spektrum von Polyamid XI an, dass ungesättigte Amideinheiten vorhanden waren. Es wurden stärkere Resonanzen für allylische Methylen- und allylische Methyl einheit en bei jeweils 2,2 und 1,8 ppm beobachtet, die in dem NMR Spektrum von Polyamid VI nicht vorhanden waren. Der scharfe Gegensatz zwischen dem NMR Spektrum und

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der Polyamide VI und XI ist ein eindeutiger Beweis für die signifikanten Unterschiede in der Molekülstruktur dieser beiden Polyamide. Ein Versuch, die gereinigte Mischung von 5-Methylennonandinitril und 5-Methyl-4-nonendinitril mit 10% Palladium auf Kohlenstoff bei 50 C mit Wasserstoff von einem Druck von 69 atm abs zu reduzieren war in hohem Ausmaß ohne Erfolg. Wie aus der NMR Analyse hervorging, wurde nur ein kleiner Anteil der Doppelbindungen reduziert. Die Anwendung von aggressiveren Bedingungen (höheren Temperaturen und Druck) führte zwar zu einer weitergehenden Reduktion der Olefine, aber auch bei sehr aggressiven Bedingungen (125° C und 103 atm abs für vier Stunden) wurde keine vollständige Reduktion der Doppelbindungen erreicht. Die NMR-Analyse des zuletzt genannten Produktes zeigte an, dass eine vollständige Reduktion der Vinylidengruppen eingetreten war, dass aber etwa 30% des trisubstituierten Olefins

NCCH₀CH₀CH₀ CH₀CH₀CN .

CH₃-C = C-H erhalten geblieben war.

Aus diesen Ergebnissen geht hervor, dass die Vinylidengruppen mit Wasserstoff in Gegenwart von Palladium ohne zu große Schwierigkeiten reduziert werden können, dass aber andererseits Bedingungen, die zu einer Hydrierung der sterisch mehr gehinderten (und deshalb schwerer reduzierbaren) trisubstituierten Olefinbin-

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düngen führen wurden, wahrscheinlich aggressiv genug wären, um die Reduktion des Nitrils zum Amin zu initieren, wodurch eine Vergiftung der Palladiumkatalysatoren durch die Amine eintreten würde.

Beispiel 11

Ein 1-Liter Autoklav wurde mit 86,15 g (0,500 Mol) der in der Beschreibung charakterisierten MND Probe C, 83,88 g (0,505 Mol) Terephthalsäure und 42 ml destilliertem Wasser beschickt. Die Mischung wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren von Beispiel 5 kondensiert, wobei ein Maximaldruck von 31,6 atm abs erreicht wurde. Das erhaltene Polymere hatte eine inhärente Viskosität von 0,96, gemessen bei 30° C in einer m-Cresol-Lösung mit einer Polyamidkonzentration von 0,5 g / 100 ml Lösung, eine Polymer-Schmelztemperatur von 230° C, eine T_g von 111° C und eine T_m von 251° C. Eine Probe des Polymeren wurde bei 540° C formverpresst und abgeschreckt, wobei Formkörper mit folgenden mechanischen Eigenschaften erhalten wurden:

Zugfestigkeit, kg/cm² a ; · 722 Dehnung, % ^a 98

.Biegemodul, 10"³ kg/cm^{2 b} .19,3 Izod Kerbschlagzähigkeit, cm-kg/cm ^c 11,9

Wärmedurchbiegung, 19,6 kg/cm², ° C 107 Shore D Härte ^e 83

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231221

Fußnoten

a ASTM D 638-68

b ASTM D 790-66 ·

c ASTM D 256-66 d ASTM D 648-56 e ASTM D 1706-61, Shore Durometer, Typ D .

Beispiel 12

Die in den Beispielen 1 bis lö hergestellten/Polyamide wurden in Abwesenheit von irgendwelchen Weichmachern für die Polymeren hergestellt und wurden ebenfalls in Abwesenheit von irgendwelchen Weichmachern aus· der Schmelze versponnen und zu Fasern verstreckt. Es wurde dabei wie folgt vorgegangen: Das in Form von Chips vorliegende Polymere wurde bei 100° C im Vakuum für 18 bis 24 Stunden unmittelbar vor dem Spinnen getrocknet. Etwa 15 g des wärmen Polymeren wurden in eine mit Stickstoff gespülte 1,6 cm Läufbüchse eines auf 150° C vorerwärmten Extruders eingebracht und die Laufbüchse wurde sofort mit einem dicht sitzenden Kolben geschlossen. Durch die Polymer-Chips und die Spinndüse wurde Stickstoff geleitet, während der Kolben vorwärts bewegt wurde und das Polymere mit einem Druck von 408 kg (206 kg/cm²) verdichtete. Der Extruder-war mit einer Kombination von Sieben (325, 200, 100, 60 Maschen) ausgerüstet und hatte eine Einloch - 0,5 mm - Spinndüse mit einer Innenlänge von 1,3 mm und einem Exntrittswinkel von 60°.

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Nachdem das Polymere eine Minute verdichtet worden war, wurde die Temperatur des unteren Teils der Zylinderbüchse erhöht, wobei ein Druck·von 408 kg aufrecht erhalten wurde. Sobald die Extrusion des Polymeren begann, wurde die Vorwärtsbewegung des Kolbens unterbrochen und die Temperatur auf etwa 30° C oberhalb der Temperatur, bei der die Extrusion begonnen hatte, eingestellt. Das Polymere wurde mit einer Geschwindigkeit von einem ecm / Min extrudiert. Wenn der Druck zu hoch war (höher als etwa 317 kg) oder das Extrudat brach, wurde die Temperatur erhöht. Wenn der Druck zu niedrig war, (unterhalb 91 kg) oder das Polymere zu schnell austrat, um" es weiter behandeln zu können, wurde die Temperatur herabgesetzt. Nachdem die Temperatur eingestellt worden war, wurde der extrudierte Faden zur Abschreckung in Luft durch ein Glasrohr mit einem Durchmesser von 10 cm und einer Länge von 122 cm geleitet. Anschliessend wurde es über eine Hysteresisbremse einem mit einer Geschwindigkeit von 30,5 m /' Min betriebenen Godet-Zylinder zugeführt und zum Schluss einer mit konstantem Druck arbeitenden Aufwickelvorrichtung. Die Geschwindigkeit des Godet-Zylinder s wurde dann auf 122 m / Min eingestellt und die Extrusion wurde fortgesetzt. Diese Bedingungen führen zu einem Schmelzstreckverhältnis von 25 und einem Spinndenier von 74, wenn die Dichte bei Spinntemperatur l/.be trägt. .

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Die Verstreckung erfolgte in folgender Weise: Der gesponnene Faden wurde von der Aufwickelvorrichtung über eine Spannungsscheibe abgenommen und über einen mit einer Geschwindigkeit von 6,1 m / Min betriebenen Godet-Zylinder geführt. Er wurde dann in Berührung mit einer auf 225° C erwärmten Platte von 20,3 cm Länge verstreckt und über einen Godet-Zylinder geführt, der mit einer Geschwindigkeit von 12,2 m / Min angetrieben wurde. Wenn der Faden auf der Platte festklebte oder sofort brach, wurde die Temperatur der Platte in Stufen von 25° C gesenkt, bis eine brauchbare Temperatur erreicht worden war. Die Geschwindigkeit des Godet-Antriebszylinders wurde langsam erhöht, bis der Faden brach. Die Geschwindigkeit des Godet-Antriebszylinders wurde dann um etwa 3,05 m /Min gesenkt und es wurde dann das Verstrecken versucht. Wenn das Verstrecken nicht erfolgreich verlief, wurde die Geschwindigkeit des Godet-Antriebszylinders in 3,05 m / Min Stufen weiter gesenkt, bis eine Verstreckung ohne ein Brechen oder Reißen des.Fadens möglich war. Der verstreckte Faden wurde einer Aufwickelvorrichtung von konstantem Druck zugeleitet. An der verstreckten Faser wurden die Schrumpfung in siedendem Wasser und andere Eigen- · schäften bestimmt.

Wenn eine Nachtemperung durchgeführt wurde, so geschah das, indem der vers treckte Faden um einen 600 ml Edel-

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stahlbecher gewickelt wurde und beide Enden des Fadens so fixiert wurden, dass keine Schrumpfung möglich war. Es wurde dann ein Thermoelement auf der Oberfläche des Bechers befestigt. Die Anordnung wurde dann in einen auf 200° C vorerwärmten Ofen gegeben. In dem Ofen wurde sie belassen, bis das Thermoelement die gewünschte Temperatur anzeigte. Um die Anordnung auf 185° C zu erwärmen, waren 7 Minuten erforderlich. Auch an dem getemperten Faden wurde die Schrumpfung in siedendem Wasser und die Festigkeitseigenschaften bestimmt.

Tabelle III zeigt die Spinn- und Verstreckbedingungen und die Eigenschaften der Fasern aus den Polyamiden II - XI nach den Beispielen 1 bis 10. Zum Vergleich werden die Eigenschaften von Polyamidfasern auf Basis von Hexamethylendiamin und Adipinsäure (Nylon 66) unter Verwendung der gleichen Spinn- und Verstreckeinrichtung gezeigt. In den Tabellen IV und V wird der-Effekt des Temperns auf die Eigenschaften der Fasern aus den Versuchen 9, 10 und 11 von Polyamid VIII gezeigt.

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TABELLE III

co ο co

Versuch	1	II	2	3	4	5	6	7	4,1	8.	8	9	-	I	ro
Polyamid	0,71	III	IV .	V	V	VI	VII	30	VII	4	VIII .		•Ρ*	co
Inhärente Viskosität ^b	260	0,79	0,73	0,86	0,86	0,73	0,73	23	0,73		0,84		OO	ro
Spinntemperatur ° C	150	270	270	280.	290	270	260		250		290		I	JNJ
Strecktemperatur ⁰C	5	150	150	150	150	150	150		150		150
Verstreckverhältnis		5	5	4,5	5	5	5		4	0	5
Eigenschaften der ver
streckten Fasern	16
Denier	5,6	16	18	19	¹ 18	17	18,6	24,		17,8
Reisslänge gpd ^c	14	5,9	6,1 ·	5,6	6,1	5,5	5,4		5	5,5
Dehnung % ^c	33	14	18	15	14	15	14	22*		18
Anfangsmodul gpd ^c		39	37	40	43	41	43	37		41
Schrumpfung in heißem	13,1
Wasser % ^d	227	14,6	13,2	15,8	15,9	14,1	14,2	13,		12,9
Nullfestigkeitstemperatur ° C ^e		218	225	223	218	221	-			221
Eigenschaften der Faser nach
Behandlung in siedendem Wasser-^	-
Reisslänge gpd ^c	-	-	-	-	-	-		3,8
Dehnung % °	-	-	-	-	-		32	33
Anfangsmodul gpd c		-		-	-	-	23	23

								.—-

TABELLE III (Fortsetzung)

CaJ O CD OO CO CO

Versuch	10	11	12	13	14	15	16	17	18	I	NJ
Polyamid	VIII	VIII	IX	IX	X	XI	XI	XI	Nylon 66^a	i>	CO
Inhärente Viskosität	0,84	0,84	0,91	0,91	1,2	0,58	0,58	0,58		VD
Spinntemperatur ° C	290	290	305	320	350	245	245	245	265	I	KJ
Strecktemperatur ° C	150	150	125	175	175	125	125	125	100
Verstreckverhältnis	5	2,4	3,5	4	3'	5	4\	2,4	5
Eigenschaften der ver
streckten Fasern
Denier	17	30	32,6	21,0.	57	16 .	20	32	16,5
Reisslänge gpd ^c	5,4	2,1	2,0	3,7	2,6	4,5	3,4	1,8	5,6
Dehnung % ^c	15	65	53	29	59	17	36	79	26
Anfangsmodul gpd ^c	35	22	35	34	34	34	32	24	42
Schrumpfung in heißem
Wasser % ^d	1.2,9	19,5	15,4	11,6	-	16,0	13,0	47 S	13,7
Nullfestigkeitstemperatur ° C e	222	215		222	-	195	205	170
Eigenschaften der Fasern nach
Behandlung in siedendem Wasser ^f
Reisslänge gpd ^c	4,3	1,2	1,8	3,0	-	-	-	-	4,9^
Dehnung % ^c	30	86	59	35	-	-		mm	36
Anfangsmodul gpd ^c	28	23	23	24	- .	-	■Mt	-	44

Fussnoten zu Tabelle III

a.Handelsübliche Polyamid-66-Faser . '

b Gemessen bei 30° C in einer m-Cresol-Lösung mit' einer Polyamid-Konzentration von 0,5 g / 100 ml Lösung

c ASTM D 2256-69 unter Verwendung einer wahlweisen Dehnungsgeschwindigkeit von 100% pro Minute

d Es wurde die folgende Methode verwendet:

Es wurde eine Garnschlaufe mit einem Umfang von 1,8-2 m mit verbundenen Enden hergestellt. Die Schlaufe wurde an einen Haken am Kopf eines vertikal angeordneten Meterstabs angehängt. Ein Gewicht von Ij2 g wurde an einen Haken am Boden der Schlaufe angehängt und dann wurde die Länge der Schlaufe gemessen. Die Schlaufe wurde dann von beiden.Haken getrennt und zu einer Spule mit einem Durchmesser von etwa 5 cm aufgewickelt. Die Spule wurde in ein grobes Baumwollgewebe eingefaltet und für 15 Minuten in sieden- '. des Wasser eingetaucht. Die Spüle und das Gewebe " wurden aus dem siedenden Wasser entnommen und die Spule wurde aus dem Tuch entfernt und der Faden wurde, aufgewickelt. Die Schlaufe wurde dann erneut an dem Haken des Meterstabes befestigt, das Gewicht wurde an einem Haken am Boden der Schlaufe aufgehängt und .die Länge der Schlaufe wurde erneut gemessen. Daraus ergab sich

Ursprüngliche Länge der Schlaufe -

V, , c . Länge der Schlaufe nach Behand-Schrumpfung In₁ ⁰. . , , _TT ; _'

.,j „ = lung im siedenden Wasser χ 100 siedendem Wasser ^a

Ursprüngliche Länge der Schlaufe

e Journal of Polymer Science, 21, 228 (1956) f Behandlung in siedendem Wasser wie bei d

g Der Faden wurde in siedendem Wasser brüchig und brach beim Versuch, ihn von der „Spule abzuwickeln. Es war deshalb notwendig, die Länge der Schlaufe nach der Behandlung in siedendem Wasser zu messen, während der Faden in aufgewickelter Form -verblieb.>-^-.

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TABELLE IV ^a

	Versuch 9 nach dem Strecken	Versuch 9 nach der Behandlung in siedendem Wasser	3,8 33 23
Vor dem Tempern		-
Reißlänge gpd Dehnung % , Anfangsmodul gpd Schrumpfung in siedendem Wasser %	5,5 18 41 12,9	4,3 . 25 30 M*
Nach dem Tempern bei 185° C
Reißlänge gpd Dehnung % Anfangsmodul gpd Schrumpfung in siedendem Wasser %	20 31 0,5	3,9 23 27
Nach dem Tempern bei 195° C
Reißlänge gpd Dehnung % Anfangsmodul gpd Schrumpfung in siedendem Wasser %	. 4,2 19 28 0,8

a siehe Fußnote von Tabelle III

Der Heiß-Feucht-Modul wurde für eine Probe der bei 185° C getemperten'Faser ermittelt. Der Anfangsmodul bei Raumtemperatur und 60% relativer Feuchtigkeit betrug 31 gpd, wogegen der Anfangsmodul bei 60° C in Wasser 27 gpd betrug. Die Beibehaltung von 87% des Moduls bei 60° C in feuchtem Zustand zeigt ein ausgezeichnetes Verhalten für die Verwendung der Faser unter üblichen Wasch- und Trockenbedingungen an. Die Färhbarkeit mit Dispersions-

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farbstoffen yon Faserproben von Versuch 9, die bei 185° C getempert worden waren, lag bei 7 (K/S).

TABELLE V^a

Vor dem Tempern

Reißlänge gpd Dehnung %
Anfangsmodul gpd Schrumpfung in siedendem Wasser %

Nach dem Tempern bei 185° C

nach	dem	Ver	nach der	Behandlung	Versuch
Strecken .	such	in siedendem Wasser
Ver	11	Versuch	11
such	2,1		1,2
10	65	10	86
5,4	22	4,3	23
15	19,5	30	MP
35	28
12,9

Reißlänge gpd	. 4,4	1,5	4,0	1,4
Dehnung %	26	39	18	16
Anfangsmodul gpd	25	22	31	.26
Schrumpfung in
siedendem Wasser %	4.5	0		_

a siehe Fußnote von Tabelle III

Wie aus den Tabellen III, IV und V hervorgeht, eignen sich die Polyamide nach der Erfindung für die Herstellung von Fasern von hoher Festigkeit, die darüberhinaus auch noch eine gute Dimensionsbeständigkeit in siedendem Wasser und eine hohe Beibehaltung ihrer Eigenschaften in einer heißen, feuchten Umgebung besitzen, woraus sich gute Wasch- und Trageeigenschaften ergeben.

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Die InfrarotSpektren der Polyamide II, III, IV, V, VI, VIII, IX und XII wurden mit einem Perkin-Elmer Modell 257. Spektrophotometer für den Bereich von 4000 bis 625 cm""¹ aufgenommen. Es wurde ein Film von jeder polymeren Probe für die spektroskopieehe Infrarotanalyse hergestellt, indem ein Korn des Polymeren geschmolzen und auf einer KBr - Scheibe ausgebreitet wurde. Die Filme wurden in einer Stickstoff atmosphäre hergestellt, um eine Oxidation der Proben zu verhindern.

Die Spektren von allen acht Proben haben Infrarotabsorptionsbanden, die für Polyamide aus Terephthalsäure und aliphatischen <**,Co -Diaminen typisch sind. Diese Banden werden in den Spektren in der Nähe von 3300, 3080, 2930, 2880, 1630, 1550, 1500, 1300, 1020, 870 und 740 cm"*·*· beobachtet. Andere Banden von schwacher bis mittlerer Intensität werden im Bereich von 2000 - 625 cm"¹ beobachtet.

Die acht Proben können aufgrund ihrer Ähnlichkeiten und Unterschiede in ihren InfrarotSpektren in·folgende

Gruppen eingeteilt werden:

Gruppe 1: Polyamide III, VI, VIII und IX Gruppe 2: Polyamid V

Gruppe 3: Polyamide II und IV Gruppe 4: Polyamide XI

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^.- 2312210

Die Spektren der Proben innerhalb einer Gruppe sind im wesentlichen identisch; es wurden deshalb auch· keine strukturellen Unterschiede in den Proben innerhalb einer Gruppe festgestellt. Die Hauptunterschiede zwischen den Spektren der vier Gruppen wurden in den Intensitäten und / oder Formen der· Banden in der Nähe von 3300, 1460, 1320, 1200, 910 und 700 cm~l festgestellt. Das Infrarotspektrum von Polyamid V, das als typisch anzusehen ist, wird in Figur 1 der Zeichnungen gezeigt. Die Bande bei 1460 cm""-'- ist schwächer in dem Spektrum der Probe der Gruppe 4 als in den Spektren der anderen Gruppen. Diese Bande ist ohne Zweifel auf Vibrationsschwingungen (vibrational mode) der Diamineinheit zurückzuführen und die geringere Intensität - im Vergleich zu derjenigen bei den Spektren der anderen Gruppen - zeigt strukturelle Unterschiede in den Diamineinheiten an. Die Natur dieser Unterschiede konnte durch die Spektren nicht aufge-. klärt werden. Die restlichen Banden bei 3300, 1320, 1200, 910 und 700 cm"¹ scheinen durch die Kristall!- nität der Probefilme beeinflusst zu sein. Infrarotabsorptionsbanden, die von der Kristallinität der Proben beeinflusst werden, werden im allgemeinen schärfer und nehmen bei steigender Kristallinität in der Höhe des Peaks zu. Auf Basis dieser Interpretation der spektralen Unterschiede zwischen den einzelnen Gruppen können die Gruppen nach der Kristallinität wie folgt angeordnet werden: 3>2>1 ** 4.

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Die Polyamide der Gruppe 3, die meistens sehr kristallin sind, sind das relativ reine 5MND-T Polyamid (II) und das Polyamid (IV) aus der Alkoholfällung des Salzes, einer Methode, die nach der Analyse des Salzes die größte Anreicherung an 5-Methyl-l,9-nonandiamin ergibt. Das Polyamid der Gruppe 2, das ί,η der Kristallinität an zweiter Stelle steht, leitet sich von einem ■ Salz ab, das aus wässrigem Methanol erhalten wurde, wobei festgestellt wurde, dass bei diesem Verfahren eine gewisse Anreicherung im Gehalt an 5-Methyl-l,9-nonandiamin eintritt. Gruppe 1 besteht aus Polymer©^ dia entweder direkt aus dem Monomeren (Polyamid VI) hergestellt wurden oder sich von einem Salz ableiten, das aus einer Äthanolaufschlämmung, mit nahezu keiner Isomeranreicherung erhalten wurde. Die Gruppe 4 bildet das Polyamid XI, das etwa 50 Gew% olefinisch ungesättigte Diamineinheiten enthält.

Die Infrarotspektren der Faserproben aus den Versuchen 1, 2, 3, 4, 5, 6, 15, 16 und 17 wurden durch mehrfache interne Reflexion unter Verwendung einer "Wilks Model 12 internal reflectance unit" und einem Perkin-Elmer Modell 257 Spektrophotometer erhalten. Die Proben für die Infrarotanalyse wurden hergestellt, indem die Fasern auf einer KRS-5 Reflexionsplatte aufgewickelt wurden. Diese Spektren sind verschieden von den üblichen Infrarottransmissionsspektren, da sie nur durch Absorption durch die Oberflächenschichten der Probe entstehen. Es werden hier zusätzlich Varia-'

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■ 231-221

tionen in der Bandintensität durch die orientierten Polymerproben aufgrund der Polarisation des Spektrometerstrahls durch die optischen Komponenten der Einheit für die interne Reflexion und des Spektrometers erwartet. Das Infrarotspektrum der Faser von Versuch . 5, das als typisch angesehen wird, wird in Figur 2 gezeigt.

Mit Ausnahme der Anwesenheit einer Bande bei 1735 cm"¹ enthalten die Reflexionsspektren der Fasern Absorptions· banden, die charakteristisch für Polyamide aus Tereph-

• thalsäure und aliphatischen &£,ω -Diaminen sind und den Spektren:der Polymeren, aus denen die Fasern ge-

• spönnen wurden, ähnlich sind. Die Spektren der fünf

. Fasern sind im wesentlichen gleich, mit Ausnahme der Variationen in der Intensität der Bande bei 1735 cm~l. Die 1735 cm Bande wird auf andere Carbonylgruppen zurückgeführt als die Amidcarbonylgruppen. Ein Teil der Probe für Versuch 2 wurde geschmolzen und unter Stickstoff auf einer KBr - Scheibe ausgebreitet und das Transmissionsspektrum wurde aufgenommen. Das Spek-

• trum war dem Transmissionsspektrum des Polymeren, aus dem die Fasern gesponnen worden waren, ähnlich und die Bande bei 1735 cm"^ war sehr schwach. Es wird angenommen, dass die 1735 cm"¹ Bande auf C=O Gruppen zurückzuführen ist, die auf einer Oxidation an der Oberfläche beruhen. " .

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Drei der Fasern (Versuche 15, 16 und 17) wurden aus Polyamid XI hergestellt; sie zeigten Unterschiede, die auf den Grad, der Orientierung in den einzelnen Fasern beruhen können. Das Verhältnis der Intensitäten der Bande bei 2960 cm" 1 zu derjenigen bei 3300 cm""-*· nimmt von den Proben von Versuch 15 zu 16 zu 17 ab, was wahrscheinlich auf die Abnahme des Orientierungsgrades der Fasern zurückzuführen ist. Die Intensität der Bande bei 1460 caT^- nimmt ebenfalls von der Probe von Versuch 15 zu Versuch 16 zu Versuch 17 ab.

Das Spektrum der Faser aus dem Polyamid II ist dem Spektrum der Faser von Versuch 15 ähnlich, mit der Ausnahme des'Verhältnisses der Intensität der Bande bei 2960 cm"¹', zu derjenigen bei 3300 cm" , das für das Polyamid II etwa das gleiche ist, wie bei der Probe des Versuches 17. ' '

Die Infrarotanalyse und die NMR Analyse der Polymeren und Fasern nach der Erfindung ergeben, dass das Polymere ein lineares Polymeres ist, das im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der Formel

N-R-N-C-

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besteht, in der R 5-Methyl-nonamethylen, 2,4-Di- ■ methyloctamethylen oder 2,4, 6-Trimethylheptamethylen ist und mindestens 80% der Reste R" 5-Methylnonamethylenreste sind.

Die zur Herstellung der Polyamide verwendete Terephthalsäure war von großer Reinheit und enthielt nur 0,061 Gew% Benzoesäure und 0,01 Gew% Asche als Verunreinigungen.

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Claims

Patentansprüche:

1. Terephthalamidpolymeres, das zumindest zu 80 Gew% aus wiederkehrenden Einheiten der Formel

H R H O β- -^ ο ι t -N- -N- C -/ W-C-

besteht, in der R 5-Methylnonamethylen, 2,4-Dimethyloctamethylen oder 2,4,6-Trimethylheptamethylen ist, wobei mindestens 50% der Reste R 5-Methylnanomethy1enreste sind und das Polymere weniges all 5 ©Xsfinisehe Doppelbindungen pre 100 R-Reste enthält und eine Polymer-Schmelztemperatur von mindestens 200° C, eine Glasumwandlungstemperatur im Bereich von 100 bis 120° C und einen kristallinen Schmelzpunkt im Bereich von 247 bis 265° C hat.

2. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es zu mindest 90 Gew% aus den genannten wiederkehrenden Einheiten besteht und dass
es Infrarotabsorptionsbanden in der Nähe von
3300, 3080, 2930, 2880, 1630, 1550, 1500, 1300, 1020, 870 und 740 cm"¹ hat.

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3.. Verfahren zur Herstellung'eines Terephthalamidpolymeren nach Anspruch 1 durch Polykondensation von ■ Terephthalsäure mit mindestens einem Diämin der Formel H_N-R-NH₉, wobei R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, dadurch gekennzeichnet, dass die Terephthalsäure und das Diamin mit Wasser unter • Bildung einer Aufschlämmung, die mindestens 5, aber weniger als 25 Gew% Wasser enthält," gemischt werden und die Aufschlämmung dann_;unter an sich bekannten Polykondenäationsbedingungen erwärmt wird.

- e

4. Verwendung der Polymeren nach e inem der Ansprüche 1 oder 2 zur Herstellung von Fasern.

5. Faser aus einem der Terephthalamidpolymeren von Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass

. sie eine Schrumpfung von weniger als 2Q% in siedendem Wasser und eine Nullfestigkeitstemperatur von mindestens 200° C hat.

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