DE1243820B

DE1243820B - Verfahren zur Herstellung von Faeden aus rein aromatischen Linearpolyamiden

Info

Publication number: DE1243820B
Application number: DEP28363A
Authority: DE
Inventors: Frank Wray King
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1960-12-06
Filing date: 1961-12-05
Publication date: 1967-07-06
Also published as: US3079219A; GB917889A

Description

Verfahren zur Herstellung von Fäden aus rein aromatischen Linearpolyamiden Aus den Unterlagen des belgischen Patents 565 267 ist bekannt, durch Naßverspinnen einer Lösung eines Linearpolyamides, bei welchem die Amidbrücken rein aromatische Gruppen direkt verbinden, geformte Gebilde herzustellen.
Erfindungsgegenstand ist demgegenüber ein Verfahren zum Herstellen von Fäden durch Naßverspinnen einer Lösung eines Linearpolyamides, bei dem die Amidbrücken rein aromatische Gruppen direkt verbinden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung in ein wäßriges Fällbad auspreßt, das mindestens 400/, Caleiumthiocyanat enthält.
Besonders bevorzugt sind solche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgefällte oder koagulierte Fäden, die nach der wäßrigen Extraktion genügend fest sind, um in Berührung mit einer auf 300'C oder eine höhere Temperatur erhitzten Fläche ein Strecken bei einem Zug von 1,5 den oder mehr mindestens 1 Sekunde zu vertragen. Die erhaltenen heißgestreckten Fäden sind bei Herstellung aus einem Polyamid mit einer inneren Viskosität von mindestens 1,9 und Streckung auf einen Gesamtgrad gleich dem mehr als Vierfachen der Länge des anfänglich gebildeten, ausgefällten Fadens hochkristallin und haben eine Festigkeit von mehr als 7,5 g/den. Nach einer bevorzugten Arbeitsweise werden Festigkeiten von über 8,0 g/den erhalten, bestimmt bei 65 0/" relativer Feuchte und 70'C bei einer Dehnung mit 600/, pro Minute. Diese naßgesponnenen, gestreckten und »kristaliisierten« Fäden gemäß der Erfindung sind viel fester als Fäden aus rein aromatischen Linearpolymerisaten des Standes der Technik.
Kleinere Mengen des in der Spinnlösung verwendeten Lösungsmittels stören den Wirkungsgrad des Fällbades nicht. Das Lösungsmittel kann sich im Bad bis zu einer Konzentration von 50"/" ansammeln, wenngleich es besser ist, wenn die Konzentration nur etwa 10 bis 15 % beträgt. Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich besonders gut zum Verspinnen der Linearpolyamide aus einer Lösung in einem niedermolekularen Dialkylamid, das ein Metallchlorid, wie Calcium-, Magnesium-, Strontium-, Barium-, Lithium- oder Aluminiumchlorid, enthält.
Die Polymerisatlösung wird aus etwa 15 bis 25"/, eines rein aromatischen Linearpolyamides, das nachfolgend näher beschrieben ist, und etwa 0,5 bis 301/0 eines Chlorides von Magnesium, Strontium, Barium, Lithium oder Aluminium in einem Dialkylamid, wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, gebildet. Die Lösung wird vorzugsweise bei etwa 15 bis 30'C ausgepreßt.
Das Fällbad enthält vorzugsweise bis 600/, oder mehr, insbesondere mindestens etwa 50 0/, Calciumthiocyanat (Ca(SCN),), gegebenenfalls bis zu 25 % des als Lösungsmittel in der Polymerisatlösung verwendeten niedermolekularen Dialkylamides und Wasser. Vorzugsweise wird das Bad sowohl zur Ausfällung als auch Vorextrahierung des Lösungsmittels aus dem Polymerisatgebilde und bei einer Temperatur von etwa 50 bis 130'C eingesetzt.
Nach einer bevorzugten Arbeitsweise wird das Lösungsmittel aus dem erfindungsgemäß erhaltenen Faden kontinuierlich extrahiert, während der Faden mit einer Geschwindigkeit gleich dem etwa Ein- bis Vierfachen der anfänglichen Abzugsgeschwindigkeit gestreckt wird. Der Faden wird dann getrocknet. Der getrocknete Faden wird über eine auf mindestens 300, vorzugsweise mindestens 330'C erhitzte Fläche geführt, damit er kristallisiert, und gleichzeitig bei einer Zugspannung von nicht weniger als 1,5 g/den auf einen Gesamtstreckgrad gleich mindestens dem Vierfachen der ursprünglichen Länge zusätzlich gestreckt.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten rein aromatischen Linearpolyamide haben eine innere Viskosität von etwa 1,0 bis 2,5 (bestimmt an einer Lösung in konzentrierter Schwefelsäure bei einer Konzentration von 0,5 g Polymerisat pro 100 cm3 Lösung und bei einer Temperatur von 30'C). Sie enthalten eine wiederkehrende Einheit H H 0 0 - N - Arl - N - C - Ar, - C - worin Ar, und Ar, gleiche oder verschiedene zweiwertige, aromatische Reste bedeuten, in welchen die die Kettenverlängerung ergebenden Bindungen an nicht benachbarte Kohlenstoffatome in einem aromatischen Ring oder Ringsystem gebunden sind. Ar, und/oder Ar, können aromatische Reste mit einem Einfach- oder Mehrringsystem und substituiert oder unsubstituiert sein. Die Stickstoffatome und im allgemeinen auch die Kohlenstoffatome können an dem aromatischen Rest in Metastellung sitzen. Es bietet auch einen gewissen Vorteil, wenn Struktureinheiten vorliegen, welche die gleiche chemische Zusammensetzung aufweisen, bei welchen aber die Kohlenstoff- und/oder Stickstoffatome an den aromatischen Rest in Parastellung gebunden sind. Solche Polyamide und ihre Herstellung sind in der belgischen Patentschrift 565 267 beschrieben. Ein anderer solcher Typ ist das lineare Poly-3-benzamid, ein Linearpolyamid, das von wiederkehrenden Aminobenzoyl-Einheiten der Strukturformel worin n eine große, ganze Zahl bedeutet, gebildet wird. Das erfindungsgemäße Verfahren zum Naßspinnen von Fäden bzw. Fadenbündeln kann in analoger Weise auch auf die Auspressung anderer geformter Gebilde Anwendung finden, die man in lediglich der Längsrichtung oder sowohl in Längs- als auch in Querrichtung recken kann, beispielsweise eine Folie oder einen breiten Film. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können in all den Fällen ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden, in denen hochsehmelzende, hochkristalline und ungewöhnlich feste Filme, Folien und ähnliche Gebilde benötigt werden.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Fäden, Fadenbündel u. dgl. besitzen die hohe Festigkeit und den hohen Modul, die eine besondere Eignung für Cord zur Verstärkung von Gummi- bzw. Kautschukartikeln, wie Reifen, Bändern, Schläuchen u. dgl., als Verstärkung für Plastikartikel, als Nähfaden und bei jedem Einsatz bei hoher Temperatur ergeben, bei dem eine hohe Festigkeit je Gewichtseiaheit erforderlich ist.
In den folgenden Beispielen beziehen sich Teil- und Prozentangaben, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Unter »innerer Viskosität« ist der Ausdruck zu verstehen, d. h. die logarithmische Viskositätszahl, wobei c = 0,5, ausgedrückt in g/100 ml, t = 30'C und das Lösungsmittel konzentrierte Schwefelsäure ist. Beispiel 1 a) Herstellen der Spinnlösung Es wird ein rein aromatisches Polyamid durch Umsetzung von m-Phenylendiamin mit Isophthaloylchlorid unter Verwendung von Dimethylacetamid als Lösungsmittel hergestellt. Das Dimethylacetamid wird vor dem Einsatz destilliert und bis zum Einsatz trocken gehalten. Man gibt 25,92 Teile m-Phenylendiamin in einen Glasbehälter ein, der mit einem Schaufelrührer, einem Stickstoffeinlaß und einem Trockenrohr versehen ist, setzt 226 Teile des destillierten Dimethylacetamides zu und spült den Behälter mit Stickstoff, um aus dem Reaktionsgemisch Atmosphärensauerstoff zu entfernen. Der Behälter wird zur Kühlung der Lösung mit einem Trockeneis-Aceton-Schlamm umgeben, wobei die Lösung zu einem Brei gefriert. Man gibt hierauf in einem Zusatz 48,8 Teile Isophthaloylehlorid ein und ersetzt das Trockeneisbad durch ein Eis-Wasser-Bad. Das Rühren wird etwa 20 Minuten bis 1/, Stunde fortgesetzt. Man erhält an diesem Punkt eine sehr gut rührfähige Masse.
Das Dimethylacetamid-hydrochlorid liegt im Überschuß über die Menge vor, die in dem Dimethylacetamid in dem Reaktionsgemisch löslich ist, und in der Folge ist ein Teil dieses Amides dispergiert anstatt gelöst. Etwa die Hälfte der berechneten Menge des Amidsalzes sondert sich ab. Die Lösung enthält ungefähr 20 % Polymerisat, bezogen auf das Dimethylacetamid, und eine beträchtliche Menge Salzsäure, die sich aus der chemischen Umlagerung in Form des sauren Salzes des Dimethylacetamides ergibt, das durch den Zusatz von Ammoniak in einer Menge gleich 90 Of, des vorliegenden HCI im wesentlichen neutralisiert wird. Man erhält hierdurch die sofortige Abtrennung von Ammoniumchlorid, das in Dimethylacetamid unlöslich ist und sich leicht abfiltrieren läßt. Das restliche Hydrochlorid wird dann durch Zusatz von Calciumhydroxyd auf etwa pH 6,0 neutralisiert, wobei sich ein lösliches Calciumchlorid bildet, was zur Erhöhung der Wärmebeständigkeit der Lösung erwünscht ist. Die anfallende Lösung enthält etwa 18,0 O/OPolymerisat mit einer inneren Viskosität von 1,91 und 0,880/, Caleiumchlorid. b) Erfindungsgemäßes Verspinnen Die erhaltene Lösung wird durch eine 100-Loch-Spinndüse mit Rundlöchern von 0,076mm Durchmesser in ein wäßriges, auf 70'C gehaltenes Bad versponnen, das 501)10 Calciumthioeyanat und 100/, Dimethylacetamid enthält. Nach Durchlaufen einer Strecke von 301/, cm im Bad wird das Fadengut über einen Satz von »Aufnahme#i-Walzen geführt, die mit 22,9 m/Min. arbeiten, und dann 2,5fach gestreckt, indem man es auf eine angetriebene Aufwickelspule führt, die mit einer Oberflächengeschwindigkeit von 61,7 m/Min. arbeitet. Aus dem gestreckten Fadengut werden Badkomponenten und restliches Lösungsmittel ausgewaschen, indem man das Fadengut in einen Behälter mit Wasser taucht. Das Fadengut wird dann erneut über einer auf 330'C erhitzten Platte zwischen einem Paar angetriebener Walzen bei einer Zugspannung von mehr als 1,5 g/den weiter 1,6fach gestreckt, woraus sich ein Gesamtstreckgrad von 4,0 ergibt. Das erhaltene Fadengut hat eine gute Beschaffenheit und einen guten Glanz und folgende physikalische Eigenschaften:

Fadentiter, den .................... 2,2

Reißfestigkeit, g/den ............... 6,8

Dehnung, 11/ . ...................... 20,0

Anfangsmodul, g/den ............... 118,0

Beispiel 2 a) Herstellen der Spinnlösung Es wird eine Lösung von Poly#m-phenylenisophthalamid in Dimethylacetamid, das als Lösungstabilisator Calciumchlorid enthält, hergestellt, indem man 540 Teile gereinigtes m-Phenylendiamin in 5430 Teilen überdestilliertem Dimethylacetamid löst, das sich in einem Glasbehälter befindet, der mit einem Rührer versehen ist und unter Stickstoff gehalten wird. Man kühlt die Lösung auf -30'C und setzt 964 Teile Isophthaloylehlorid hinzu, wobei die Temperatur unter -5'C gehalten wird. Nach 30 Minuten Rühren werden 153 Teile Ammoniak bei -5'C zugesetzt, was zur Ausfällung des größten Teils der Salzsäure (die als Dimethylacetamid-hydrochlorid-Komplex vorliegt) f ührt, und die Lösung geschleudert, um Ammoniumchloridkristalle zu entfernen. Die überstehende Flüssigkeit eines niedermolekularen Polymerisates, das etwa 5 0/, der enthält, wird wieder in den Reaktionsbehälter eingegeben; bei einer Temperatur von etwa 30 bis 45'C setzt man in weiteren Anteilen im Verlaufe von etwa 30 Minutenlsophthaloylchloridhinzu.Dieaufeinanderfolgenden Zusätze erfolgen in abnehmenden Mengen (36, 5,5, 3,5, 1,2 Teile usw.), bis eine Lösung geeigneter Viskosität vorliegt, die ein hochmolekulares Polymerisat anzeigt. Auf diese Weise werden zu den 964 Teilen des ursprünglichen eingegebenen Isophthaloylchlorides insgesamt 49,0 Teile Isophthaloylehlorid zugesetzt, so daß der Gesamtzusatz 1013 Teile beträgt. Man setzt schließlich eine Aufschlämmung von 34 Teilen Calciumhydroxyd in 212 Teilen Dimethylacetamid zu, um die Neutralisation auf pH 6,5 zu Ende zu führen. Die viskose Lösung, die etwa 210/. Polymerisat (innere Viskosität 2,11) enthält, enthält 0,92 % Calciumchlorid.

b) Erfindungsgemäßes Verspinnen Die Lösung wird wie im Beispiel 1 mittels einer 100-Loch-Spinndüse in ein wäßriges Bad versponnen, das 60 "/, Calciumthiocyanat und zu Anfang kein Dimethylacetamid enthält und eine Temperatur von 110 bis 115'C hat. Das Fadengut wird nach einem Durchlaufen einer Strecke von 38,1 cm im Bad über eine Aufnahinewalze (Oberflächengeschwindigkeit gemäß Tabelle A) geführt und dann nacheinander bei einer Kontaktdauer von 30 Sekunden durch ein erstes Waschbad, das Wasser enthält (Temperatur gemäß Tabelle A) und dann bei einer Kontaktdauer von 10 Sekunden durch ein zweites Waschbad von 20'C geleitet. Das Fadengut wird zwischen der Anfangsbezugswalze und den Walzen gemäß der Tabelle gestreckt und dann auf Spulen aufgewickelt. Das nasse Fadengut wird getrocknet und sofort nach dem Trocknen auf den Gesamtstreckgrad gemäß Tabelle A gestreckt, indem man es unter einer Zugspannung von nicht weniger als 1,5 g/den über eine auf 300'C erhitzte Platte führt. Die Fadeneigenschaften sind in der Tabelle A genannt.

Tabelle A

Aufnahme, m/Min . ....... 5,5 7,3 27,4

Anfangsstreckgrad ........ 2 1 1

Erstes Waschbad

Wassertemperatur, 'C 70 so 40

Kontaktdauer, Sekunden 30 30 30

Zweites Waschbad

Wassertemperatur, 'C 20 20 20

Kontaktdauer, Sekunden 10 10 10

Gesamtstreckgrad ........ 3,2 4,5 2,9

Physikalische Eigenschaften

Festigkeit, g/den ....... 7,7 7,8 6,0

Dehnung, 0/ ............ 21 24 37

Anfangsmodul, g/den ... 116 112 99

Fadentiter, den ......... 2,4 2,2 2,8

Beispiel 3 a) Herstellen der Spinnlösung In einem mit Glas ausgekleideten, ummantelten Behälter, der mit einem Propellermischer versehen ist und eine Stickstoffatmosphäre aufweist, wird eine Lösung von 2280 Teilen m-Phenylendiamin in 7460 Teilen Dimethylacetamid hergestellt. Man rührt im Verlaufe von etwa 20 Minuten bei etwa Raumtemperatur 4071 Teile geschmolzenes Isophthaloylchlorid ein und setzt das Rühren 1 Stunde fort. Am Ende dieses Zeitraums werden im Verlaufe etwa einer Stunde 646 Teile Ammoniak zugefügt; die Lösung wird zur Entfernung des Ammoniumchlorides auf einem Schleuderfilter unter Verwendung eines durch Faserablegung gewonnenen Asbestfilters unter Stickstoff filtriert. Man leitet die filtrierte Lösung in einen stickstoffgefüllten Behälter, der mit einem geeigneten Spiralrührer versehen ist, und setzt 135 Teile weiteres Isophthaloylchlorid mit 12 Teilen pro Minute und dann 62 Teilen mit 0,4 Teilen pro Minute zu. Beim vollständigen Zusatz des Isophthaloylchlorides ist eine maximale Viskosität erreicht; die Lösung wird mit einer Aufschlämmung von Calciumoxyd in Dimethylacetamid auf pH 6,0 neutralisiert. Die Lösung enthält nun 19,60/, Polymerisat (Viskositätszahl 1,93) und 1,99 0/0 CalciumcWorid. Die Viskosität der Lösung beträgt 179 P bei 100'C.

b) Erfindungsgemäßes Verspinnen Die Polymerisatlösung wird filtriert und durch eine Spinndüse geleitet, die 100 Rundlöcher von je 0,061 mm Durchmesser aufweist. Die Fäden werden in ein Calciumthioeyanat-Fäll- und -Extrahierbad versponnen, das 55,0111, Calciumthiocyanat, 11,70/0 Dimethylacetamid und 0,501, Cacliumehlorid, Rest Wasser, enthält und auf einer Temperatur von 125'C gehalten wird. Zur Entfernung von aus den Fäden extrahierten niedermolekularem Polymerisat wird das Bad beständig filtriert und umgewälzt.
Die Abzugswalze wird mit einer Oberflächengeschwindigkeit von 7,3 m/Min. betrieben; die Laufstrecke des Fadengutes im Bad ist verhältnismäßig kurz, und die Dauer des Anfangskontaktes der frischgebildeten Fäden mit dem Fällbad beträgt etwa 1 bis 2 Sekunden. Das Fadengut wird dann einer Anfangsextraktion unterworfen, wobei die Dauer des Kontaktes zwischen dem Fadengut und dem Anfangsextraktionsbad etwa 2 Minuten beträgt. Dann wird das Fadengut bei einer Kontaktdauer von etwa 2 Minuten einer ersten Extraktion mit Wasser von 20'C unterworfen, darauf einer zweiten Waschung mit Wasser von 95'C bei einer Kontaktdauer mit diesem Bad von etwa %Minute. Die Aufwickelspule wird auf einer Oberflächengeschwindigkeit von 25,6 m/Min. gehalten, woraus sich ein Streckgrad zwischen der Abzugswalze und der Aufwickelspule von 3,5 ergibt.

Mehrere auf den Spulen gesammelte Fadengutproben werden dann getrocknet, indem man das Fadengut abwickelt und über eine Fläche führt, die auf eine Temperatur etwas über 100`C erhitzt ist. Das Fadengut wird dann weiter auf den Gesamtstreckgrad nach Tabelle B verstreckt, während es über eine auf 330'C erhitzte Fläche geführt wird, um die Struktur zu kristallisieren. In jedem Falle werden der Streckgrad und die Streckbedingungen so gewählt, daß die Fadenspannung während dieser Überleitung über die Platte niemals weniger als 1,5 g/den beträgt, im vorliegenden Fall stets oberhalb etwa 1,8 oder 1,9 g/den liegt. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Proben sind in der Tabelle B zusammengestellt. Die Reißfestigkeit ist auf einem Zugfestig# keitsprüfer der Bauart Instron bei 65 01, relativer Feuchte und 70'C bei einer Dehnung mit 60"/,/Min. gemessen. Dabei werden die Zugfestigkeit in g/den, die Dehnung in "ja und der Anfangsmodul in g/den erhalten. Der Fadentiter des 100-Faden-Bündels verändert sich recht stark, was hauptsächlich auf Veränderungen der Pumpenförderungsleistung und kleineren Unterschieden in den Gesamtstreckgraden beruht.

Tabelle B

Streckung und physikalische Eigenschaften

Gesamt- Festigkeit, Anfangs Titer

streckgrad Dehnung modul

g/deii Ote gtden den

5,33 8,15 12,0 167 187

5,40 8,50 12,5 173 186

5,55 8,37 10,2 176 177

5,10 8,62 10,3 172 178

5,00 8,25 13,7 164 375

5,55 8,40 13,5 152 375

5,55 9,42 10,7 160 193

Das Strecken kann während des Spinnens stark verändert werden, ohne die physikalischen Eigenschaften des Fadengutes wesentlich zu beeinflussen. Dies erläutert die Tabelle C, deren Ergebnisse zeigen, daß Veränderungen des Streckgrades während des Spinnens zwischen 1,0 und 3,0 bei gleicher Größenordnung des Gesamtstreckgrades eine verhältnismäßig geringe Auswirkung auf die Fadenguteigenschaften haben.

Tabelle C

Streckgrad Gesamt- Festig-

Deh- Anfangs- Iriter

beim Spinnen streck- keit nung modul

grad g/den Olo g/den

den

3A 4,2

716 17 120 2,5

2,0 3,6 6,4 22 104 2,7

1,0 3,8 6,8 22 98 3,0

Claims

Patentanspruch: Verfahren zum Herstellen von Fäden durch Naßverspinnen einer Lösung eines Linearpolyamides, bei dem die Amidbrücken rein aromatische Gruppen direkt verbinden, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß man die Lösung in ein wäßriges Fällbad auspreßt, das mindestens 4001, Calciumthioeyanat enthält. In Betracht gezogene Druckschriften: Belgische Patentschrift Nr. 565 267.