DE2310745C3

DE2310745C3 - Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen

Info

Publication number: DE2310745C3
Application number: DE2310745A
Authority: DE
Inventors: Alois Dr. 5090 Leverkusen Gottschlich
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-03-03
Filing date: 1973-03-03
Publication date: 1981-11-05
Also published as: DE2310745B2; BR7401534D0; FR2219934B1; IT1008992B; ES423824A1; JPS502023A; FR2219934A1; US3978040A; NL7402748A; BE811687A; CH590906A5; GB1412922A; DE2310745A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen, die mindestens eine zur Azobrücke orthoständige Cyangruppe aufweisen, durch Umsetzung entsprechender ortho-Halogenverbindungen mit CuCN oder CuCN-bildenden Systemen in einem wasserhaltigen Reaktionsmedium unter Austausch von mindestens einem zur Azobrücke orthoständigen Halogen-Substituenten gegen eine Cyangruppe.

Derartige Austauschreaktionen sind im Prinzip bereits in großer Zahl vorbeschrieben worden.

So ist beispielsweise aus DE-OS 15 44 563 bekannt, diese Umsetzung im organischen Medium — insbesondere in polaren, aprotischen organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, aber auch in basischen Verbindungen (beispielsweise Pyridin und Chinolin) — vorzunehmen.

Diese an sich sehr bewährte Methode zur Herstellung jener wertvollen Cyanazofarbstoffe weist jedoch den Nachteil auf, daß die Lösungsmittel relativ teuer und zum Teil auch physiologisch nicht ganz unbedenklich sind, so daß sie in ziemlich aufwendiger Weise zurückgewonnen werden müssen.

Diesen Nachteil weist die wäßrige Arbeitsweise gemäß DE-OS 21 34 896 nicht auf; allerdings lassen hierbei Ausbeute und Reinheit der Reaktionsprodukte zu wünschen übrig.

Es wurde nun gefunden, daß man ortho-Cyanazofarbstoffe in guten Ausbeuten und ausreichender Reinheit unter weitgehender Vermeidung der Nachteile des Arbeitens in rein organischen Medien herstellen kann, wenn man die Austauschreaktion in einem wasserhaltigen Medium durchführt, das aus einem Gemisch von Wasser und Stickstoffbasen sowie gegebenenfalls nichtbasischen, vorzugsweise mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln besteht, wobei der gesamte organische Lösungsinittelanteil maximal 50, vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsprozent beträgt.

Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß J5 es nicht unter Druck durchgeführt werden muß.

Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß das neue Verfahren so glatt verläuft, da aus jener DE-OS 15 44 563 ebenfalls bekannt war, daß geringe Mengen Wasser die Reaktion nicht stören, woraus der Schluß zu ziehen war, daß große Mengen Wasser den Reaktionsablauf negativ beeinflussen.

Außerdem konnte man erwarten, daß die Stickstoffbasen, die zum Zwecke der Löslichmachung des in organischen Lösungsmitteln praktisch unlöslichen CuCN — vermutlich via Komplexbildung — eingesetzt werden, im überwiegend wäßrigen Medium ihre Wirksamkeit verlieren.

Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Halogenazoverbindungen entsprechen vorzugsweise der allgemeinen Formel

D-N=N-K

worin

D den Rest einer Diazokomponente, welche mindestens ein zur Azobrücke orthoständiges Halogenatom aufweist, und

K den Rest einer aromatischen Kupplungskomponente, die frei von zur Azobrücke orthoständigen phenolischen bzw. enolischen Hydroxylgruppen ist, bedeuten.

Geeignete Reste D sind aromatisch-carbocyclische Reste, insbesondere solche der Benzol-, Diphenyl- und Naphthalinreihe, sowie aromatisch-heterocyclische Reste, vorzugsweise solche der Benzthiazol-, Pyridin-, Thiophen-, Chinolin-, Chinoxalinreihe, die weitere in der Farbstoffchemie übliche Substituenten aufweisen können.

Beispielhaft seien genannt:

HaJogenatome, wie Chlor, Brom, Jod und Fluor, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Nitro-, Cyan-, Trifluormethyl-, Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Arylcarbonyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Alkylcarbonylamino-, Arylcarbonylamino-, Arylazo-, Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Sulfamoyl- und Carbamoylreste.

Geeignete Reste K sind Reste von Kupplungskomponenten der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazol-, Imidazol-, Indol-, Pyridin- und Chinolinreihe. Auch diese Reste können weitere Substituenten tragen.

Eine Klasse bevorzugter Ausgangsprodukte sind solche der Formel I₁ in welcher

D für den Rest

Hai

steht, worin

Hal Cl, Br oder J bedeutet,

R, Alkyl, Alkoxy, F, J, Cl, Br, CF₃, CN, Nitro, Sulfo, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Dialkylaminosulfonyl, Aryloxysulfonyl, Carboxyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Dialkylaminocarbonyl oder Arylcarbonyl bedeutet,

R2 — R4Wasserstoff, Ri, Alkylcarbonylamino, Arylcarbonylamino, Arylsulfonylamino,
eine Ammonium- oder eine Arylazogruppe bedeutet und worin je zwei benachbarte Reste Ri - R₄ gemeinsam die restlichen Glieder eines ankondensierten carbocyclischen oder heterocyclischen Ringsystems bilden können,
K die obengenannte Bedeutung hat, vorzugsweise aber für den Rest

steht, worin

R5 Wasserstoff, Alkoxy, Aryloxy,

Alkylcarbonylamino, Aralkylcarbonylamino,

Cycloalkylcarbonylamino,

Arylcarbonylamino,

Heterylcarbonylamino,

Alkoxycarbonylamino,

Alkylsulfonylamino, Arylsulfonylamino,

Aminocarbonylamino, CN, CF₃, Carbamoyl,

Dialkylaminocarbonyl, Alkoxycarbonyl,

Sulfamoyl, Dialkylaminosulfonyl oder

Alkylsulfonyl
R6 Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy,

Aralkoxy, Halogen, CN, Carboxyl oder

Alkoxycarbonyl,

R₇ Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl
Rs Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl
bedeuten.

Eine Klasse ganz besonders bevorzugter Ausgangsprodukte entspricht der Formel I, worin

D für den Rest

O₁N

15 Hai

steht, worin

Rio Nitro, Cyan, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Halogen, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, CF₃, Dialkylaminosulfonyl, Dialkylaminocarbonyl oder Alkoxycarbonyl bedeutet,

K für den Rest

30

NHYR,

55

60 steht, worin

Re, R7

und Re die obengenannte Bedeutung haben,

Y CO oder SOi bedeutet und

R₉ Alkyl, Aralkyl, Aryl, Heteryl, Alkoxy, Aralkoxy, Aryloxy, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Cycloalkylamino, Arylamino bedeutet.

Unter den vorstehend im beliebigen Zusammenhang genannten Alkyl- und Alkoxyresten (also z. B. auch Alkylsulfonyl oder Alkoxycarbonyl) sind vorzugsweise solche Reste mit 1 bis 5 C-Atomen zu verstehen, die vorzugsweise einmal durch Halogen, OH, CN, Q-C₄-Alkoxy, C₂-C5-Alkylcarbonyloxy u.a. rubstituiert sein können; während unter im beliebigen Zusammenhang genannten Aryl- bzw. Aryloxyresten vorzugsweise Phenyl- bzw. Phenoxyreste zu verstehen sind, die durch Cl, F, Br, C₁-C₄-AIkOXy, NO₂, CN, Q-C₄-Alkyl, Phenoxy u. a. substituiert sein können.

Geeignete Heterylreste sind z. B. Furan-, Thiophen-, Pyridin-, Pyrimidin-, Benzoxazol-, Benzthiazol- und Benzimidazolreste, die gegebenenfalls weitere nichtionogene Substituenten, wie Q-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Alkoxy, Halogen, Cyan, C₂-Cs-Carbalkoxy und Phenyl enthalten können.

Unter Ammoniumgruppen im weitesten Sinne sind Gruppen der Formel

Q?
-N-Q₂

Q₃
zu verstehen, wobei Qi, Q₂ und Q₃ Alkyl, Cycloalkyl,

Aralkyl oder Aryl bedeutet oder aber die restlichen Glieder eines N-Heterocyclus, wie Pyridin, Imidazol und Triazol, bilden.

Geeignete Cydoalkylreste sind insbesondere Cyclohexylreste, die durch Halogen, Alkyl und Alkoxy substituiert sein können.

Unter Halogen ist im Rahmen dieser Erfindung Fluor, Brom, Chlor oder Jod zu verstehen, sofern keine andere Definition angegeben ist

Geeignete Aralkyl- bzw. Aralkoxyreste sind Phenyl- ίο Ci -C₃-^iKyI und Phenyl-C, -C^alkoxyreste, die durch Halogen, C₁ -C₄-Alkyl oder C, -C₄-Alkoxy im Phenylrest substituiert sein können.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Reaktionsbedingungen und Reaktionspartner weitgehend variiert werden.

Beispielsweise liegen die Reaktionstemperaturen zwischen Raumtemperatur und Kochtemperatur des Reaktionsmediums, vorzugsweise zwischen 80 und 100⁰C. at

Von dem als Reaktionspartner verwendeten CuCN wird vorzugsweise 1 Mol pro auszutauschendes Halogenatom der als Ausgangsmaterial verwendeten ortho-Halogenazofarbstoffe eingesetzt.

Als CuCN-bildende Systeme kommen in Betracht:

a) Cu++/2CN(-)-Systeme,
zum Beispiel Mischungen von
Cu-Il-salzen/Alkalicyanide,

b) Cu+/CNl- »-Systeme,

zum Beispiel Mischungen von ^J0

Cu-I-salzen/Alkalicyanide oder Mischungen von
Cu-lI-salzen/Alkalicyanide/Reduktionsmittel.

Geeignete Mischungen a) sind beispielsweise:

Mischungen aus CuCb, Cu(NO3)2 oder ^J'

CuSO₄ und NaCN oder KCN.

Geeignete Mischungen b) sind:

CuCI oder CuBr mit NaCN oder KCN sowie
vorstehend genannte Cu-Il-Salze mit NaCN oder KCN plus NaHSO₃,
H₂SO₁, Na₂SO₃ u.a.

In vielen Fällen, insbesondere bei der Umsetzung in Wasser schwerlöslicher Azofarbstoffe, kann es vorteil- 4-, haft sein, dem Reaktionsgemisch oberflächenaktive Mittel zuzusetzen. Als solche kommen beispielsweise die im Ullmann, Encyklopädie der technischen Chemie, II. Auflage, Bd. 16, Seiten 724 bis 736 (1965), aufgeführten Tenside in Betracht. Bewährt haben sich dabei ->n besonders anionische und nichtionische Tenside oder Mischungen derselben, wie z. B. Kondensationsprodukte von Naphthalin, Formaldehyd und Schwefelsäure, Ligninsulfonate. Kondensationsprodukte aus 2-Naphthol-6-sulfonsäure, Kresol und Formaldehyd, Polyether ·->■> aus Oleylalkohol und Ethylenoxid, Polyäther aus Laurylalkohol und Ethylenoxid, Polyester aus Rizinusöl und Ethylenoxid, Polyester aus Abietinsäure und Ethylenoxid.

Geeignete organische Lösungsmittel, die gegebenen- oo falls dem wasserhaltigen Medium zugesetzt werden können, sind:

Alkohole, wie zum Beispiel

Äthanol, Isopropanol oder Ethylenglykol; <v>

Äther wie

Ethylenglykolmonomethyl- oder -monoethyläther,

Dioxan oder Tetrahydrofuran; Ketone wie

Aceton, Methylethylketon oder Cyclohexanon; Säureamide wie

Formamid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, e-Caprolactam.N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphorsäuretrisamidoder Tetramethylharnstoff;

Carbonsäurenitrile wie

Acetonitril, 0-Hydroxy-propionitril, Acrylnitril;

Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid; Sulfone wie Tetramethylensulfon; Nitroverbindungen wie Nitromethan.

Geeignete erfindungsgemäß zu verwendende Stick-Scoffbasen sind beispielsweise:

Ammoniak;

aliphatische und araliphatische Amine wie Methylamin, Ethylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Triethylamin, 2-Aminoäthanol, Diäthanolamin,Tris-(hydroxypropyl)-amin, 3- Dimethylamino-propionitril;

Aralkylamine wie

Benzylamin, Dimethylbenzylamin; aromatisch carbocyclische Amine wie N,N - Dimethylamino-benzol,

N,N-Diethylamino-benzol,

N,N-Bis-(/?-hydroxyethyl)-aminobenzol.

N,N-Bis-(j9-)>-dihydroxy-propyl)-amino-benzol; N-Heterocyclen wie

N-Methyl-pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, N-Methylmorpholin, Triethylendiamin, N,N-Dimethylpiperazin,4,5-Dimethyl-thiazol und insbesondere Pyridine wie

Pyridin, 2-, 3- oder 4-Methyl-pyridin, 2-Methyl-5-ethyl-pyridin,

2-Amino-pyridin,

4-Aminomethyl-pyridin und

2-, 3- oder 4-Cyano-pyridin;

Chinoline wie

Chinolin, 2-, 3- oder 4-Methyl-chinolin, 8-Amino-chinolin und

8-Hydroxychinolin;

Indoline wie

2,3,3-Trimethyl-indolenin;

Imidazole wie

Imidazol, 1-Methyl-imidazol und 1,2-Dimethyl-imidazol;

sowie ferner Isochinolin, Benzthiazol, 2-Methyl-benzthiazol,

2-Methyl-benzoxazol,

Benzimidazol, 1 -Methyl-benzimidazol, Pyrazol und 5-Methyl-isoxazol.

Bevorzugte Stickstoffbasen sind Pyridine, Chinoline, Isochinoline, Imidazole und Indolenine. Ganz besonders bevorzugt ist Pyridin.

Die Mengenverhältnisse dieser Stickstoffbasen können in einem größeren Bereich variiert v/erden. Im allgemeinen arbeitet man mit 0,05 Mol bis 5 Mol Stickstoffbase pro MoI Metallcyanid, vorzugsweise verwendet man ein Molverhältnis von 1:1.

Geeignete Diazokomponenten D-NH2 sind:

1 -Methyl^-amino-S-brombenzol, 2-Amino-3-brom-trifluormethyl-benzol, 1 -Amino^-nitro-e-brom-benzol,

2,6-Dichlor-1 -amino-benzol, 2,6-Dibrom-l-amino-benzol, 2-Chlor-6-brom-1 -amino-benzol, l.S-DimethyM-amino-S-brom-benzol, 1-Methyl-2-amino-3,5-dibrombenzol, l-Methyl^-amino-S-brom-S-nitro-benzol, 2-Amino-3-bΓom-5-nitro-trifluormethyl-benzol, 1 -Amino^Aö-trichlor-benzol, l-Amino-2,4-dichloΓ-6-bΓom-benzol, 1 -Amino-2,4,6-tΓibrom-benzol₁ l-Methyl-S.S-dibronvl-amino-benzol, l-MethylO-chlor-S-brom^-amino-benzol, l-Methyl-3,5-dichlor-4-amino-benzol, 1 -Amino-2,6-dichlor-4-nitro-benzoI, l-Ammo^-chlor-ö-brom^-nkro-benzol, l-Amino-2,6-dibrom-4-nitro-benzol, l-Amino-2,6-dijod-4-nitro-benzol, l-Amino-2,4-dinitro-6-chlorbenzol, 1 -Amino-2,4-dinitΓo-6-brom-benzol, 1-Amino-2-cyan-4-nitro-6-brom-benzol, l-Amino-2-methyl-sulfonyl-4-nitro-6-brom-benzol.

1-Amino-2-äthyl-sulfonyl-4-nitro-6-brom-benzol, 1-Amino-2-phenylsulfonyl-4-nitro-6-brom-benzol, 1 -Amino^.ö-dichlor^-methylsulfonyl-benzol, i-Amino^-chlor-e-brom^-methylsulfonyl-benzoI, l-Amino-2,6-dibrom-4-methylsulfonylbenzol, 2-Amino-3-brom-5-nitro-benzoesäuremethyl-oder

-äthylester,
2-Amino-3-brom-5-nitro-benzolsulfonsäurephenylester,

2-Amino-3-bΓom-5-nilΓO-acetophenon. 2-Amino-3-brom-5-nitro-benzophenon, 1-Amino-2-methoxy-4-nitro-6-chlor-benzol. 1-Amino-2-äthoxy-4-nitro-6-brom-benzo!. 1-Amino-2,4-dicyan-6-brom-benzoI. 1-Amino-2,4-dicyan-3.5-dimelhyl-6-bΓom-benzol. SJi-Dibrom^-amino-trifluormethyl-benzol. S.S-DibroiTM-amino-benzoesäuremethvlester. 3.5-Dibrom-4-aminobenzoesäure, 3-Methyl-4-amino-5-bΓom-benzolsulfonsäuΓe. 2-Brom-3-amino-4-methyl-benzolsulfonsäure, S-Methoxy^-amino-S-brom-benzolsulfonsäure. 2-Brom-3-amino-4-äthoxy-benzolsulfonsäure. S-Chlor^-amino-S-brom-benzolsulfonsäure. 2-BΓom-3-amino-4-chloΓ-benzolsulfonsäure. N.N.N-Trimethyl-N-(3.5-dibrom-4-amino-

phenyl)-ammoniumchlorid. N,N,N-Trimethyl-N-(3-chlor-5-brom-4-amino-

phenyl)-ammoniumchlorid. N.N.N-Trimethyl-N-(2.4-dibrom-3-amino-phenyl)-

ammoniumchiorid.
1 -Amino-2-brom-naphthalin. 1 - Amino^^-dibrom-naphthalin. 1 -Amino^-brom^-nitro-naphthalin. 4-Amino-3-brom-naphthalin-1 -sulfonsäure. S-Amino-ö-brom-naphthalin-1 -sulfonsäure. 5-Amino-ö-brom-S-nitro-naphthalin-1 -

sulfonsäure.
S-Amino-ö-brom-S-nitro-naphthalin^- sulfonsäure.

SJ-Dibrom-S-amino-naphthalin^-suIfonsäure. S-Acetamino-Z-brom-e-amino-naphthalin-

sulfonsäure.
8-PhenylamiTio-naphthalin-1 -sulfonsäure.

benzthiazol-( 13).
4-Amino-5-brom-7-nitro-benzthiazol-(l,2).

2-(2'-Amino-3'-brom-5'-nitro-phenyl)-benzthiazol-(l,3),

2-(2'-Amino-3'-brom-5'-nitrophenyI)-thiazol-(l,3),

2-(2'-Amino-3'-brom-5'-nitrophenyl)-4-methyl-thiazol-(l,3),

2-Methyl-5-(2'-amino-3'-brom-5'-nitrophenyl)-oxadiazol-(l,3,4),

2-MethyI-5-(2'-amino-3'-brom-5'-nitro-phenyl)-Ki thiadiazol-(l,3,4),

2-Amino-3-brom-5-nitro-pyridin-N-oxid, 4-Amino-5-brom-7-nitro-benzthiadiazol-(2,l,3), S-Amino-ö-brom-e-nitro-chinolin, S-Amino-e-brom-e-nitro-chinoxazolin. S-Amino-ö-brom-e-nitro-chinazoIin, l-(2'-Amino-3'-brom-5'-nitrophenyl)-pyrazol, 2-Amino-3-brom-5-nitro-thiophen,

Σ-ΑιηίηοΟ^Γοηι-δ-ιηειΙψίΞυΐίί^Ι-ΐηίορηεη, 2-Amino-3-brom-5-methylcaΓbonyl-thiophen, 3,5- Dibrom-4-amino-azobenzol, S-Brom-S-chlor^-amino-azobenzol, 3,5-Dibrom-4-amino-4'-nitro-azobenzol, S-Brom-S^-dimelhyl^-amino-azobenzol.

S-Brom-S^'-dinitro^-amino-azobenzol. S-Brom^-amino-S-methoxy-azobenzol, S-Brom^-amino-S-methoxy^'-nitro-azobenzol,

S-Brom^-amino-S-methoxy-azobenzol-3'-sulfonsäure und

S-Brom^-amino-S-methyl-azobenzol^- iii sulfonsäure.

Geeignete Kupplungskomponenten KH sind:

1-Hydroxy-benzol.

1 -Hydroxy-S-acetamino-benzol.

l-Hydroxy-3-methylsulfonylamino-benzol. ji 3-Hydroxyphenyl-harnstoff.

1 -Methyl-2-hydroxy-benzol, l-Methyl-2-hydroxy-4-acetamino-benzol.

1 -Hydroxy-naphthalin,

5-Hydroxy-naphthalin-(2)-sulfonsäure, 8-Hydroxy-naphthalin-1 -sulfonsäure. l-Hydroxy-naphthalin-2-sulfonsäure. 1 -(N,N-Diäthylamino)-benzol. l-fN-Äthyl-N-dS-cyanäthylaniinoJj-benzol.

1 -[N -Äthyl-N-(|9-hydroxyäthyr)-amino]-benzol,

1- N-Butyl-N-(^-acetoxyäthyl)-amino]-benzol. 1 - N,N-Bis-(j9-hydroxyäthyl)-amino]-benzol, 1- N-(^-Cyanäthyl)-amino]-benzol. l-[N-^-Hydroxyäthyl)-N-(^-cyanäthyl)-

amino]-benzol,
-,ι. 1 -[N-(^-Acetoxyäthyl)-N-(j3-cyanäthyl)-

amino]-benzol.
i-[N-(p-/-dihydroxypropyl)-N-y3-cyanäthyl)-amino]-benzol,

!-[N.N-Bis-^-acetoxyäthylJ-aminoJ-benzol. « 1 -[N.N-Bis-i/J-methoxycarbonyloxyäthy])-

aminoj-benzol,
l-[N-(^-Cyanäthyl)-N-(j3-methoxycarbonyläthyl)-aminoj-benzoL

l-[N-Äthyl-N-{^-äthoxyäthyl)-amino]-benzol, Mi 1 -(N-p-Hydroxybenzylamino)-benzol.

l-(N-Äthyl-N-benzyl-amino)-benzol, l-[N-Benzyl-N-(^-cyanäthyl)-amino]-benzoL l-[N-{p-Hydroxy-benzyl)-N-(^-hydroxyäthyl)-amino]-benzol,
[2-(N-ÄthyI-N-phenyl-amino)-äthyI]-trimethyl-

ammoniumchlorid,
[2-(N-Äthyl-N-phenyl-amino)-äthyl]-benzyldimethylammoniumchlorid.

1 -[N-Äthyl-N-(3'-sulfobenzyl)-amino]-benzol und insbesondere 1 -Amino-S-acetamino-benzol, l-Amino-3-methylsulfonyl-amino-benzol, l-Methyl^-amincM-benzoylamino-benzol, 1 -Methyl^-amino^-phenylsulfonylamino-benzol, ^r> l-Methoxy^-amino^-äthylcarbonylamino-benzol,

l-Äthoxy-2-amino-4-(amino-carbonyl-amino)-benzol,

!-(N.N-DimethylaminoJO-acetamino-benzol, 1 -(N.N-DiäthylaminoJ-S-acetamino-benzol, io

l-(N,N-Di-n-propyl-amino)-3-acetamino-benzol, l-(N,N-Di-n-butyIamino)-3-acetamino-benzol, l-(N-Äthyl-N-n-propylamino)-3-acetamino-benzol, 1-(N-Äthyl-N-n-butylamino)-3-acetamino-benzol, 1-(N,N-Diäthylamino)-3-methylsulfonyl- ι >

amino-benzol,
l-(N,N-Diäthy!affiino)-3-äthy!earbünylaminobenzol,

l-(N,N-Diäthylamino)-3-benzoylamino-benzol, 1 -Diäthylamino^-methoxy-S-acetamino-benzol, 20 l-[N,N-Bis-(^-hydroxyäthyl)-amino]-3-acet-

amino-benzol,
1-[N,N-Bis-(^-hydroxyäthyl)-amino]-2-äthoxy-5-acetamino-benzol,

1 -(N-Äthyl-N-benzylaminoJ-S-acetamino-benzol, 25 l-[N-(j3-Hydroxyäthyl)-N-benzylamino]-

3-methylsulfonylamino-benzol, l-(p-Hydroxy-benzylamino)-3-(amino-

carbonyl-amino)-benzol,
1 -(N-^-CyanäthylJ-N-äthyl-aminoJ-S-acet- J< >

amino-benzol,
l-(p-Hydroxy-benzylamino)-3-(0-Hydroxyäthyl-

carbonylamino)-benzol,
!-[N.N-Bis-iß-chloräthylaminojO-acetamino-

benzol, r>

l-[N-(/?-Hydroxyäthyl)-amino]-2-methyI-5-chloracetamino-benzol,

HN.N-DiäthylaminoJ-S-acetoxyacetamino-benzol, 1-[N,N-Bis-(/)-acetoxyäthyl)-amino]-2-äthoxy-

5-acetamino-benzol, 40

l-[N,N-Bis-(/3-methoxy-carbonyloxyäthyl)-amino]-

2-methoxy-5-acetamino-benzol, l-[N-(j9-Cyanäthyl)-N-(0-hydroxyäthyl)-amino]-

2-methoxy-5-acetamino-benzol, l-fN-i/J-Hydroxy-y-phenoxypropylJ-amino]- 45

2-äthoxy-5-acetamino-benzol,
l-[N-(jS-Äthoxy-carbonyläthy!)-amino]-

2-methoxy-5-acetamino-benzol, N-Phenyi-amino-benzol,

(N-Methyl-N-phenyl-amino)-benzol, 50

(N-Äthyl-N-phenyl-amino)-benzol, [N-Äthyl-N-(p-äthoxy-phenyl)-amino]-benzol, !-(N-pheny!-arnir.o)-3-acetsrr.ino-ber.zo!, l-(N-MethyI-N-phenyl-amino)-3-acetamino-

benzol, 55

1-[N-(p-Methyl-phenyl)-amino]-3-acet-

amino-benzol,

!••(N-Äthyl-N-allyl-amino)-3-benzoylamino-benzol, [2-(N-Äthyl-N-(3'-acetamino-phenyl)-amino)-

äthylj-trimetnyl-ammoniumchlorid,
f3-N-Äthyl-N-(3'-acetamino-phenyl-amino)-

2-hydroxy-propyl]-pyridiniumchlorid,
1-[N-Diäthylamino]-3-methoxycarbonylamino-

benzol,
1-(N-Äthyl-N-benzyl-amino)-3-äthoxy-

carbonylamino-benzol,
l-[N-Äthyl-N-(j3-methoxycarbonyläthyl)-amino]-

3-acetaminobenzol,
l-(N,N-Dimethylamino)-2-phenoxy-5-acet-

aminobenzol,
1 -Äthyl-y-acetamino-1,2,3,4-tetrahydro-

chinolin,
l-(j3-Cyanäthyl)-7-methylsulfonylamino-

1,2,3,4-tetrahydrochinolin.

Der erfindungsgemäße Cyan-Austausch wird vorzugsweise in der 5- bis lOfachen Gewichtsmenge Wasser (bezogen auf den eingesetzten o-Halogenazofarbstoff) durchgeführt.

Ein besonderer Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß sich die Umsetzung als Eintopfverfahren durchführen läßt. Dabei geht man so vor, daß man aromatische Amine der Formel DNH2 in einem sauren wäßrigen Medium diazotiert, auf Kupplungskomponenten der Formel KH kuppelt, zu der entstandenen wäßrigen Farbstoffdispersion nach erfolgter Neutralisation (mit beispielsweise Alkalihydroxid) die entsprechende Menge einer Stickstoffbase und eines Metallcyanide zusetzt, danach (zweckmäßigerweise durch Einblasen von Wasserdampf) auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt, das Reaktionsgemisch unter weiterer Wärmezufuhr so lange nachrührt, bis sich dünnschichtchromatographisch kein ortho-Halogenazofarbstoff mehr nachweisen läßt, das entstandene unlösliche Kupfer-1-halogenid durch Zusatz der berechneten Menge FeCb oder Alkalicyanid in eine wasserlösliche Kupferverbindung überführt, danach den ortho-Cyanazofarbstoff abfiltriert und den Filterkuchen mit Wasser gut wäscht.

Selbstverständlich ist es auch möglich, die als Ausgangsmaterialien dienenden ortho-Halogenazoverbindungen der Formel I nach anderen zur Darstellung von Azofarbstoffen üblichen Methoden, zum Beispiel durch Kondensation von entsprechenden Amino- mit Nitrosoverbindungen, herzustellen.

Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte sind in ihrer Mehrzahl bekannt und stellen wertvolle Farbstoffe dar, die sich bevorzugt zürn Färben von natürlichen und synthetischen Fasern sowie plastischen Massen eignen.

Die Farbstoffe der Formel

O₂N

eignen sich bevorzugt zum Färben von Fasern, Geweben und Folien aus Polyestern, wie zum Beispiel aus CeIlulose-2-l/2-acetat, Cellulosetriacetat, Polyethylenterephthalat oder Poly-l^-cyclohexandimethylenterephthalat, die in klaren, sublimier- und lichtechten violetten und blauen Tönen gefärbt werden.

Beispiel 1 650 g eines feuchten Filterkuchens, der 281g des Farbstoffs der Formel

H₃C

- CH₂-CH₂-OH

NHCOCH₃

enthält, werden unter Zusatz von 125 g Kupfer(!)-cyanid, 28 g eines Kondensationsproduktes aus Naphthalin, Formaldehyd und Schwefelsäure sowie 4 g eines Oleylalkohol-polyglykoläthers in 1,51 Wasser mehrere 2» Stunden angerührt. Nach Zugabe von 268 ml Pyridin wird der Ansatz in ca. 1 Stunde zum Sieden erhitzt und weitere 3 Stunden bei dieser Temperatur unter Rückfluß gerührt. Die Vollständigkeit der Umsetzung wird dünnschichtchromatographisch kontrolliert. Anschlie- 2"> Bend wird das Pyridin mii Wasserdampf abdestiüiert. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur werden nacheinander 500 g Eis, 300 ml 3O°/oige Salzsäure und 250 g Eisen(lll)-chlorid zugesetzt. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wird der Farbstoff abgesaugt, zunächst mit 5°/oiger Salzsäure und schließlich mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält den Farbstoff der Formel

CN

H₃C

CH₃

- CH₂-CH₂-OH

CN

NHCOCH₃

als rotes Pulver in 97%iger Ausbeute. Er färbt Fasern und Gewebe aus Perlon in klären roten, licht- und naßechten Tönen.

Zu einem ähnlich guten Ergebnis gelangt man, wenn 4« im obigen Beispiel das Pyridin durch 50 g lmidazol, 60 g 1-Methylimidazol oder 70 g 1,2-Dimethyl-imidazol ersetzt wird, beziehungsweise die in nachfolgender Tabelle aufgeführten Ausgangsmaterialien eingesetzt werden:

Tabelle

liuisp. orlhci-HiilogcniizolurbsloH'

Slickslollhasc Reaktionsprodukt

H,C

O,N-

OjN

Br

^ NICH;CH;OH|.

Br NHCOCII,

Br

Hr N HCO,CH,

Br

N = N-■/ V-N(CH-I,

CH)OOC

Br NHSO₃CII,

Br

-N = N —/ "V-N(CH,)-

Br NH-COOC.H,

Br

CHjSO,—<f ^-N = N-<ζ\—N(CH,)j Br NHCOC₃H.

CII.-CU;-OH

Br

Cl

N =

-N

Br NHCONII.

Br

CH;- CH;- CN

1',C-/ S-N=N-/ ·■- N(C..H<);

Chinolin

Isochinolin

Tniilhylamin

j-Melhyl- C'11,0 —C

iso.xazol

2.3.3-Tritnethyl- CH, indolenin

Ben/imidii/ol Cl-

2-Mclhyl-hen/- F, C oxa/ol

V-N = T

CN NHCOCH-.

-N = N-

CN NHCOCH,

J = N —

CN NHSO..CH,

CN

N = N

N(CH₃CH₃OH):

N(CH,].

N = N

CN NHCOOC₃Hi

CN

= N —<\~/>— N(CH₉):
CN NHCOC₁H,

CH₁CH₃-OH

CN NHCONH;

N = N-

CH,- CH₃- CN

N(C₃H,)!

Karhe in

Dimelhyl-

l'ormamid

hlau

blau

violett

Br NHCOOCH,

CN NHCOOCH,

Fortsotzuni!

Beiip. ortho-llalogenazoliirbstoff

SiickstolTbase Rcaklionsprodukt

Br

CH.CONH

Br

C \

N NHCOCH,

C;H,

CH,CH,OH

OH.

-N

CIIi-CN

2-Mcthyl-bcn/.-Ihiii/ol

3-Mclhylpyridin

CH₁-CONH

CH₂CH₂OH

λ—\ /

N = N—<f >—N

/""^ \ H CN NHCOCH, ^{2 !}

CN

C_;H,

N = N-

Farbe in Dimethylformamid

violett

Beisp.

Ausgangs farbstoff

Slicksloffbasc Endfarbstoff

Farbe der Läsung in DMF

O.N

H₁C

Br

'S—N = N-

-N = N

Br NHCOCH,

-N(C₁H₅);

C₂H,

CHi

Br NHCOCH₂-N(CHj)₁HSO?

Br OCHj

OH

C₂H,

Br NHCOC₂H,

Br

N = N-<\~\— N Br NHCOCH

Cl

CH,

CN

2.3.3-Trimethylindolcnin

Pyridin

\ I* Λ—\

CH₂-CH₂-N-CHi-^' y

CH, Cf

N = N

4-Mcthyl- OjN

chinolin

lsochinolin H₁C

N = N

CN NHCOCH₁

•J

C₂H,

CH₂

CN

CN NHCOCH₂-N(CHj), Cl^e

CN OCH,

_/~\—N = N—<r\—NH-CH₂-CII-

[~* TkI M I I C^ t~\ f ι ■ ^^- ' "

CH. — N

CN NHCOC₂H,

CN

Cl"

= N-/

CH₅

CH,

CN NHCOCH,

CH₂-CH₂-N-CH:

CH, Cr

blau

blau

bin u

Fortsetzung

Ausgangsfarbstoff

CH,
/

-CH,

StickstolTbase

EndfarbslolT

CN
/

CH,

-CH₃-CH₃-N* N-CH,
Cl

-N

C₃H₅

C₂H,
/
\
CH₃-CH₃-COOCH,

Farbe der
Losung in
DMF

U)

So

3eisp.
Nr.

^y_NH
NHCOCH,

-Nl! -
-SOjNa

^-N = N
CN

-/^-NH
NHCOCH,

-SO₃Na

10 7'

c,<

C₃I

I-Methyl-
imidazol

-■'<

CN
CN

C₃H,

rot

cn

15

CHjSO₂-

/
N
\
Ch

Imidazol

CH)SO₃-

CN

N-^j^^ N(CH₃- CH₃-OH)₃

bluu

16

= N-^>
NHCOCH

CN

NHCOCH

/^
NHCOCH,

NaOiS —ι

C₂H₅

!midazol

NaO₁S -

violett

17

\
CH,-

NO₃
/

«-ρ--
NHCOCH,

NHCOCH,

CN

«-ρ-»
NHCOCH,

4-Meihyl-
chinolin

O₂N —<(

Cl
/

bluu

18

N—\"S—N

O₂N-^

/^^
NHCOCH,

CH₅
/

Pyridin

CN

bluu

19

/
\
CH₃-

CN

-p-»
NHCOCH,

CN

O₂N-^

1-Methyl-
benzimidazol

O₂N-^

blau

20

Br
/

^-N = N
Br

-CH₂-N* N-CH,
Cl

Br
<-■
Br

O

Br

-J.

Br

NO,

^v-N =
Br

O

Cl
/

CH₃-OH),

Br

CN

J>-N =
Br

-CH₃-COOCH,

Fortsetzung

Beisp Nr.	Ausgangsfarbstoff	NHCOCH₃	N(C₂H₅I₂
	SO₂CH, /
21	Ο.Ν-Λ~>-Ν = Ν	NHCOCH,	CjH₅
	\> br		■N CH₃-CF
	CH₃
22	O₂N -V~S—N = N Br

Stickstoffbuse Endfarbstoff

Farbe cter Lösungin DMF

1-Methylimidazol

2-Methylimidazol

SO₂CH,
/

CN NHCOCH,

N(C₃H₅I₃

^CH₃
V-N =

C₁H₅

-N

CN NHCOCH, CH₂-CH₃-CN

bluu

violett

O₂N

24 Cl

CF,

Br NHCOOCH₃

C₂H₅

Cl

CH₃

\>—NH-CH₃-CH₂-OH Br NHCOCH,

4-Methylpyridin

CF,

C₂H₅

CN NHCOOCH,

4.5-Dimethyl- Cl-

ihiazol

Cl

V-N = N

CH₃

— CH₃-CH₂-OH

NHCOC₃H,

bluu

CH₃ Br-/ V-N = N

C₂H₄-OH

Br NH-COCH,

C₃H₅

3-Cyanpyridin Br

CH₃

N =
CN NHCOCH₃

C₃H₄-OH

C₃H,

26 Br

V-N(CH₃-CH₂-OH)₂ Br NHCOCH,

Pvridin

Br—<. >^N = N—<f >—N(CH₃-CH₃-OH)₃

CN NHCOCH,

violett

Fortsetzung

Beisp. AusgangsfarbstolT

StickstolTbusc EndlurbstolT

O..N

N =

Br

NHCOCH,

C;H;

N=N-/

CH;-CM· —OH

NH- SO.·— CH.

Br

O_:\

HC = C

CH,

NO;

OjN —^~~\— N = N-\~/— N = N-^~V- N(CjH,)_:

Br NHCOCH,

CH, CH,

C;H,

N =

CII;-

Imidazol

1.2-Dimcthylimida/ol

2-Mcthylimidazol

Pvridin

Br NHCONH;

OCH, CH,

N = N —^~/— N = N —<^~V- N H — C H; — C H; — OH Pvridin SO,Na Br NHCOCH,

Ο,Ν

= N-Z^-V-NHCOCH,

Furbc der Lösung in DMF

blau

blaugrün

violet!

CN NHCONHj

OCII, CH,

<ζ ^>— N = N · ■^N = N^' ^- Nil — ClI,- CHj- OH violcll SO.Na CN NHCOCH,

■ε -'s

u. JQ

24

9-5 ~· ε

•■7-

25 26

Beispiel 39 335 g eines feuchten Filterkuchens, der 54 g des FarbstolTs der Formel

O₂N

OCH₃

NH-CH₂-CH-CH₂-OCHj
OH

enthält, 10 g Kupfer(I)-cyanid und 5 g eines Kondensationsproduktes aus 2-Naphthol-6-sulfonsäure, Kresol und Formaldehyd werden in 100 ml Äthylenglykolmonomethyläther und 100 ml Wasser angerührt. Nach Zugabe von 50 ml Pyridin wird das Reaktionsgemisch auf 30—40⁰C erwärmt, bis im Dünnschichtchromato-

NO₂

OCH₃

O₂N

gramm höchstens noch eine Spur des Ausgangsfarbstoffs erkennbar ist. Der Niederschlag wird abfiltriert und unter Rühren in eine Lösung von 50 ml 30%iger Salzsäure und 40 g FeCb in 200 ml Eiswasser eingetra-. gen. Nach Rühren über Nacht wird der resultierende Farbstoff der Formel

NH-CH₂-CH-CH₂-OCH₃
OH

abgesaugt, zunächst mit verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man ein dunkles Pulver, das Polyäthylenterephthalatfasern in blaugrünen Tönen färbt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen, die mindestens eine zur Azobrücke orthoständige Cyangrupps aufweisen, durch Umsetzung entsprechender ortho-Halogenazoverbindungen mit CuCN oder CuCN-bildenden Systemen in einem wasserhaltigen Reaktionsmedium bei Normaldruck unter Austausch von mindestens einem zur Azobrükke orthoständigen Halogen-Substituenten gegen eine Cyangruppe, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserhaltiges Reaktionsmedium ein Gemisch von Wasser und Stickstoffbasen verwendet, das gegebenenfalls noch nichtbasische, vorzugsweise mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel enthält, mit der Maßgabe, daß der gesamte organische Lösungsmittelanteil in dem ansonsten wäßrigen Reaktionsmedium maximal 50 Gewichtsprozent beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösungsmittelanteil 5 bis 10 Gewichtsprozent beträgt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 80 bis 100° C vornimmt

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man als Stickstoffbasen Pyridine, Chinoline, Isochinoline, Imidazole oder Indolenine verwendet

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man als Stickstoffbase Pyridin verwendet

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als CuCN-bildende Systeme Mischungen von Cu-(II)-Salzen und Alkalicyaniden, Mischungen von Cu-(I)-Salzen und Alkalicyaniden oder Mischungen von Cu-(II)-Salzen, Alkalicyaniden und Reduktionsmitteln, die Cu-(II)-Ionen in Cu-(I)-lonen überführen, verwendet.