DE1943799A1 - Verfahren zur Alkylierung von Benzthiazolazoverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Alkylierung von BenzthiazolazoverbindungenInfo
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Description
PATENTANWALTS θ MÜNCHEN 2, HILBLESTRASSE SO . 1 9 Zi ? 7 Q Q
Case TRCC-
Deutschland
zur Färbung von Acrylfasern geeignete wasserlösliche, kationische Farbstoffe wurden bisher so hergestellt,
dass man z.B. die nachfolgend beschriebenen Farbstoffe mit Dialkylsulfaten in einem inerten Lösungsmittel, wie Chlorbenzol,
Chloroform, Benzol, Xylol, Acetonitril oder dergleichen umsetzte. Dieses Verfahren hat jedoch in technischem
Umfang Nachteile, weil die Verwendung eines Lösungsmittels eine unerwünschte Gefährdung bildet und weiterhin eine zusätzliche
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Stufe zur Wiedergewinnung des Lösungsmittels durchgeführt
werden muss, um das Verfahren wirtschaftlich zu machen. Weiterhin muss, um die Reaktion bis zum Ende durchzuführen,
das Lösungsmittel meist bis zu seinem Siedepunkt erhitzt werden, und es ist daher zur Steuerung der Reaktion notwendig,
dass das Lösungsmittel und der Filterkuchen wasserfrei sind. Die Verwendung solch hoher Temperaturen führt zur
Bildung von teerigen und öligen Verunreinigungen, wodurch es notwendig wird, den lösungsmittelfreien Kuchen durch Lösen
in Wasser und Behandeln der gebildeten Lösung mit einer Filterhilfe,
wie Holzkohle, vor dem Isolieren des kationischen Farbstoffes zu reinigen.
Ein weiterer Nachteil der Lösungsmittelverwendung bei der Quaternislerung solcher Verbindungen besteht darin,
dass die erhaltenen Farbstoffe auf Wolle und Baumwolle eine rötliche Verfärbung liefern, die nicht zu der auf Acrylfasern
erhaltenen blauen Färbung passt. Das ist ein ganz entschiedener Nachteil bei der Färbung von Fasergemischen. Es besteht
daher das Bedürfnis nach einem wirtschaftlichen, technisch durchführbaren Verfahren zur Herstellung von quaternisierten
Benzthiazolazofarbstoffen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Quaternisierung von Benzthiazolazofarbstoffen,
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bei dem man den Farbstoff mit einem Dialkylsulfoester in einem wässrigen, lösungsmittelfreien Medium in Gegenwart
einer basischen Substanz umsetzt. Nach diesem Verfahren wird der Dialkylsulfoester kontinuierlich in einer Gesamtmenge
von nicht mehr als 5 Mol Dialkylsulfoester pro 1 Mol Farbstoff einer wässrig alkalischen Dispersion eines Benzthiazolazofarbstoffes
der Formel
V-N
Vf \
R,
10
zugeführt, worin die Reste R1 bis Rn nicht ionogene Substituenten,
einschliesslich Wasserstoff sind, von denen wenigstens einer nicht Wasserstoff sein darf und die Reste RQ und R-.„
Wasserstoff oder aliphatisehe, araliphatische, aromatische
oder alicyclische Substituenten sind und worin zwei benachbarte
Reste R, bis R einen Ring bilden können.
In den nach der vorliegenden Erfindung verwendeten Farbstoffen ist der Rest R-. vorzugsweise ein positivierender
Substituent, wie eine Alkyl- oder eine Aethergruppe, z.B.
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z.B. eine Methyl-, Aethyl-, Isopropyl-., tert. Butyl-, fcert.
Amyl-, Methoxy-, Aethoxy-, Phenoxy- oder Benzyloxygruppe:,
oder eine Methylmercapto- oder Phenylmercapto-Gruppe oder auch eine Gruppe, welche einen Ring mit einem benachbarten
Substituenten bildet, wie z.B. eine Dioxymethylenbrücke,
eine Tetramethylenbrücke oder ein Oxazolring. Wertvolle ψ grünlich-blaue Farbstoffe werden weiterhin erhalten, wenn
ein benachbartes Restenpaar von R.. bis R^ einen kondensierten
Benzolring bildet. Ferner kann der Benzolring des Benthiazolrestes innerhalb der Definitionsgrenzen, z.B. durch Halogen-,
atome, Nitro-, Acylamino-, Alkylsulfonyl-, Carbonsäureester-, Sulfonsäureamide Phenyl- oder Benzylgruppen substituiert
sein«, Der mit der Azogruppe verbundene p-Phenylenrest
kann Teil eines kondensierten Ringsystemes sein. Es kann entweder das Substituentenpaar R,_ und R^ oder das Paar R„ und
5 ο- (
' Rq einen Benzolring oder einen hydrierten, isocyclischen oder
heterocyclischen Ring bilden» Es kann so beispielsweise ein p-Phenylenrest, ein Naphthalinrest, ein Tetrahydronaphthalinrest,
ein Benzimidazol-, ein Denztriazol- oder ein Indazolrest
gebildet werden. Vorteilhafterweise sind jedoch die Reste
R,- bis R0 zwei in para-Stellung zueinander befindliche Wasser-5
ο
Stoffatome, wie bei den .p-Aminobenzolazofarbstoffen, die besonders
wertvoll sind. In einer bevorzugten Gruppe von Farbstoffen
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gemäss .vorliegender Erfindung ist R1- ein in Azofarbstoffen
üblicher Substituent, z.B. eine Alykl-, Alkoxy-, Aeylaminogruppe
oder ein Halogenatoin. Der Rest kann aber ebenso eine negativere Gruppe, wie z.B. eine Alkylsulfonyl- oder eine
Nitrogruppe sein. Wenn Rj- eine Alkyl- oder eine Alkoxygruppe
ist, kann die Aminogruppe in der p-Stellung primär sein, sonst ist sie, vorzugsweise organisch substituiert,
d.h. sie ist entweder eine sekundäre oder vorteilhafterweise eine tertiäre Aminogruppe. Organische Substituenten
der Aminogruppe können aliphatisch, araliphatisch, cycloaliphatisch
oder aromatisch sein, wobei die heterocyclisch aliphatischen Gruppen, wie die Furylmethylgruppe, ebenso
einbezogen sind. Die oragnischen Substituenten können weitersubstituiert sein, wie beispielsweise in den Oxyalkyl-,
Pluoralkyl-, Cyanalkyl-, Alkoxyalkyl-, Phenoxyalkyl-, Alkylbenzyl-,
Halogenbenzyl-, Alkoxybenzyl-, Alkylphenyl- oder Alkoxyphenylgruppen. Aliphatisch« Substituenten der Aminogruppe
können ebenso unter sieh heterocyclische Ringe, gegebenenfalls unter Einschluss von Aetheratomen bilden, oder
sie können mit den Substituenten Rg und Rg, wie in den Piperidin-,
Morpholin-, den 1-, 2-, 5-, 4-Tetrahydrochinolin-, den
Lllolidin-, den Julolidin- oder den Perimidinverbindungen
verbunden sein. Einer der beiden Stickstoffsubstituenten
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ist vorteilhafterweise ein Cyanäthyl-, Benzyl- oder Phenylrest.
Während so die nach der vorliegenden Erfindung verwenbaren Azofarbstoffe mit nicht ionogenen Substituenten
substituiert sein können, sind sauer dissoziirende, salzbildende
Gruppen, wie beispielsweise die Carboxyl- und Sulfonsäuregruppe als Substituenten nicht geeignet.
Besonders wertvoll sind Benzthiazolazofarbstoffe der Formel
G—ST=]
worin die Ringe A und B Substituenten, wie Halogenatomen beispielsweise
Chlor oder Brom, niederes Alkyl, wie Methyl,
Aethyl, Propyl oder Butylgruppen-, niederes Alkoxy, wie Methoxy, Aethoxy, Propoxy oder Butoxy enthalten können
und die Reste R, und Rp jeweils einzeln niederes Alkyl,
wie Methyl, Aethyl, Propyl oder Butyl, substituiertes Alkyl, niederes Alkoxy, wie Methoxy, Aethoxy, Propoxy oder Butoxy,
Aryl, wie Benzyl oder Naphthyl oder eine Dicarboxyiminoäthylgruppe oder die Reste R, und Rp zusammen mit dem Stick-
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1343799
stoffatom einen heterocyclischen Ring bilden können.
Benzthiazolazoverbindungen, die nach der vorliegenden
Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise in der US.-Patentschrift 2 889 515 beschrieben.
Die nach der vorliegenden Erfindung verwendbaren basischen Verbindungen sind z.B. Alkali- oder Erdalkalimetalloxyde-,
carbonate, -bicarbonate oder -acetate. Im besonderen können Natriumbicarbonat, Magnesiumoxyd, Magnesiumcarbonat,
Calciumcarbonat, Natriumaeetat, Kaliumacetat oder Gemische
derselben verwendet werden.
Geeignte Dialkylsulfoester sind z.B. Dimethyl-,
Diäthyl- oder Dipropylsulfat. Nach der Erfindung wird das
Alkylierungsmittel kontinuierlich in einer Gesamtmenge von
nicht mehr als 4 Mol Dialkylsulfoester pro Mol Farbstoff :,-.
einer viässrig alkalischen Lösung zugegeben. Der Alkylierungsmittelüberschuss,
der zugeführt wird, ist daher relativ gering.
Es wurde festgestellt, dass zum Erreichen optimaler Ergebnisse die Reaktion in dem p„-Bereich von p„ 4 bis p„ 8
durchgeführt werden sollte.
Die Konzentration Farbstoff zu Wasser kann über einen weiten Bereich, z.B. von ungefähr 1 : 1,5 bis 1 : 5 variieren,
wobei bevorzugt eine nicht grössere Konzentration als 1 : 2 ist.
Bei der Durchführung des Verfahrens werden Temperaturen von ungefähr 5 bis ungefähr 70 C verwendet. Die
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bevorzugten Temperaturen liegen im Bereich von ungefähr 20 bis ungefähr 40 C, d.h. höhere Temperaturen mit ihren
nachteiligen Wirkungen wie Hydrolyse sind nicht erforderlich.
Wenn nach Beendigung der Reaktion es nicht möglich ist, den Farbstoff sofort zu isolieren, sollte der
ρ -Wert unter 5*5 eingestellt werden, um das Abspalten des
in p-Stellung zur Azogruppe befindlichen substituierten Stickstoffs zu vermeiden. Nach Einstellen des p„-Wertes
kann das Auflösen des Farbstoffes, wenn gewünscht, durch Erhitzen beschleunigt werden.
Im allgemeinen wird das Verfahren so durchgeführt, dass man den nassen Kuchen des Benzthiazolazofarbstoffes
in Wasser einführt. Dann wird die basische Verbindung zugegeben, wonach man tropfenweise Dialkylsulfat, z.B. bei
einer Temperatur von 20 bis 40 C zugibt. Nach Beendigung der Reaktion wird der quaternisierte kationische Farbstoff
durch Aussalzen und Filtrieren isoliert. Dabei ist weder eine Neutralisierung, z.B. mit Ammoniak, noch ein vorausgehendes
Klären durch Filtrieren erforderlich.
Es ist natürlich möglich, die Reihenfolge der
Zugaben zu ändern; es können beispielsweise Wasser und Dialkylsulfoester zuerst zusammen gegeben werden.
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Es ist ein Vorteil des vorliegenden Verfahrens, dass es nicht nötig ist, Lösungsmittel zu verwenden und
alle damit verbundenen Arbeitsverfahren vermieden werden. Darüberhinaus ist das vorliegende Verfahren wirtschaftlich
vorteilhaft, indem der gewünschte Farbstoff in guter Ausbeute erhalten wird. Ein weiterer Vorteil ist, dass die nach
dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Farbstoffe entweder auf Wolle oder auf Baumwolle keine Flecken oder
aber höchstens leichte Flecken bilden, die jedoch mit der blauen Färbung auf Acrylfasern Ton in Ton sind.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofernnichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die
Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
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^· 3799
- ίο -
79 Teile nasser Farbstoffkuchen der durch Kuppeln
von diazotierten! 2-Amino-6-methoxybenzthiazol auf N-Aethyl-N-phenylaminoäthanol
erhalten wurde (entsprechend 35>6 Teilen
lOO^igen Farbstoff), werden zu 30 Teilen Wasser gegeben. Das
Reaktionsgemisch wird 2 Stunden gerührt und dann werden 38 Teile Natriumbicarbonat zugegeben. 54 Teile Dimethylsulfat
werden während 4 Std. bei 25 bis 30° eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden bei 30 und 2 Stunden bei 40 ge
halten.
Das Reaktionsgemisch wird dann mit Wasser auf
800 Teile verdünnt und der p„-Wert auf 4,5 mit verdünnter
Schwefelsäure eingestellt. Dem verdünnten Reaktionsgemisch wird dann eine Lösung aus 22,4 Teilen Zinkchlorid und 7
Teilen Natriumchlorid zugegeben, wodurch der Farbstoff ausgefällt wird. Er wird dann filtriert und unter Vakuum bei 70
getrocknet. 49 Teile der Verbindung der nachfolgenden Formel
werden erhalten:
CH.
Il C N=If
.A/v
ZnCl.
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T943799
- li -
Das oben angegebene Verfahren wird wiederholt, wobei man das Aequivalent von 40 Teilen Farbstoff verwendet,
der durch Kuppeln von diazotierten] 2-Amino-5-acetylaminobenzthiazol
auf N-Phenylmorpholin erhalten wurde.
Es werden 50 Teile kationischer Farbstoff -der
nachfolgenden Formel erhalten:
CH GOHN
-N=N
CH-CH
ZnGl.
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Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man 49 Teile Farbstoff verwendet, der durch Kuppeln der Diazokomponente
von Beispiel 1 auf N-ß-Phthalimidoäthyl-N-äthyl-r
m- toluidin erhalten wurde. Es werden 55 Teile des kationischen Farbstoffes der nachfolgenden Formel erhalten:
-N=N-
ZnCl,
0Ü98 15/1294
19Λ3739
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 32,2 Teile des Farbstoffes verwendet werden, der
durch Kuppeln von diazotierten! 2-Aminobenzthiazol auf
N-Cyano-äthyl-äthyl-anilin erhalten wurde. Es werden' ^O
Teile kationischer Farbstoff der Formel
—N=N
ZnOl.
erhalten.
0098 1 5/129A
1943739
79 Teile nasser Farbstoffkuchen, der durch Kuppeln von diazotierten! 2-Amino-6-methoxybenzthiazol
auf N-Aethyl-N-phenylaminoäthanol erhalten wurde (entsprechend
35,6 Teile lOO^igem Farbstoff), werden zu JO
Teilen Wasser zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden gerührt, und dann werden 65 Teile Dimethylsulfat während
4 Std. bei 25 bis 30 eingetropft. Das Reaktionsgemisch
wird 3 Std. bei 30 gehalten, danach werden 30 Teile
Natriumacetat zugegeben und das Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden bei JO bis 40 gerührt.
Das Reaktionsgemisch wird dann mit V/asser auf
800 Teile verdünnt und der p^-Wert auf 4,5 mit verdünnter
ti
Schwefelsäure eingestellt. Dem verdünnten Reaktionsgemisch wird eine Lösung aus 22,4 Teilen Zinkchlorid undj Teilen
Natriumchlorid zugegeben, wodurch die Ausfällung des Farbstoffes bewirkt wird, der dann filtriert und unter Vakuum
bei 70 getrocknet wird. Es werden 47 Teile des Farbstoffes
der nachfolgenden Formel erhalten:
ZnOl.
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• · Beispiel 5»
50 Teile Wasser, 4,2 Teile Magnesiumoxyd und
60 Teile Dimethylsulfat werden unter gutem Durchmischen gerührt. 80 Teile nasser Farbstoffkuchen von Beispiel 1
werden bei Zimmertemperatur zugegeben. Die Temperatur wird im Laufe einer Stunde auf 75 erhöht. Der Farbstoff
wird durch Aussalzen nach dem Verfahren von Beispiel 1, Absatz 2, isoliert. 47 Teile des quaternisierten Farbstoffes
von Beispiel 1 werden erhalten.
0098 15/1294
Claims (1)
- Patentansprüche.l.J Verfahren zur Alkylierung von Benzthiazolazoverbindungen der FormelC—N=Nworin die Reste R, bis Rg nicht ionogene Substituenten, einschliesslich Wasserstoff sind, wobei wenigstens einer der Reste kein Wasserstoff ist und die Reste Rq und R Q Wasserstoff oder aliphatischen araliphatischen aromatischeoder alicyelische Substituenten sind und worin zwei beReste/nachbarte^PL bis R1 « einen Ring bilden können, durch Behandlung mit einem Dialkylsulfoester in wässrigem Medium in Gegenwart eines basischen Materials, dadurch gekennzeichnet, dass man den Dialkylsulfoester kontinuierlich einer wässrig alkalischen Dispersion des Farbstoffes in einer Gesamtmenge von nicht mehr als 5 Mol Dialkylsulfoester pro Mol Farbstoff zugibt.2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekenn-I
zeichnet, dass ein Farbstoffder Formel00 9 8 15/ 129Uverwendet wird, worin die Reste R-, und R? ein Halogenatom, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, niederes Alkoxy oder Aryl sind und zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden können und die Ringe A und B dirch Halogen, niederes Alykl oder niederes Alkoxy substituiert sein können.J5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Dispersion als basische Verbindung Natriumbicarbonat, Magnesiumoxyd, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Natriumacetat, Kaliumacetat oder ein Gemisch derselben enthält.4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einem p„-Bereich von 4 bisrldurchgeführt wird.5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch" gekennzeichnet,009815/1294dass die Reaktion bei einer Temperatur von 5 bis 70 durchgeführt wird.6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionspartner im Molverhältnis von 5:1 bis 5:1 Mol Dialkylsulfoester pro Mol Benzthiazolazoverbindung verwendet werden.7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Dialkylsulfatoester Dimethylsulfat verwendet wird.%, Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Benzthiazolazofarbstoff der Farbstoff der Formel!—N=NC2H4OHverwendet wird.0096 15/1294ORiQINAL IMSi5ECTH)
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