DE977129C - Verfahren zur Herstellung eines extrem feinteiligen, im wesentlichen aus Calciumcarbonat bestehenden Gemisches von wasserloeslichen Calciumverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung eines extrem feinteiligen, im wesentlichen aus Palciumcarbonat bestehenden Gemisches von wasserlöslichen Calciumverbinduncren Feinteiliges Caleiurncarbonat kann bekanntlich durch Einleiten von Kohlendioxyd aus wäßrigen Calciumhydroxydsuspensionen in Gegenwart von Ammoniak oder eines Amins gefällt werden. Hierbei entstehen jedoch kristalline Produkte. Diese Produkte fallen zunächst in einer dem eingesetzten Calciumhydroxyd pseudomorphen Form an, die erhalten werden kann, wenn die Produkte möglichst schnell von der Mutterlauge abgetrennt werden. Zur Vermeidung des Übergangs der energiereicheren und dadurch unbeständigen pseudomorphen Kristallform in die energieärmste beständige Form kann es vorteilhaft sein, das bereits ausgefällte C&1ciumcarbonat mit einem Oberflächenfilm aus Schutzkolloiden, wie beispielsweise mehrwertigen Alkoholen, oder polaren Substanzen., wie beispielsweise Säuren oder Alkalien, zu versehen.
• Die nach diesem Verfahren erhaltenen feinkristallinen Niederschläge, die als Pigmente oder Füllstoffe verwendet werden, lassen sich nur unter Vakuum oder Druck von der Mutterlauge abtrennen. Allerdings sind trotz dieser die Filtration fördernden Maßnahmen die Filtriergeschwindigkeiten äußerst gering.
• Es ist außerdem bekannt, daß ein als gelartiger Niederschlag gefälltes Calciumcarbonat als Pigment oder Füllstoff besser geeignet ist als ein feinkristallines Produkt. Zur Herstellung eines solchen gelartig gefällten Caleiun-icarbonats ist auch bereits ein Verfahren beschrieben, das sich in zwei Verfahrensschritte unterteilt. Zunächst wird Calciumhydroxyd in Gegenwart von Wasser einer sehr starken mechanischen Behandlung ausgesetzt, so daß eine Suspension von äußerst feinteiligetn Calciumhydroxyd in Wasser entsteht. Die Wirkung dieser mechanischen Behandlung kann durch die Anwesenheit von Substanzen, die - wie beispielsweise Alkalimetallpyrophosphate, Tetraphosphate oder Hexametaphosphate - als Dispergiermittel wirken, gesteigert werden. Es wird in der Veröffentlichung jedoch ausdrücklich darauf hing&-wiesen, daß diese Zusätze die wesentliche Natur des Gesamtverfahrens nicht verändern. Durch Einleiten von Kohlendioxyd in"eine wäßrige Suspension des mechanisch vorbehandelten Calciumhydroxyds wird daraus ein gelartiges Calciumcarbo, nat gefällt. Dieses Verfahren hat die Nachteile, daß für die mechanische Vorbehandlung ein erheblicher technischer und energetischer Aufwand notwendig ist und daß der in dem zweiten Verfahrensschritt erhaltene gelartige Niederschlag sich ebenfalls nur mit sehr geringer Filtrationsge-schwindigkeit von der Mutterlauge abtrennen läßt. Der hierbei erhaltene Filterkuchen schrumpft beim Trocknen erheblich und läßt sich im getrockneten Zustand nur durch stärkeren Druck zerkleinern. Bei keinem dieser bekannten Verfahren werden jedoch Produkte erhalten, die sich mit minimalstem techniscbem Aufwand auf Teilchengrößen von unter o,i [t zerkleinern lassen und dabei ein Schüttge-,vicht von unter ioo gll aufweisen.
• Zur Erzeugung eines Produktes dieser Art ist auch schon vorgeschlagen worden, Calciumchloridlösungen bei Raumtemperatur in eine *äßrige Lösung, die Ammoniak, Alkalitripo,lyphosphat und Alkali- bzw. Ammoniumcarbonat in Molverhältnissen von etwa 1,6 : 0,028 : i enthält, einzurühren und die entstehende stabilisierte Gallerte abzufiltrieren, zu waschen, zu trocknen und zu zerkleinern. Auf diese Weise werden extrem feinteilige, im wesentlichen aus Caleiunicarbonat bestehende Gemische von amorphen schwerlöslichen Calciumverbindungen mit Teilchengrößen von .2o bis 5o m#u und Schüttgewichten von 4o bis 8o g/1 erhalten.
• Es wurde nun ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines extrem feinteiligen, in gallertartigem Zustand gefällten, im wesentlichen aus Calciumcarbonat bestehenden Gemisches von wasserunlösliehen Calciumverbindungen mit Teilchengrößen von weniger als o,i u in hochvoluminöser Form durchUmsetzungvoilCalciumhydroxydsuspensionen mit Kohlendioxyd in Gegenwart von Ammoniak gefunden. Kennzeichnend ist für dieses Verfahren, daß eine wäßrige ammoniakalische Calciumhydroxydsuspension, die Ca.0 und NH3 im Molverhältnis -von etwa 1 :3 enthält, unter Zusatz von Natriumtripolyphosphat mit Kohlendioxyd in eine gallertartige Fällung übergeführt wird, die abfiltriert, gewaschen, getrocknet und zerkleinert wird. Der Suspension von Calciumhydroxyd in einer wäßrigen Ammoniaklösung, die Ca0 und NH,3 in Molverhältnissen von etwa 1 :3 enthält, wird das Natriumtripolyphosphat vorteilhaft in Mengen von 0,014 MOI pro Mol Ca0 zugesetzt.
• Es kann vorteilhaft sein, dem Reaktionsgemisch zur weiteren Stabilisierung des gallertartigen Zustands des auszufällenden, im wesentlichen aus Calciumcarbonat bestehenden Gemisches wasserunlöslicher Calciumverbindungen außerdem Salze komplexbildender mehrbasischer organischer Oxysäuren, wie beispielsweise Citrate oder Tartrate oder deren. Gemische, zuzusetzen.
• Eine zusätzliche Oualitätsverbesserung des gewünschten Endproduktes kann außerdem erreicht werden, wenn dem Reaktionsgemisch gleichzeitig mit dem Natriumtripolyphosphat lösliche Silicofluoride zugesetzt werden. Die sonst notwendige Menge an Natriumtripolyphosphat kann bei gleichzeitiger Anwesenheit löslicher Silicofluoride vermindert werden.
• Die Bildung eines gallertartigen Niederschlags von großer Volumincsität kann weiter dadurch ge- fördert werden, daß den als Ausgangsmaterial verwendeten Suspensionen solche polaren organischen Verbindungen zugesetzt werden, die einerseits durch einen langkettigen earbophilen Teil im Sinn einer Hydrophobierung wirken können, andererseits durch die Existenz geeigneter funktioneller Gruppen chemische Bindungskräfte zu betätigen in der Lage sind. Solche Verbindungen sind beispielsweise Amine, Amide oder Sulfonamide gesättigter Fettsäuren oder ein- bzw. mehrwertige langkettige Alkohole oder Aldchyde oder Ketone.
• In die ammoniakalische Calciumhydroxydsuspension, die außer dem Natriumtripolyphosphat ge-Cr gebenenfalls einen oder mehrere der vorgenannten Zusätze enthält, wird unter ständigem Rühren das Kohlendioxyd zweckmäßig mit einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet, wie sich das Caleiumhydroxyd zu einem im wesentlichen aus Calciumcarbonat bestehenden Gemisch aus wasser-unlösliehen Calciumverhindungen umsetzt. Hierbei wird das Reaktionsgetnisch auf einer Temperatur zwischen io und 50' C, vorzugsweise :2o bis 35' C, gehalten.
• Die Anwesenheit des Natriumtripolyphosphats in dem Realztionsgemisch bewirkt, daß das im wesentlichen aus Calciumcarbonat bestehende Gemisch aus wasserunlöslichen Calciumverbindungen als hochvoluminöser gallertartiger Niederschlag anfällt.
• Diese Wirkung ist um so überraschender, als es bekannt ist, mit Alkalipolyphosphaten, wie beispielsweise Alkalihexametaphosphaten, die Ausfällung von Calciumearbonat aus ammoniakalischen Calciumsalzlösungen zumindest sehr stark zu verzögern bzw. vollständig zu verhindern.
• Aus den vorgenannten anderen Zusatzstoffen bilden sich ebenfalls schwerlösliche Calciumverbindungen, die naturgemäß unauswaschbar im Fertigprodukt verbleiben. Dadurch werden jedoch die An-,vendungsmöglicbkeiten dieser Fertigprodukte in keiner Weise beschränkt. Die hohe Stabilität der hei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens entstehenden Gallerte hat den technischen Vorteil zur Folge, daß die Filtration und das Waschen der Umsetzungsprodukte auf relativ groben Filtern. vorgenommen und eine hohe Filtrationsgeschwindigkeit eingehalten werden kann. Für die Trocknung ist die Anwendung eines besonders schonenden Trocknungsverfahrens nicht notwendig, da, die Stabilität der erfindungsgemäß hergestellten Gallerten die Anwendung bekannter » einfacher Trocknungsverfahren erlaubt. Selbst unter diesen Bedingungen schrumpfen die erfindungsgemäß erzeugten Produkte nur geringfügig. Das trockene Produkt läßt sich leicht zwischen den Fingern zerreiben. Daraus erg.iht sich., daß die Zerkleinerung des Endproduktes mit minimalstern Energieaufwand in einfachen technischen Zerkleinerungsvorrichtungen vorgenommen werden kann und zu Teilchen mit einem Durchmesser von unter oj #t mit sehr geringem. Schüttgewicht. führt.
• Auf Grund dieser Eigenschaften sind die erfindungsgemäß hergestellten Produkte als verstärkende Füllstoffe für Gurnmirnischungen besonders geeignet. Die Verstärkerwirkung eines Füllstoffs tritt bekanntlich erst bei Teilchengrößen unter oi K auf. Diese Teilchengröße wird bei den erfindungsgemäß hergestellten Produkten ohne besonderen technischen Aufwand erreicht und unterschritten. Außerdem sind die nach dein Verfahren der Erfindung erzeugten reinweißen Produkte sowohl als Füllstoffe für weiße und gefärbte Kunststoffe als auch als Piginent oder Pigmentzusatzstoffe hervorragend geeignet. Beispiel In 70 1 einer Calciumhydroxydsuspension, die 3,7 kg Calciumhydroxyd und 2,4 kg NH3 (Cao : NH.-Molverhältnis 1 :3) sowie o,25 kg Natriumtripolyphospha,t, o,25 kg Natriumsilicofluorid und o,2 kg Kokosfettamin enthält, wird bei gewöhnlicher Temperatur unter gutem Rühren Kohlendioxyd eingeleitet. Nach beendeter Reaktion wird das gallertartige Fällungsprodukt filtriert, gewaschen, getrocknet und gemahlen. Man erhält 5 kg eines reinweißen, hochvoluminösen, im wesentlichen aus Calciumearbonat bestehenden Gemisches von wasserunlöslichen Calciumverbindungen mit einem Schüttgewicht von go g11 und einer Teilchengröße von unter o, i g. Die ainmoniakalische Mutterlauge kann wieder verwendet werden.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung eines extrem feinteiligen, in ga.Ilertartigem Zustand gefällten, im wesentlichen aus Caleiumcarbonat bestehenden Gemisches von was-serunlöslichen Caleiumverhindungen mit Teilchengrößen von weniger als o,i #t in hochvolurainöser Form durch Umsetzung von Calciumhydroxydsuspensionen mit Kohlendioxyd in Gegenwart von Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige ammoniakalische Calciumhydroxydsuspension, die Ca0 und NH, im Molverhältnis von etwa 1 :3 enthält, unter Zusatz von Natriumtripolyphosphat mit Kohlendioxyd in eine gallertartige Fällung ül>--rgeführt wird, die abfiltriert, gewaschen, getrocknet und zerkleinert wird.
2. 2, Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Natriumtripolyphosphat in Mengen von 0,04 MOI pro Mol Ca0 zugesetzt wird. 3. Verfahren nach Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrigen ammoniakalischen Calciumhydroxydsuspension außerdem Salze komplexbildender mehrbasischer organischer Oxysäuren zugesetzt werden. 4. Verfahren nach Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktions# gernisch lösliche Silicofluoride zugesetzt werden. 5. Verfahren nach Ansprüchen i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsgemisch solche polaren organischen Verbindungen zugesetzt werden, die einerseits durch einen langkettigen carbophilen Teil im Sinn einer Hydrophobierung wirken können, andererseits durch die Existenz geeigneter funktioneller Gruppen chemische Bindungskräfte zu betätigen in der Lage sind. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift C9649IVb/i2ni (bekanntgemacht am 2o. io. 1955).