DE2309761A1 - Mit einem ueberzug versehene glasgegenstaende - Google Patents

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Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Αί-smann Dr. R. Koenigsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun.

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DART INDUSTRIES INC., Los Angeles, Kalifornien, U.S.A. "Mit einem Überzug versehene Glasgegenstände"

Die Erfindung betrifft mit einem Polymerisatüberzug versehene Gegenstände und insbesondere Glaswaren, wie Flaschen, die mit Polyäthylenüberzügen versehen sind.

Es ist seit langem bekannt, Glasgegenstände mit Polymerisatüberzügen zu versehen. Diese Überzüge wurden weitgehend dazu verwendet, das Glassubstrat vor Oberflächenabrieb und Reibungskontakt zu schützen. Ein derartiger Abrieb verschlechtert nicht nur das Aussehen der äusseren Oberflächen, sondern führt auch zu einer beträchtlichen Verminderung der Bruchfestigkeit. Die meisten Überzüge zeigen insbesondere bei niedrigen Temperaturen Sprödigkeit. Normalerweise liegen sie in Form von dünnen Filmen vor, die fest mit der Glasoberfläche verbunden sind. Diese Überzüge sind dadurch nachteilig, daß sie genauso wie der Glasgegenstand leicht zerstört werden, wenn man diese fallen lässt. Weiterhin kann, wenn das Glasgefäß unter Überdruck steht, wie es bei Glasflaschen der Fall ist, die mit kohlensäurehaltigen Getränken, wie Limonaden, Bier und Schaumweinen, gefüllt sind, eine Zerstörung des Glases durch Bruch dazu führen, daß Glasfragmente heftig über beträchtliche Entfernungen geschleudert werden. Somit machen die oben beschriebenen Über-

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züge die Glasgegenstände nicht "splittersicher", noch verändern sie die Zersplitterungseigenschaften der zerbrechenden Glasgegenstände, insbesondere wenn diese unter Überdruck stehen.

Es ist jedoch festzuhalten, daß gewisse Glasgegenstände, insbesondere Glasdruckbehälter, mit Polymerisatschützhüllen ausgerüstet wurden. Diese Materialien sind beim Bruch hinsichtlich der Glaszersplitterung beständig, können jedoch bei einer Vielzahl von Glasanwendungsweisen nicht eingesetzt werden. Z.B. besitzen die meisten Überzüge dieser Art eine Dicke, was schon aus wirtschaftlichen Gründen ihre Anwendung in anderen Bereichen sich verbietet. Weiterhin ist das Aussehen dieser dicken Überzüge normalerweise nicht gut genug, als daß man sie bei Glaswaren verwendet könnte, die für die Nahrungsmittel- und Getränkeindustrie vorgesehen sind. Weiterhin sind diese Überzüge hinsichtlich ihrer Eigenschaften nicht für Flaschenabfülleinrichtungen geeignet, bei denen je nach der Art des einzufüllenden Produktes strenge Reinigungs- und Verarbeitungsverfahren angewandt werden.

Die oben erwähnten Nachteile werden dadurch beseitigt, daß man ein Glassubstrat, wie einen Glasbehälter, mit einem elastischen, nicht-spröden Überzug aus einem Polyäthylenharz versieht. Der Bruch des Glassubstrats führt dazu, daß der Überzug sich davon ablöst und in dem die Bruchstelle umgebenden Bereich ausdehnt. Beim Zerbrechen von Behältern, die unter geringem oder keinem Überdruck stehen, bleibt der Überzug im allgemeinen intakt und umschließt daher die zerbrochenen und freigesetzten Glasfragmente.

Im Fall des Zerbrechens von Flaschen, die unter Überdruck stehen, beginnt der Inhalt des Gefässes durch die Bruchstelle auszuströmen. Gleichzeitig punktieren die scharfen Spitzen des Glases an der Bruchstelle den Überzug, so daß der Überdruck entweichen kann. Die Glasbruchlinien erstrecken sich von der Bruchstelle auch auf andere Bereiche der Flasche. Der überzug trennt sich oberhalb dieser Bruchlinien von dem Glas ab und erweitert

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sich in dem Maße, in dem das Glas durch Risse getrennt wird, wodurch die Glasstücke auf beiden Seiten der Bruchlinie zusammengehalten werden. Gleichzeitig -wird der Überdruck vollständig durch die anfänglich gebildete Bruchstelle abgelassen. In dieser Weise wird verhindert, daß Glasfragmentc heftig herumgeschleudert werden können und nahestehende Personen oder Gegenstände verletzen oder beschädigen können.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Polyäthyleiiharz sollte ein Harz sein, das eine erhebliche Menge von kurzen Seitenketten zusammen mit einer gewissen Menge langer Seitenketten enthält, so daß es elastisch wird und sichergestellt ist, daß es eine große maximale Dehnung und eine hohe Zugfestigkeit beim Bruch besitzt. Das Material kann ein Homopolymerisat oder ein Mischpolymerisat von Äthylen mit mindestens einem anderen Comonomeren sein, das zusätzliche kurze Seitenketten in. die Hauptpolymerisatket— te einführt. Beispiele geeigneter Comonomerer sind von Äthylen verschiedene a-Olefine, z.B. Propylen, Buten-1, 3-Methylbuten-1, 4-Methylpenten-1, Vinylverbindungen, wie Styrol, Vinylester, Vinyläther, Vinylchlorid, Vinylfluorid oder Vinylalkohole, Vinylidenverbindungen, v/ie Vinylidenchlorid oder Vinylidenfluorid, Ester, wie z.B. Äthylester oder Vinylester von Acrylsäure, Methacrylsäure, substituierte Methacrylsäure, Crotonsäure, Itakonsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure, Acrylnitril, Fumarsäuredinitril, Acrylamide, Vinylencarbonat, Kohlenmonoxyd und andere ähnliche Verbindungen. Der Comonomrengehalt des Gmndharzes sollte relativ niedrig, im allgemeinen unterhalb etwa 20 Gew.-%, und vorzugsweise in einem Bereich von etwa 2 bis etwa 7 Gew.-% liegen, damit sichergestellt wird, daß das Harz nicht zu kautschukartig ist und daß dessen Zugfestigkeit beim Bruch bzw. dessen maximale Dehnung oberhalb der Untergrenzen von etwa 7^;O,3 kg/cn (1000 psi) bzw. 200 % liegen. Im Fall von Comonomeren mit kleinem Molekularvolumsn, v/ie bei Kohlenrnonoxyd, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid und Vi-ιί;,Ίalkohol, kar^ ein "breite obere Grenze auf etwa 50 Gew.-$j ajir;ehoben v/erden. Es wurde gefunden, daß die Haftun^seigenschaften der, uborzupsmoterialr; in dem Maße zunehmen, in dem

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der Comonomerengehalt zunimmt. Weiterhin führt eine Steigerung des Comonomerengehalts von O auf den maximal zulässigen Wert zu einer entsprechenden Zunahme der Klarheit des Harzes, die sich von einem undurchsichtigen Zustand bis zu einem im wesentlichen klaren Zustand erstreckt. Zusätzlich führt eine derartige Zunahme im allgemeinen zu einer entsprechenden Erniedrigung des Schmelzpunktes und demzufolge der. Temperatur, die bei der sich anschließenden Auftragung des Überzugsmaterials auf das Glassubstrat erforderlich ist. Somit führt die Zugabe des Comonomeren zu dem Polyäthylenharz zu einer Erniedrigung oder Verhinderung einer Zersetzung des Überzugsmaterials aufgrund übermässiger Behandlungstemperaturen. Der Comonomerengehalt schwankt daher von Fall zu Fall in Abhängigkeit von den besonderen angestrebten Eigenschaften des Endüberzugs und wird auch von anderen Variablen, wie der Art des Comonomeren, beeinflußt. Erfindungsgemäß ist ein Random-Mischpolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat, dessen Vinylacetatgehalt zwischen etwa 2 und etwa 7 Gew.-%, bezogen auf das Grundharz, liegt, als Grundharz besonders geeignet.

Ein Erfordernis des oben beschriebenen Polyäthylenharzes besteht darin, daß dessen Schmelzindex, mit Hilfe des ASTM-Verfahrens Nr. D-1238 bestimmt, nicht mehr als 100 beträgt und vorzugsv/eise unterhalb etwa 10 liegen sollte. Ein weiteres Erfordernis besteht darin, daß die Dichte dieses Materials, bestimmt gemäß dem ASTM-Verfahren Nr. D-1505, nicht höher als etwa 0,94-5 liegen und vorzugsweise zwischen etwa 0,915 und etwa 0,930 gehalten werden sollte. Drittens sollte die grundmolare Viskositätszahl (intrinsic viscosity) des Materials mindestens 0,5 dl/g, bestimmt gemäß dem modifizierten ASTM-Verfahren D-1601 (a-Chlornaphthalin bei 125°C) betragen und sollte vorzugsweise zwisehen etwa 0,65 und etwa 0,90 dl/g gehalten werden. Wenn diese drei Erfordernisse gleichzeitig eingehalten werden, zeigt das Harz eine hohe Elastizität und Zähigkeit, was sich in einer Zugfestigkeit beim Bruch von mindestens 70,3 kg/cm² (bestimmt gemäß dem ASTM-Verfahren Nr „ D-638) und

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einer maximalen Dehnung von mindestens 200 % (bestimmt gemäß dem ASTM-Verfahren Nr. D-638 bei 50,8 cm pro Minute (20 inches per minute) ) manifestiert.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyäthylenharze können unter Anwendung irgendeines üblichen Verfahrens, z.B. unter Anwendung des in der US-Patentschrift 3 293 233 beschriebenen Verfahrens, bei Drücken von etwa 1000 Atmosphären bis etwa 3000 Atmosphären und bei Temperaturen im Bereich von etwa 90⁰C bis etwa 300⁰C in Gegenwart von Peroxydkatalysatoren hergestellt werden. Die Reaktion wird üblicherweise unter Anwendung eines relativ engen Temperaturbereiches innerhalb des oben angegebenen breiten Bereiches der Betriebstemperaturen durchgeführt.

Gewünschtenfalls können verschiedene Farbstoffe, Pigmente und/ oder Füllstoffe in das Uberzugsmaterial eingearbeitet werden, um dem Überzug bestimmte Färb- und/oder Oberflächeneffekte zu verleihen. Z.B. kann der Farbstoff dadurch zugesetzt werden, daß man zunächst ein Farbkonzentrat, wie eine Mischung aus trockenen Pigmenten und/oder Farbstoffen mit einem geeigneten Trägermaterial, wie Polyäthylen mit relativ hohem Schmelzindex von z.B. etwa 20, zusetzt. Dann wird eine geringe Menge des hergestellten Konzentrats durch Verschmelzen mit dem Uberzugsmaterial vermischt, extrudiert, vermählen und zu einer geeigneten Teilchengröße gesiebt. Andererseits kann man die Pigmente und/oder die Farbstoffe in trockener Form, in Form einer Paste, in Form einer kolloiden Dispersion in einem Mineralöl oder Wasser oder in Form einer Farbstofflösung zu dem Überzugsmaterial zusetzen und anschließend,vorzugsweise unter Verwendung von Hochenergie-Mischeinrichtungen, einmischen. Hierbei können Vorrichtungen, wie Henschel-Mischer, Gegenstrom-Mischer oder Kugelmühlen eingesetzt werden.

Die Teilchengröße des Überzugsmaterials, das unter Anwendung irgendeines üblichen Pulverauftragungsverfahrens aufgebracht werden soll, sollte im allgemeinen zwischen etwa 0,062 mm bis etwa 0,69 mm (25 bis 250 mesh Tyler screen), vorzugsweise

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zwischen etwa 0,188 mm bis etwa 0,42 mm (35 bis 75 mesh.) liegen. Demzufolge ist ein Mahlen unter Anwendung bekannter Mahlverfahren, bei denen Scher- und Schlagwirkungen angewandt werden, und ein Sieben des vermahlenen Materials erforderlich, um die angestrebte Teilchengröße des letztendlich verwendeten Überzugsmaterials sicherzustellen.

Das erhaltene Uberzugsmaterial wird dann unter Anwendung irgendeines bekannten Auftragungsverfahrens, z.B. durch Emulsionsauf tragung, Sprühauftragung,elekticstatische Auftragung oder Wirbelbettauftragung, auf das Glassubstrat aufgebracht. Nach dem Aufbringen wird der Überzug unter Anwendung dafür bekannter Bedingungen gehärtet. Gleichgültig, welche Verfahren man zum Aufbringen des Überzugsmaterials auf das Glassubstrat verwendet, sollten die Bedingungen derart ausgewählt werden, daß hierbei nur eine relativ dünne Schicht aus dem elastischen Überzug aufgetragen wird. Im allgemeinen erstreckt sich die Dicke des Überzugs zwischen etwa 5 und etwa 90 % der Dicke des Glassubstrats, wobei man vorzugsweise eine Dicke von etwa 5 bis etwa 50 % des Glassubstrats einhält. Die minimale Überzugsdicke sollte mindestens 0,005 cm (0,002 inches) betragen.

In gewissen Fällen kann es erwünscht sein, die Schmierfähigkeit des Überzugs zu steigern. Dies kann z.B. dadurch erreicht werden, daß man den überzogenen Gegenstand mit einem sehr dünnen weiteren Überzug aus einem geeigneten Material versieht, oder indem man ein Schmiermittel in das Uberzugsmaterial einarbeitet, wobei man Verfahren verwendet, wie sie oben zum Einarbeiten von Farbstoffen, Pigmenten oder Füllstoffen beschrieben wurden.

Beispiele für erfindungsgemäß überzogene Glasgegenstände sind Behälter, wie Flaschen und Gläser, Lampenkolben, Fernsehbildröhren, VerbundSicherheitsgläser u. dgl.

Zur besseren Erläuterung der vorliegenden Erfindung sei auf die

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folgenden Beispiele verwiesen, bei denen im Handel erhältliche Getränkeflaschen mit verschiedenen teilchenförmigen Materialien unter Verwendung eines Wirbelbettüberzugsverfahrens überzogen wurden. In allen Fällen \irurden die Uberzugsmaterialien vor dem Einbringen in die Wirbelkammer auf eine Teilchengröße von 0,4-2 mm (35 mesh Tyler screen) zerkleinert. Die Wirbelkammer war mit einer Einrichtung zur Einführung eines verwirbelnden Gases mit relativ niedriger Oberflächengeschwindigkeit ausgerüstet, wodurch ein dichtes, nicht-turbulentes Wirbelbett erzielt wurde. Dann wurden Getränkeflaschen mit einer durchschnittlichen Wandstärke von etwa 0,229 cm (0,090 inches),erhalten von der Thatcher Glass Manufacturing Company, auf Temperaturen im Bereich von etwa 218 bis etwa 246°C (425 bis 4-75⁰F) vorerhitzt, 2 bis 5 Sekunden in das Wirbelbett eingetaucht, wodurch ein Überzug mit einer Dicke von etwa 0,020 cm bis etwa 0,036 cm (0,008 bis etwa 0,014 inches) erhalten wurde, und dann 4 bis 6 Minuten bei Temperaturen zwischen etwa 218 und etwa 246°C (425 bis 475°F) in einem Härtungsofen gehärtet, worauf sie mindestens 24 Stunden abgekühlt wurden, bevor sie untersucht wurden.

Die Flaschen wurden mit kohlensaurehaltigem Wasser auf einen Überdruck von etwa 4,57 atü (65 psig) aufgefüllt, verschlossen und hinsichtlich der "Splittersicherheit" untersucht. Diese Untersuchungen erfolgten in einem Behälter, der einen quadratischen Betonfußboden mit den Abmessungen 1,31 x 1,31 m (4x4 foot), durchsichtige Kunststoffwände (Lucit) mit einer Höhe von 1,31 m (4 feet) und einen Deckel aus dem gleichen Material aufwies, der eine zentrale Öffnung mit ausreichendem Durchmesser umfasste, durch die die zu untersuchenden Flaschen auf den Betonfußboden fallengelassen wurden. Die "Splittersicherheit" wurde gemäß der im folgenden angegebenen Bewertungsskala als schlecht, mittel, gut oder ausgezeichnet bewertet;

schlecht - die Flasche zerbricht in mindestens drei bis vier ■ Stücke, wobei der obere Teil abbricht und flache

Bereiche der Flasche wegfliegen können;

mittel - die Flasche zerbricht in gewissen Fällen in drei bis

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vier Stücke, behält jedoch in anderen Fällen ihre Form unter Ausbildung eines Bruches längs der Flasche;

gut - die Flasche behält ihre Form, wobei alle Stücke

zusammenhalten, obwohl sich an der Bruchlinie über drei Viertel der Länge der Flasche hinweg erstrecken kann;

ausgezeichnet - die Flasche behält ihre Form, wobei lediglich

unten eine Bruchstelle ist, durch die der Überdruck freigesetzt wird und wobei leine großen Bruchlinien auftreten.

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Beispiele 1 bis 10

Bei den Beispielen 1 bis 8 wurden Flaschen mit verschiedenen Polyäthylenhomopolymerisaten überzogen, deren Eigenschaften in der folgenden Tabelle angegeben sind. Bei dem Beispiel 2 wurde als Überzug ein Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat verwendet, dessen Vinylacetatgehalt etwa 3 Gew.-% betrug. Bei Beispiel 10 wurde ein anderes Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat verwendet, dessen Vinylacetatgehalt etwa 5 Gew.-% ausmachte. Die Wirkung der Eigenschaften der Überzüge auf die Splittersicherheit sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.

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Tabelle

Beisp. Polymerisat- Schmelz- grundmolare Nr. art index Viskositätszahl dl/g

Dichte Dehnung Zugfestigkeit Splittersicher-% kg/cm^ (psi) heit

	1	Homopolyme risat	1,0	0,84	0,960	25	309 (4400)	schlecht
	2	Il	1,0	0,84	0,921	500	127 (1800)	ausgezeichnet
O CD	3	Il	8	0,78	0,950	50	267 (5800)	schlecht
GO	4	It	8	0,8	0,916	500	112 (1600)	ausgezeichnet
CaJ CS	5	Il	20	0,64	0,962	20	502 (43ΟΟ)	schlecht
*** O	6	It	22	0,62	0,921	200	91,4(1300)	gut
CO	7	It	50	0,58	0,916	200	77,3(1100)	gut
*^	8	Il	70	0,56	0,912	280	84,4(1200)	mittel
	9	EVA(3%VA)	0,9	0,84	0,924	620	134 (19ΟΟ)	ausgezeichnet
	10	EVA(5%VA)	2,0	0,78	0,926	720	123 (175Ο)	ausgezeichnet

EVA = Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Mit einem Überzug versehene Glasgegenstände, dadurch gekennzeichnet, daß der elastische harzartige Überzug ein Polyäthylenharz mit einem Schmelzindex von nicht mehr als etwa 100, einer grundmolaren Viskositätszahl (intrinsic viscosity) von mindestens etwa 0,5 und einer Dichte von nicht mehr als etwa 0,945 enthält.

   2. Glasgegenstände gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet⁷, daß das Polyäthylenharz ein Äthylenhomopolymerisat ist.

   3· Glasgegenstände gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylenharz ein Mischpolymerisat aus Äthylen und einem Comonomeren ist.

   4. Glasgegenstände gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzindex des Polyäthylenharzes unterhalb etwa 10 gehalten wird und die grundmolare Viskositätszahl mindestens etwa 0,6 beträgt.

   5- Glasgegenstände gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte des Polyäthylenharzes etwa 0,915 bis etwa 0,950 beträgt.

   6. Glasgegenstände gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Äthylengehalt des Mischpolymerisats mindestens 50 Gew.-% beträgt.

   7. Glasgegenstände gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Comonomere eine Vinylverbindung ist.

   8. Glasgegenstände gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Äthylengehalt des Mischpolymerisats mindestens 80 Gew.-% beträgt.

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   9· Glasgegenstände gemäß Anspruch 7j dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylverbindung Vinylacetat ist.

   10. Glasgegenstände gemäß Anspruch 9> dadurch gekennzeich net, daß das Vinylacetat in den Mischpolymerisaten in Mengen von etwa 2 bis etwa 7 Gew.-% enthalten ist.

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