DE2309761A1

DE2309761A1 - COVERED GLASS OBJECTS

Info

Publication number: DE2309761A1
Application number: DE19732309761
Authority: DE
Inventors: Robert Maxwell Douglas; Jun Michael Erchak
Original assignee: Dart Industries Inc
Current assignee: Dart Industries Inc
Priority date: 1972-03-07
Filing date: 1973-02-27
Publication date: 1973-09-20
Also published as: FR2174994A1; FR2174994B3; AU5220473A; JPS49313A; BE796419A; NL7303153A; IT983483B

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Αί-smann Dr. R. Koenigsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun.Dr. F. Zumstein Sr. - Dr. E. Αί-smann Dr. R. Koenigsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun.

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XC / Si

DART INDUSTRIES INC., Los Angeles, Kalifornien, U.S.A. "Mit einem Überzug versehene Glasgegenstände"DART INDUSTRIES INC., Los Angeles, California, U.S.A. "Coated Glass Articles"

Die Erfindung betrifft mit einem Polymerisatüberzug versehene Gegenstände und insbesondere Glaswaren, wie Flaschen, die mit Polyäthylenüberzügen versehen sind.The invention relates to objects provided with a polymer coating and in particular to glassware, such as bottles, which are provided with Polyethylene coatings are provided.

Es ist seit langem bekannt, Glasgegenstände mit Polymerisatüberzügen zu versehen. Diese Überzüge wurden weitgehend dazu verwendet, das Glassubstrat vor Oberflächenabrieb und Reibungskontakt zu schützen. Ein derartiger Abrieb verschlechtert nicht nur das Aussehen der äusseren Oberflächen, sondern führt auch zu einer beträchtlichen Verminderung der Bruchfestigkeit. Die meisten Überzüge zeigen insbesondere bei niedrigen Temperaturen Sprödigkeit. Normalerweise liegen sie in Form von dünnen Filmen vor, die fest mit der Glasoberfläche verbunden sind. Diese Überzüge sind dadurch nachteilig, daß sie genauso wie der Glasgegenstand leicht zerstört werden, wenn man diese fallen lässt. Weiterhin kann, wenn das Glasgefäß unter Überdruck steht, wie es bei Glasflaschen der Fall ist, die mit kohlensäurehaltigen Getränken, wie Limonaden, Bier und Schaumweinen, gefüllt sind, eine Zerstörung des Glases durch Bruch dazu führen, daß Glasfragmente heftig über beträchtliche Entfernungen geschleudert werden. Somit machen die oben beschriebenen Über-It has long been known to have glass objects with polymer coatings to provide. These coatings have been used extensively to protect the glass substrate from surface abrasion and frictional contact. Such abrasion worsens not only the appearance of the outer surfaces, but also leads to a considerable reduction in breaking strength. Most coatings show brittleness, especially at low temperatures. Usually they are in the form of thin ones Films that are firmly attached to the glass surface. These coatings are disadvantageous in that they are just like the glass object can be easily destroyed if dropped. Furthermore, if the glass vessel is under overpressure as is the case with glass bottles made with carbonated beverages, such as sodas, beer and sparkling wines, If the glass is filled, destruction of the glass by breakage will result in glass fragments violently over considerable distances be thrown. Thus, the above described transfer

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züge die Glasgegenstände nicht "splittersicher", noch verändern sie die Zersplitterungseigenschaften der zerbrechenden Glasgegenstände, insbesondere wenn diese unter Überdruck stehen.do not pull the glass objects "shatterproof", nor do they change the fragmentation properties of the breaking glass objects, especially if they are under overpressure.

Es ist jedoch festzuhalten, daß gewisse Glasgegenstände, insbesondere Glasdruckbehälter, mit Polymerisatschützhüllen ausgerüstet wurden. Diese Materialien sind beim Bruch hinsichtlich der Glaszersplitterung beständig, können jedoch bei einer Vielzahl von Glasanwendungsweisen nicht eingesetzt werden. Z.B. besitzen die meisten Überzüge dieser Art eine Dicke, was schon aus wirtschaftlichen Gründen ihre Anwendung in anderen Bereichen sich verbietet. Weiterhin ist das Aussehen dieser dicken Überzüge normalerweise nicht gut genug, als daß man sie bei Glaswaren verwendet könnte, die für die Nahrungsmittel- und Getränkeindustrie vorgesehen sind. Weiterhin sind diese Überzüge hinsichtlich ihrer Eigenschaften nicht für Flaschenabfülleinrichtungen geeignet, bei denen je nach der Art des einzufüllenden Produktes strenge Reinigungs- und Verarbeitungsverfahren angewandt werden.It should be noted, however, that certain glass objects, in particular Glass pressure vessel equipped with protective polymer covers became. These materials are resistant to glass shattering when broken, but can do a variety of them cannot be used by glass applications. For example, most of these types of coatings are thick, which is economical Reasons their application in other areas is prohibited. Furthermore, the appearance of these thick coatings usually not good enough to be used in glassware used in the food and beverage industry are provided. Furthermore, with regard to their properties, these coatings are not suitable for bottle filling equipment suitable for which, depending on the type of product to be filled, strict cleaning and processing procedures are applied will.

Die oben erwähnten Nachteile werden dadurch beseitigt, daß man ein Glassubstrat, wie einen Glasbehälter, mit einem elastischen, nicht-spröden Überzug aus einem Polyäthylenharz versieht. Der Bruch des Glassubstrats führt dazu, daß der Überzug sich davon ablöst und in dem die Bruchstelle umgebenden Bereich ausdehnt. Beim Zerbrechen von Behältern, die unter geringem oder keinem Überdruck stehen, bleibt der Überzug im allgemeinen intakt und umschließt daher die zerbrochenen und freigesetzten Glasfragmente. The above-mentioned disadvantages are eliminated by providing a glass substrate, such as a glass container, with an elastic, non-brittle coating made of a polyethylene resin. The breakage of the glass substrate causes the coating to come off peeled off and expanded in the area surrounding the fracture point. When breaking containers with little or no With excess pressure, the coating generally remains intact and therefore encloses the broken and released glass fragments.

Im Fall des Zerbrechens von Flaschen, die unter Überdruck stehen, beginnt der Inhalt des Gefässes durch die Bruchstelle auszuströmen. Gleichzeitig punktieren die scharfen Spitzen des Glases an der Bruchstelle den Überzug, so daß der Überdruck entweichen kann. Die Glasbruchlinien erstrecken sich von der Bruchstelle auch auf andere Bereiche der Flasche. Der überzug trennt sich oberhalb dieser Bruchlinien von dem Glas ab und erweitertIn the event of the breakage of bottles which are under overpressure, the contents of the vessel begin to flow out through the break point. At the same time, the sharp points of the glass at the break point puncture the coating, so that the overpressure can escape. The glass break lines extend from the break point to other areas of the bottle. The coating separates above these break lines from the glass and widens

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sich in dem Maße, in dem das Glas durch Risse getrennt wird, wodurch die Glasstücke auf beiden Seiten der Bruchlinie zusammengehalten werden. Gleichzeitig -wird der Überdruck vollständig durch die anfänglich gebildete Bruchstelle abgelassen. In dieser Weise wird verhindert, daß Glasfragmentc heftig herumgeschleudert werden können und nahestehende Personen oder Gegenstände verletzen oder beschädigen können.to the extent that the glass is separated by cracks, thereby creating the pieces of glass are held together on either side of the break line. At the same time - the overpressure becomes complete drained through the initially formed fracture point. In this way, glass fragments are prevented from being violently thrown around and injure or damage close people or property.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Polyäthyleiiharz sollte ein Harz sein, das eine erhebliche Menge von kurzen Seitenketten zusammen mit einer gewissen Menge langer Seitenketten enthält, so daß es elastisch wird und sichergestellt ist, daß es eine große maximale Dehnung und eine hohe Zugfestigkeit beim Bruch besitzt. Das Material kann ein Homopolymerisat oder ein Mischpolymerisat von Äthylen mit mindestens einem anderen Comonomeren sein, das zusätzliche kurze Seitenketten in. die Hauptpolymerisatket— te einführt. Beispiele geeigneter Comonomerer sind von Äthylen verschiedene a-Olefine, z.B. Propylen, Buten-1, 3-Methylbuten-1, 4-Methylpenten-1, Vinylverbindungen, wie Styrol, Vinylester, Vinyläther, Vinylchlorid, Vinylfluorid oder Vinylalkohole, Vinylidenverbindungen, v/ie Vinylidenchlorid oder Vinylidenfluorid, Ester, wie z.B. Äthylester oder Vinylester von Acrylsäure, Methacrylsäure, substituierte Methacrylsäure, Crotonsäure, Itakonsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure, Acrylnitril, Fumarsäuredinitril, Acrylamide, Vinylencarbonat, Kohlenmonoxyd und andere ähnliche Verbindungen. Der Comonomrengehalt des Gmndharzes sollte relativ niedrig, im allgemeinen unterhalb etwa 20 Gew.-%, und vorzugsweise in einem Bereich von etwa 2 bis etwa 7 Gew.-% liegen, damit sichergestellt wird, daß das Harz nicht zu kautschukartig ist und daß dessen Zugfestigkeit beim Bruch bzw. dessen maximale Dehnung oberhalb der Untergrenzen von etwa 7^;O,3 kg/cn (1000 psi) bzw. 200 % liegen. Im Fall von Comonomeren mit kleinem Molekularvolumsn, v/ie bei Kohlenrnonoxyd, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid und Vi-ιί;,Ίalkohol, kar^ ein "breite obere Grenze auf etwa 50 Gew.-$j ajir;ehoben v/erden. Es wurde gefunden, daß die Haftun^seigenschaften der, uborzupsmoterialr; in dem Maße zunehmen, in demThe polyethylene resin used in the present invention should be a resin containing a substantial amount of short side chains together with a certain amount of long side chains so that it becomes elastic and assures that it has a large maximum elongation and a high tensile strength at break. The material can be a homopolymer or a copolymer of ethylene with at least one other comonomer which introduces additional short side chains into the main polymer chain. Examples of suitable comonomers are α-olefins other than ethylene, for example propylene, 1-butene-1, 3-methylbutene-1, 4-methylpentene-1, vinyl compounds such as styrene, vinyl esters, vinyl ethers, vinyl chloride, vinyl fluoride or vinyl alcohols, vinylidene compounds, v / ie Vinylidene chloride or vinylidene fluoride, esters such as ethyl esters or vinyl esters of acrylic acid, methacrylic acid, substituted methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid, acrylonitrile, fumaric acid dinitrile, acrylamides, vinylene carbonate, carbon monoxide and other similar compounds. The comonomer content of the base resin should be relatively low, generally below about 20% by weight, and preferably in the range of about 2 to about 7% by weight, in order to ensure that the resin is not too rubbery and that its tensile strength at break or its maximum elongation above the lower limit of about 7 ^; 0.3 kg / cn (1000 psi) or 200 % . In the case of comonomers with small molecular volumes, ie in the case of carbon monoxide, vinyl fluoride, vinylidene fluoride and alcohol, a broad upper limit of about 50% by weight was found that the adhesion properties of the uborzupsmoterialr; increase as the

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der Comonomerengehalt zunimmt. Weiterhin führt eine Steigerung des Comonomerengehalts von O auf den maximal zulässigen Wert zu einer entsprechenden Zunahme der Klarheit des Harzes, die sich von einem undurchsichtigen Zustand bis zu einem im wesentlichen klaren Zustand erstreckt. Zusätzlich führt eine derartige Zunahme im allgemeinen zu einer entsprechenden Erniedrigung des Schmelzpunktes und demzufolge der. Temperatur, die bei der sich anschließenden Auftragung des Überzugsmaterials auf das Glassubstrat erforderlich ist. Somit führt die Zugabe des Comonomeren zu dem Polyäthylenharz zu einer Erniedrigung oder Verhinderung einer Zersetzung des Überzugsmaterials aufgrund übermässiger Behandlungstemperaturen. Der Comonomerengehalt schwankt daher von Fall zu Fall in Abhängigkeit von den besonderen angestrebten Eigenschaften des Endüberzugs und wird auch von anderen Variablen, wie der Art des Comonomeren, beeinflußt. Erfindungsgemäß ist ein Random-Mischpolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat, dessen Vinylacetatgehalt zwischen etwa 2 und etwa 7 Gew.-%, bezogen auf das Grundharz, liegt, als Grundharz besonders geeignet.the comonomer content increases. Furthermore, an increase in the comonomer content of O leads to the maximum permissible value a corresponding increase in the clarity of the resin, ranging from an opaque state to a substantial one clear state extends. In addition, such an increase generally leads to a corresponding decrease the melting point and consequently the. Temperature during the subsequent application of the coating material the glass substrate is required. Thus, the addition of the comonomer to the polyethylene resin tends to lower or lower Prevention of decomposition of the coating material due to excessive treatment temperatures. The comonomer content therefore, will vary and will vary from case to case depending on the particular desired properties of the final coating influenced by other variables such as the type of comonomer. According to the invention is a random copolymer made of ethylene and vinyl acetate, the vinyl acetate content of which is between about 2 and about 7% by weight, based on the base resin, as the base resin particularly suitable.

Ein Erfordernis des oben beschriebenen Polyäthylenharzes besteht darin, daß dessen Schmelzindex, mit Hilfe des ASTM-Verfahrens Nr. D-1238 bestimmt, nicht mehr als 100 beträgt und vorzugsv/eise unterhalb etwa 10 liegen sollte. Ein weiteres Erfordernis besteht darin, daß die Dichte dieses Materials, bestimmt gemäß dem ASTM-Verfahren Nr. D-1505, nicht höher als etwa 0,94-5 liegen und vorzugsweise zwischen etwa 0,915 und etwa 0,930 gehalten werden sollte. Drittens sollte die grundmolare Viskositätszahl (intrinsic viscosity) des Materials mindestens 0,5 dl/g, bestimmt gemäß dem modifizierten ASTM-Verfahren D-1601 (a-Chlornaphthalin bei 125°C) betragen und sollte vorzugsweise zwisehen etwa 0,65 und etwa 0,90 dl/g gehalten werden. Wenn diese drei Erfordernisse gleichzeitig eingehalten werden, zeigt das Harz eine hohe Elastizität und Zähigkeit, was sich in einer Zugfestigkeit beim Bruch von mindestens 70,3 kg/cm² (bestimmt gemäß dem ASTM-Verfahren Nr „ D-638) undA requirement of the polyethylene resin described above is that its melt index, as determined by ASTM Method No. D-1238, be no more than 100 and preferably should be below about 10. Another requirement is that the density of this material, as determined in accordance with ASTM Method No. D-1505, should not be greater than about 0.94-5, and preferably should be maintained between about 0.915 and about 0.930. Third, the intrinsic viscosity of the material should be at least 0.5 dL / g as determined in accordance with modified ASTM Method D-1601 (α-chloronaphthalene at 125 ° C), and preferably should be between about 0.65 and about 0 , 90 dl / g can be maintained. When these three requirements are met at the same time, the resin exhibits high elasticity and toughness, which translates into a tensile strength at break of at least 70.3 kg / cm ² (determined according to ASTM method No. “D-638) and

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einer maximalen Dehnung von mindestens 200 % (bestimmt gemäß dem ASTM-Verfahren Nr. D-638 bei 50,8 cm pro Minute (20 inches per minute) ) manifestiert.a maximum elongation of at least 200 % (determined according to ASTM Method No. D-638 at 50.8 cm per minute (20 inches per minute)).

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyäthylenharze können unter Anwendung irgendeines üblichen Verfahrens, z.B. unter Anwendung des in der US-Patentschrift 3 293 233 beschriebenen Verfahrens, bei Drücken von etwa 1000 Atmosphären bis etwa 3000 Atmosphären und bei Temperaturen im Bereich von etwa 90⁰C bis etwa 300⁰C in Gegenwart von Peroxydkatalysatoren hergestellt werden. Die Reaktion wird üblicherweise unter Anwendung eines relativ engen Temperaturbereiches innerhalb des oben angegebenen breiten Bereiches der Betriebstemperaturen durchgeführt.The Polyäthylenharze used in the invention may be prepared using any conventional method, for example, the method described using the in the US Patent 3,293,233, at pressures of about 1000 atmospheres to about 3,000 atmospheres and at temperatures in the range of about 90 ⁰ C to about 300 ⁰ C can be produced in the presence of peroxide catalysts. The reaction is usually carried out using a relatively narrow temperature range within the broad range of operating temperatures given above.

Gewünschtenfalls können verschiedene Farbstoffe, Pigmente und/ oder Füllstoffe in das Uberzugsmaterial eingearbeitet werden, um dem Überzug bestimmte Färb- und/oder Oberflächeneffekte zu verleihen. Z.B. kann der Farbstoff dadurch zugesetzt werden, daß man zunächst ein Farbkonzentrat, wie eine Mischung aus trockenen Pigmenten und/oder Farbstoffen mit einem geeigneten Trägermaterial, wie Polyäthylen mit relativ hohem Schmelzindex von z.B. etwa 20, zusetzt. Dann wird eine geringe Menge des hergestellten Konzentrats durch Verschmelzen mit dem Uberzugsmaterial vermischt, extrudiert, vermählen und zu einer geeigneten Teilchengröße gesiebt. Andererseits kann man die Pigmente und/oder die Farbstoffe in trockener Form, in Form einer Paste, in Form einer kolloiden Dispersion in einem Mineralöl oder Wasser oder in Form einer Farbstofflösung zu dem Überzugsmaterial zusetzen und anschließend,vorzugsweise unter Verwendung von Hochenergie-Mischeinrichtungen, einmischen. Hierbei können Vorrichtungen, wie Henschel-Mischer, Gegenstrom-Mischer oder Kugelmühlen eingesetzt werden.If desired, various dyes, pigments and / or fillers are incorporated into the coating material in order to give the coating certain color and / or surface effects to rent. For example, the dye can be added by first adding a color concentrate, such as a mixture from dry pigments and / or dyes with a suitable carrier material, such as polyethylene with a relatively high melt index of about 20, for example. Then a small amount of the concentrate produced is fused with the coating material mixed, extruded, ground and sieved to a suitable particle size. On the other hand, you can Pigments and / or the dyes in dry form, in the form of a paste, in the form of a colloidal dispersion in a mineral oil or water or in the form of a dye solution to the Add coating material and then mix in, preferably using high-energy mixing devices. Devices such as Henschel mixers, countercurrent mixers or ball mills can be used here.

Die Teilchengröße des Überzugsmaterials, das unter Anwendung irgendeines üblichen Pulverauftragungsverfahrens aufgebracht werden soll, sollte im allgemeinen zwischen etwa 0,062 mm bis etwa 0,69 mm (25 bis 250 mesh Tyler screen), vorzugsweiseThe particle size of the coating material applied using any conventional powder application technique should generally be between about 0.062 mm to about 0.69 mm (25 to 250 mesh Tyler screen), preferably

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zwischen etwa 0,188 mm bis etwa 0,42 mm (35 bis 75 mesh.) liegen. Demzufolge ist ein Mahlen unter Anwendung bekannter Mahlverfahren, bei denen Scher- und Schlagwirkungen angewandt werden, und ein Sieben des vermahlenen Materials erforderlich, um die angestrebte Teilchengröße des letztendlich verwendeten Überzugsmaterials sicherzustellen.between about 0.188 mm to about 0.42 mm (35 to 75 mesh.). Accordingly, grinding using known grinding methods is where shear and impact effects are applied and sieving of the milled material is required, in order to ensure the desired particle size of the coating material ultimately used.

Das erhaltene Uberzugsmaterial wird dann unter Anwendung irgendeines bekannten Auftragungsverfahrens, z.B. durch Emulsionsauf tragung, Sprühauftragung,elekticstatische Auftragung oder Wirbelbettauftragung, auf das Glassubstrat aufgebracht. Nach dem Aufbringen wird der Überzug unter Anwendung dafür bekannter Bedingungen gehärtet. Gleichgültig, welche Verfahren man zum Aufbringen des Überzugsmaterials auf das Glassubstrat verwendet, sollten die Bedingungen derart ausgewählt werden, daß hierbei nur eine relativ dünne Schicht aus dem elastischen Überzug aufgetragen wird. Im allgemeinen erstreckt sich die Dicke des Überzugs zwischen etwa 5 und etwa 90 % der Dicke des Glassubstrats, wobei man vorzugsweise eine Dicke von etwa 5 bis etwa 50 % des Glassubstrats einhält. Die minimale Überzugsdicke sollte mindestens 0,005 cm (0,002 inches) betragen.The resulting coating material is then applied to the glass substrate using any known application method, for example by emulsion application, spray application, electrostatic application or fluidized bed application. After application, the coating is cured using known conditions. Regardless of the method used to apply the coating material to the glass substrate, the conditions should be selected so that only a relatively thin layer of the resilient coating is applied. In general, the thickness of the coating ranges from about 5 to about 90% of the thickness of the glass substrate, preferably from about 5 to about 50 % of the thickness of the glass substrate. The minimum coating thickness should be at least 0.005 cm (0.002 inches).

In gewissen Fällen kann es erwünscht sein, die Schmierfähigkeit des Überzugs zu steigern. Dies kann z.B. dadurch erreicht werden, daß man den überzogenen Gegenstand mit einem sehr dünnen weiteren Überzug aus einem geeigneten Material versieht, oder indem man ein Schmiermittel in das Uberzugsmaterial einarbeitet, wobei man Verfahren verwendet, wie sie oben zum Einarbeiten von Farbstoffen, Pigmenten oder Füllstoffen beschrieben wurden.In certain cases it may be desirable to increase the lubricity of the coating. This can be achieved, for example that one provides the coated object with a very thin further coating of a suitable material, or by incorporating a lubricant into the coating material using methods such as those described above for incorporation of dyes, pigments or fillers became.

Beispiele für erfindungsgemäß überzogene Glasgegenstände sind Behälter, wie Flaschen und Gläser, Lampenkolben, Fernsehbildröhren, VerbundSicherheitsgläser u. dgl.Examples of glass objects coated according to the invention are containers such as bottles and glasses, lamp bulbs, television picture tubes, Laminated safety glass and the like

Zur besseren Erläuterung der vorliegenden Erfindung sei auf dieFor a better explanation of the present invention is to be

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folgenden Beispiele verwiesen, bei denen im Handel erhältliche Getränkeflaschen mit verschiedenen teilchenförmigen Materialien unter Verwendung eines Wirbelbettüberzugsverfahrens überzogen wurden. In allen Fällen \irurden die Uberzugsmaterialien vor dem Einbringen in die Wirbelkammer auf eine Teilchengröße von 0,4-2 mm (35 mesh Tyler screen) zerkleinert. Die Wirbelkammer war mit einer Einrichtung zur Einführung eines verwirbelnden Gases mit relativ niedriger Oberflächengeschwindigkeit ausgerüstet, wodurch ein dichtes, nicht-turbulentes Wirbelbett erzielt wurde. Dann wurden Getränkeflaschen mit einer durchschnittlichen Wandstärke von etwa 0,229 cm (0,090 inches),erhalten von der Thatcher Glass Manufacturing Company, auf Temperaturen im Bereich von etwa 218 bis etwa 246°C (425 bis 4-75⁰F) vorerhitzt, 2 bis 5 Sekunden in das Wirbelbett eingetaucht, wodurch ein Überzug mit einer Dicke von etwa 0,020 cm bis etwa 0,036 cm (0,008 bis etwa 0,014 inches) erhalten wurde, und dann 4 bis 6 Minuten bei Temperaturen zwischen etwa 218 und etwa 246°C (425 bis 475°F) in einem Härtungsofen gehärtet, worauf sie mindestens 24 Stunden abgekühlt wurden, bevor sie untersucht wurden.Reference is made to the following examples in which commercially available beverage bottles were coated with various particulate materials using a fluidized bed coating process. In all cases, the coating materials were comminuted to a particle size of 0.4-2 mm (35 mesh Tyler screen) before being introduced into the vortex chamber. The vortex chamber was equipped with a means for introducing a fluidizing gas with a relatively low superficial velocity, whereby a dense, non-turbulent fluidized bed was achieved. Then, beverage bottles were (0.090 inches), obtained from Thatcher Glass Manufacturing Company, to temperatures in the range of about 218 preheated with an average wall thickness of about 0.229 cm to about 246 ° C (425 to 4-75 ⁰ F), 2 to 5 Submerged in the fluidized bed for seconds to provide a coating about 0.020 cm to about 0.036 cm (0.008 to about 0.014 inches) thick, and then for 4 to 6 minutes at temperatures between about 218 and about 246 ° C (425 to 475 ° F) were cured in a curing oven, after which they were allowed to cool for at least 24 hours before being examined.

Die Flaschen wurden mit kohlensaurehaltigem Wasser auf einen Überdruck von etwa 4,57 atü (65 psig) aufgefüllt, verschlossen und hinsichtlich der "Splittersicherheit" untersucht. Diese Untersuchungen erfolgten in einem Behälter, der einen quadratischen Betonfußboden mit den Abmessungen 1,31 x 1,31 m (4x4 foot), durchsichtige Kunststoffwände (Lucit) mit einer Höhe von 1,31 m (4 feet) und einen Deckel aus dem gleichen Material aufwies, der eine zentrale Öffnung mit ausreichendem Durchmesser umfasste, durch die die zu untersuchenden Flaschen auf den Betonfußboden fallengelassen wurden. Die "Splittersicherheit" wurde gemäß der im folgenden angegebenen Bewertungsskala als schlecht, mittel, gut oder ausgezeichnet bewertet;The bottles were capped with carbonated water to a pressure of about 4.57 atmospheres (65 psig) and examined with regard to the "splinter security". These investigations were carried out in a container that formed a square concrete floor measuring 1.31 x 1.31 m (4x4 foot), clear plastic walls (Lucit) with a height 1.31 m (4 feet) and a lid of the same material which comprised a central opening of sufficient diameter through which the bottles to be examined opened dropped the concrete floor. The "splinter resistance" was determined according to the rating scale given below rated as bad, medium, good or excellent;

schlecht - die Flasche zerbricht in mindestens drei bis vier ■ Stücke, wobei der obere Teil abbricht und flachebad - the bottle breaks into at least three to four ■ pieces, with the top breaking off and flat

Bereiche der Flasche wegfliegen können;Areas of the bottle can fly away;

mittel - die Flasche zerbricht in gewissen Fällen in drei bismedium - the bottle breaks in three to in certain cases

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vier Stücke, behält jedoch in anderen Fällen ihre Form unter Ausbildung eines Bruches längs der Flasche;four pieces, but in other cases retains its shape with the formation of a longitudinal break the bottle;

gut - die Flasche behält ihre Form, wobei alle Stückewell - the bottle retains its shape, with all the pieces

zusammenhalten, obwohl sich an der Bruchlinie über drei Viertel der Länge der Flasche hinweg erstrecken kann;hold together, although at the break line three-quarters of the length of the bottle can extend;

ausgezeichnet - die Flasche behält ihre Form, wobei lediglichexcellent - the bottle retains its shape, with only

unten eine Bruchstelle ist, durch die der Überdruck freigesetzt wird und wobei leine großen Bruchlinien auftreten.at the bottom there is a break through which the overpressure is released and where leine is large Break lines occur.

ζ
Beispiele 1 bis 10 ζ
Examples 1 to 10

Bei den Beispielen 1 bis 8 wurden Flaschen mit verschiedenen Polyäthylenhomopolymerisaten überzogen, deren Eigenschaften in der folgenden Tabelle angegeben sind. Bei dem Beispiel 2 wurde als Überzug ein Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat verwendet, dessen Vinylacetatgehalt etwa 3 Gew.-% betrug. Bei Beispiel 10 wurde ein anderes Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat verwendet, dessen Vinylacetatgehalt etwa 5 Gew.-% ausmachte. Die Wirkung der Eigenschaften der Überzüge auf die Splittersicherheit sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.In Examples 1 to 8 bottles were coated with various polyethylene homopolymers, their properties are given in the table below. In example 2 an ethylene / vinyl acetate copolymer was used as the coating, the vinyl acetate content of which was about 3% by weight. For example 10 was another ethylene / vinyl acetate copolymer used, the vinyl acetate content of which was about 5% by weight. The effect of the properties of the coatings on the splinter resistance are summarized in the following table.

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Tabel

Beisp. Polymerisat- Schmelz- grundmolare Nr. art index Viskositätszahl dl/g Example: polymer enamel base molars No. type index viscosity number dl / g

Dichte Dehnung Zugfestigkeit Splittersicher-% kg/cm^ (psi) heitDensity Elongation Tensile Strength Shatterproof-% kg / cm ^ (psi)

11 Homopolyme
risatHomopolyme
risat 1,01.0 0,840.84 0,9600.960 2525th 309 (4400)309 (4400) schlechtbad 22 IlIl 1,01.0 0,840.84 0,9210.921 500500 127 (1800)127 (1800) ausgezeichnetexcellent OO
CDCD 33 IlIl 88th 0,780.78 0,9500.950 5050 267 (5800)267 (5800) schlechtbad GOGO 44th ItIt 88th 0,80.8 0,9160.916 500500 112 (1600)112 (1600) ausgezeichnetexcellent CaJCaJ
CSCS 55 IlIl 2020th 0,640.64 0,9620.962 2020th 502 (43ΟΟ)502 (43ΟΟ) schlechtbad ******
OO 66th ItIt 2222nd 0,620.62 0,9210.921 200200 91,4(1300)91.4 (1300) gutWell COCO 77th ItIt 5050 0,580.58 0,9160.916 200200 77,3(1100)77.3 (1100) gutWell *^* ^ 88th IlIl 7070 0,560.56 0,9120.912 280280 84,4(1200)84.4 (1200) mittelmiddle 99 EVA(3%VA)EVA (3% VA) 0,90.9 0,840.84 0,9240.924 620620 134 (19ΟΟ)134 (19ΟΟ) ausgezeichnetexcellent 1010 EVA(5%VA)EVA (5% VA) 2,02.0 0,780.78 0,9260.926 720720 123 (175Ο)123 (175Ο) ausgezeichnetexcellent

EVA = Äthylen/Vinylacetat-MischpolymerisatEVA = ethylene / vinyl acetate copolymer

Claims

1. A coated glass article, characterized in that the resilient resinous coating is a polyethylene resin having a melt index of no more than about 100, an intrinsic viscosity of at least about 0.5 and a density of no more than about 0.945 contains.

2. Glass objects according to claim 1, characterized ⁷ that the polyethylene resin is an ethylene homopolymer.

3 · Glass objects according to claim 1, characterized in that the polyethylene resin is a copolymer of ethylene and a comonomer.

4. Glass objects according to claim 1, characterized in that the melt index of the polyethylene resin is kept below about 10 and the intrinsic viscosity is at least about 0.6.

5- glass objects according to claim 1, characterized in that the density of the polyethylene resin is about 0.915 to about 0.950 .

6. Glass objects according to claim 3, characterized in that the ethylene content of the copolymer is at least 50 % by weight .

7. Glass objects according to claim 3 »characterized in that that the comonomer is a vinyl compound.

8. Glass objects according to claim 6, characterized in that the ethylene content of the copolymer is at least 80 % by weight .

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9 · Glass objects according to claim 7j, characterized in that the vinyl compound is vinyl acetate.

10. Glass objects according to claim 9> characterized in that the vinyl acetate is contained in the copolymers in amounts of about 2 to about 7 wt .-%.

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