DE2305696A1

DE2305696A1 - Selbstschmierende massen mit hoher belastbarkeit und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2305696A1
Application number: DE2305696A
Authority: DE
Inventors: James Axel Lindlof; George Morris Rambosek
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1972-02-07
Filing date: 1973-02-06
Publication date: 1973-08-23
Also published as: SE374761B; FR2171150A1; JPS4888376A; CA980328A; CS174193B2; GB1407652A; JPS5241296B2; IT977231B; US3808129A; BR7300899D0

Description

MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY Saint Paul, Minnesota, V.St.A.

"Selbstschmierende Massen mit hoher Belastbarkeit und ihre Verwendung"

Priorität: 7. Februar 1972, V.St.A., Nr. 224 242

Die Erfindung betrifft selbstschmierende Massen mit hoher Belastbarkeit und ihre Verwendung zur Herstellung von Gegenständen mit belastbaren Oberflächen und von belastbaren Lagern. Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Massen.

Die Schmierung von beweglichen Teilen oder Oberflächen, die der

Abnutzung

/ ausgesetzt sind, wird üblicherweise mit flüssigen Schmieroder Schmierfetten
mitteln/vorgenommen. In vielen Fällen ist jedoch die Zufuhr des flüssigen Schmiermittels zu den gewünschten Schmierflächen relativ kompliziert. In manchen Maschinenteilen sind spezielle ölkanäle vorgesehen, außerdem sind Dichtungen nötig, um ein Entwei-

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original inspected

chen des Schmiermittels zu verhindern, und schließlich müssen Pumpen vorgesehen sein, um das Schmiermittel zu den Arbeitsteilen zu bringen. Trotz dieser Schwierigkeiten hat die Schmierung mit Flüssigkeiten gewisse Vorteile. So weisen viele flüssige Schmiermittel eine geringe Reibung und eine hohe Belastbarkeit auf. Außerdem sind flüssige Schmiermittel in der Lage, feste Verunreinigungen, Abriebprodukte und korrodierende Substanzen sowie Wärme abzuführen. Da flüssige Schmiermittel häufig

im Kreislauf geführt werden,

können sie dazu verwendet werden, Höchstdruckzusätze

und andere Chemikalien den Oberflächen der arbeitenden Maschinenteile zuzuführen. Außerdem können sie zur Entfernung der Abriebteilchen ständig filtriert werden. .

Bedauerlicherweise sind aber übliche flüssige Schmiermittel für bestimmte Anweridungszwecke nicht geeignet. Beispielsweise treten Schwierigkeiten auf bei hohen Temperaturen, im Hochvakuum, bei extremer Geschwindigkeit, extremer Belastung, sehr niedriger Geschwindigkeit und in chemisch oder physikalisch empfindlicher Um-

z.B.

gebung. Derartige Probleme treten ,auf dem Gebiet der Nahrungsmittelindustrie, der Verarbeitung und Herstellung von photographischem

beschichtetem Material und der Herstellung von / Papier auf. Aus diesem Grunde wurden in den letzten Jahren zur Gewährleistung einer einfacheren Schmierung feste Schmiermittel entwickelt. Dazu wurden selbstschmierende Teile, Lager aus sogenannter selbstschmierender Bronze.(Oilit) und Kunststoffen mit geringer Rei-

materialien

bung zur Verfügung gestellt. Durch diese Lagerywird eine Kostensenkung und im Fall der Kunststoffe eine Gewichtsverminderung

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Verminderung
sowie eine / des Lärms und der Vibration erreicht. Viele Kunststoffe weisen einen relativ geringen Reibungskoeffizienten auf und eignen sich deshalb zur Herstellung von Lagern, Nocken, Getrieben und anderen entsprechenden Teilen. Zur Verbesserung ihrer Eigenschaften wurden den Kunststoffen verschiedene Füllstoffe einverleibt. Beispielsweise wird Polytetrafluoräthylen verschiedenen Polymerisaten zugesetzt, wie Polypropylen, Polyäthylen, Polysulfone, Polyacetale, Polycarbonate und verschiedene thermoplastische Polyester (vergl. Materials Engineering, (Aug. 1970), S. 24-25 und "TFE-Lubricated Thermoplastics" John Y. Lomax und J. Tracey O'Rourke, Machine Design (23. Juni 1966)). Hitzehärtbare Kunststoffe zur Verwendung in Lagern sind in "Thermosetting Materials for Bearing Applications", Firmenschrift der Fiberite Corp. of Winona, Minnesota, beschrieben.

Bei einem bekannten Verfahren zur Bestimmung der Belastbarkeit von Kunststoffen oder anderen Materialien wird die sogenannte "PV"-Grenze bei verschiedenen Geschwindigkeiten bestimmt. Der PV-Wert

Produkt 2

ist das / aus dem Druck in kg/cm und der Geschwindigkeit in cm/min. Die PV-Grenze ist dabei als der Punkt definiert, bei dem ein Versagen auftritt. Die Kurve, die die Punkte von Grenzdruck und Grenzgeschwindigkeit auf einem Druck/Geschwindigkeits-Koordinatensystem verbindet, definiert die PV-Grenzen. Der Kunststoff oder das andere Material, das auf einer zweiten Oberfläche bei einer gegebenen Temperatur gleitet, hat eine PV-Grenze, die durch das Erreichen oder überschreiten des kritischen Wertes bestimmt ist. Eine Abhandlung über PV-Grenzen und Kunststofflager

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findet sich in "Plastic Bearings", D.D. Carswell, Machine Design (10. März 1966), S. 45-48.

Kunststoffgegenstände mit selbstschmierenden Oberflächen können aus Massen gebildet werden, die entweder thermoplastische oder hitzehärtbare Kunstharze enthalten. Zur Verbesserung der Eigenschaften der Kunststoffe wurden viele Dauerschmiermittel, wie Graphit, Molybdänsulfid, Öl, Wachs oder Fett*zugesetzt. Als hitzehärtbare Kunstharze wurden Phenolharze, Epoxidharze, Polyester, Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate und Urethane verwendet.

Ein Problem, das bei üblichen Kunststoffen auftritt, besteht darin, daß der Reibungskoeffizient in übermäßigem Umfang zusammen mit der PV-Grenze zunimmt. Aufgabe der Erfindung war es, selbstschmierende Kunststoffe mit höheren PV-Grenzen, niedrigen Reibungskoeffizienten und anderen erwünschten physikalischen Eigenschaften zur Verfügung zu stellen, die die vorgenannten Nachteile nicht aufweisen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend selbstschmierende Massen mit hoher Belastbarkeit, enthaltend 100 Gewichtsteile eines hitzehärtbaren Polyisocyanurat-Polymerisats mit einer solchen Anzahl an vernetzenden Isocyanuratgruppen, daß das Polymerisat nach einstündiger Behandlung bei 177 C mindestens 60 Prozent seiner Härte bei Raumtemperatur behält, und 1 bis 40, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsteile eines darin homogen dispergierten inerten Schmiermittels, das zumindest in einem Teil des Temperaturbereichs von

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37,8 C bis zur Zersetzungstemperatur des Polymerisats eine nicht flüchtige Flüssigkeit darstellt. Diese Massen weisen eine hohe Belastbarkeit (d.h. hohe PV-Grenze), eine hohe Schlagzähigkeit und einen geringen Reibungskoeffizienten, d.h. unter 0,25, üblicherweise unter 0,12, auf. Das Schmiermittel ist in dem Polymerisat als diskontinuierliche Phase homogen dispergiert. Dieses Schmiermittel kann im allgemeinen vor Beginn der Hitzehärtung im Polymerisationssystem dispergiert werden. Um zu vermeiden, daß sich die Schmiermittelteilchen abscheiden oder absetzen, können sie im System unmittelbar vor dem Gelierungspunkt dispergiert werden.

Als das die diskontinuierliche Phase bildende Schmiermittel kann eine Reihe von inerten Schmiermitteln verwendet werden, die in einem bestimmten Bereich innerhalb der Betriebstemperaturen der Massen (vorzugsweise 60 bis 93°C) in flüssiger Form vorliegen. Die Wahl des Schmiermittels wird nach diesem Kriterium getroffen. Bei Einsatz der erfindungsgemäßen Massen unter starker Belastung und infolgedessen unter höheren Temperaturen, wird vorzugsweise ein Schmiermittel verwendet, das bei hohen Temperaturen flüssig wird, ohne sich zu verflüchtigen und bei diesen Temperaturen eine höhere Viskosität aufweist. Bei Einsatz unter geringerer Belastung verwendet man vorzugsweise ein Schmiermittel, das bei den auftretenden niedrigeren Temperaturen flüssig wird. Wenn das Schmiermittel bei der zur Bildung des hitzehärtbaren Polymerisats verwendeten Temperatur normalerweise flüssig ist, z.B. ein öl bei Raumtemperatur, kann es in den hitzehärtbaren Bestandteilen vor deren Aushärtung wirksamer dispergiert werden, wenn es in Mikrokapseln enthalten ist (vergl. US-PS 3 516 941) , wodurch vermieden

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wird, daß das flüssige Schmiermittel während der Hitzehärtung verschmilzt oder sich von der Polymerisatmatrix abscheidet. Beispiele für nicht-wässerige Materialien sind niedrig schmelzende thermoplastische Polymerisate (wie Polyäthylen) petroleumbasische öle und Fette, Siliconöle, Wachse (bevorzugt Paraffinwachse und insbesondere solche mit einem Reibungskoeffizienten von 0,08

wie "Carbowax"

bis 0,12) und höhere Polyätherglykole/ Die Viskosität des Schmiermittels soll so beschaffen sein, daß der Schmiermittelverlust unter der beabsichtigten Belastung ein Minimum erreicht. Zu diesem Zweck können viskositätsverbessernde Zusätze verwendet werden. Die "festen" Schmiermittel, d.h. solche, die auch bei höheren Temperaturen nicht flüssig oder fließfähig werden, wie Graphit, Molybdändisulf id oder Polytetrafluoräthylen, eignen sich nicht zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen und führen bei ihrer alleinigen Verwendung als Schmiermittel nicht zur gewünschten Kombination einer hohen PV-Grenze mit einem niedrigen Reibungskoeffizienten. Diese "festen" Schmiermittel lcönnen aber den erfindungsgemäß verwendeten flüssigen oder flüssig werdenden Schmiermitteln als Füllstoffe zugesetzt werden. Im allgemeinen sollen die dispergierten Schmiermittelteilchen einen Durchmesser unter 1 mm aufweisen, jedoch hängt die tatsächliche optimale Größe vom jeweiligen Schmiermittel und dem Verwendungszweck ab. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Schmiermitteln, die zumindest teilweise organischer Natur sind.

Hitzehärtbare Polyisocyanuratpolymerisate sind bekannt. Sie können aus organischen Polyisocyanaten, einschließlich Gemischen

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dieser Verbindungen mit Polyalkoholen oder Polyaminen, durch Trimerisierung der Polyisocyanate in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, vorzugsweise eines Katalysators, der die Polymerisation bei Raumtemperatur erlaubt, hergestellt werden. Geeignete Polyisocyanate sind bekannt (vergl. US-PS 3 054 755) und weisen die allgemeine Formel R(NCO) auf, in der R einen Aryl-, Alkyl- oder Cycloalkylrest bedeutet und η eine ganze Zahl mit dem Wert 2,3,4 oder 5 ist. Polyisocyanate können zu vernetzten Polyisocyanuraten polymerisiert oder trimerisiert werden, gegebenenfalls zusammen mit einer Verbindung mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen, wie Polyalkohole oder Polyamine. Spezielle Beispiele für Polyisocyanate sind aromatische Polyisocyanate, wie Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat und Xylylendiisocyanat. Besonders bevorzugt sindToluylendiisocyanate, insbesondere Gemische der 2,4- und 2,6-Isomeren, wie ein Gemisch aus 20 Gewichtsprozent des 2,4-Isomeren und 80 Gewichtsprozent des 2,6-Isomeren, welches leicht mit den bevorzugten Polyalkoholen reagiert und billig im Handel zu erhalten ist. Andere geeignete Diisocyanate sind m- oder p-Phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat. Weitere Beispiele für geeignete Polyisocyanate sind Verbindungen, die durch Umsetzung ,von durch Kondensation von Formaldehyd mit aromatischen Aminen

nerge'-:teilten erhalten worden sind

/ Polyamiden mit Phosgen,. Eine Aufstellung von geeigneten handelsüblichen Polyisocyanaten findet sich in "Encyclopedia of Chemical Technology", Kirk-0thmer, 2. Auflage Bd. 12, S. 46-47, Interscience Pub., N.Y., 1967.

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Urethan-Präpolymerisate mit verkappter NCO-Gruppe können ebenfalls trimerisiert werden, wodurch Poly(urethan-isocyanate), d.h. urethanmodifizierte Polyisocyanurate, erhalten werden» Diese Präpolymerisate können ebenfalls im Gemisch mit Polyalkoholen verwendet werden und katalytisch zu Produkten mit Urethan- und Isocyanurat-Bindungen umgesetzt werden« Wenn diese Prä polymerisate im Gemisch mit primären oder sekundären Polyaminen verwendet werden, so enthalten die Produkte Harnstoff- und Isocyanurat-Bindungen. Die genannten PzS polymerisate mit verkappten NCO-Gruppen sind bekannt (vergl. US-PS 3 054 755 und'3 073 802). Sie werden im allgemeinen durch Umsetzung von Polyisocyanaten im Überschuß, wie aromatische Diisocyanate, mit Polyalkylenätheipolyalkoholen oder Polyesterpolyalkoholen hergestellt. Das Isocyanat kann auch in Form eines blockierten Isocyanate verwendet werden.

Der Polyalkoholbestandteil des Polyisocyanat/Polyalkohol-Reaktionsgemisches ist vorzugsweise ein niedermolekularer Polyalkylenätherpolyalkohol. Es können aber auch niedermolekulare nicht-polymere Polyalkohole, Polyester oder Polyesteramide, die reaktive Hydroxylgruppen enthalten,.verwendet werden. Bevorzugt sind Polyalkohole mit einem Molekulargewicht von etwa- 250 bis 3000, vorzugsweise 400 bis 3000. Es können aber auch Polyalkohole mit einem Molekulargewicht bis zu etwa 5000 verwendet werden. Wenn ein hartes Produkt gewünscht wird, so soll der Polyalkohol ein durchschnittliches. Polyalkohol- oder Hydroxyläquivalentgewicht von etwa 130 bis 400 (d.h. eine aktive OH-Gruppe pro 130 bis 400 Molekulargewichtseinheiten des Polymerisats) aufweisen. Wenn weichere oder mehr

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kautschuk

/artige, vernetzte Produkte erwünscht sind, kann der PoIy-

alkohol eine reaktive OH-Gruppe pro 400 bis 1000 Molekulargewichtseinheiten des Polymerisats aufweisen. Die kautschukartigen 'Produkte weisen vorzugsweise eine Vernetzungsdichte von etwa 1 Querverbindung pro 2000 bis 20.000 Molekulargewichtseinheiten auf, während bevorzugte feste Produkte eine Vernetzungsdichte von etwa 1 Querverbindung pro 400 bis 2000 Molekulargewichtseinheiten haben.

Beispiele für bevorzugte Polyätherpolyalkohole sind Polypropylenätherpolyalköhole oder Polybutylenätherpolyalkohole. Bevorzugte Polyalkylenätherpolyalkohole sind Kondensationsprodukte von Äthylen-, Propylen- oder Butylenoxid mit Pentaerythrit, Sorbit, Saccharose, Methylglykosiden oder niedermolekularen Polyalkoholen, wie Propylenglykol, Tri-, Tetra-, Penta- oder Hexamethylenglykole, 1,3-Butylenglykol, 1,3-(2-äthy1)-hexandiol, 2,2,4-Trimethy1-1,3-pentandiol, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol und Phenyldiisopropanolamin. Die vorerwähnten niedermolekularen Polyalkohole können ebenfalls verwendet werden. Diese werden vorzugsweise mit polymeren Polyalkoholen vermischt.

Geeignete Polyester sind Rizinusöl, dessen Derivate und Reaktionsprodukte von organischen Dicarbonsäuren oder entsprechenden Säureahhydriden mit Alkylenoxidpolyalkoholen. Bevorzugte Polyalkohole sind Äthylen-, Propylen- und Butylenoxidpolyesteralkohole mit mindestens zwei Hydroxylgruppen. Beispiele für Säuren oder Säureanhydride sind mehrbasige Säuren, wie Malonsäure, Bernsteinsäure,

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Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure und durch Dimerisation oder Trimerisation von ungesättigten C₁ (,-Fettsäuren

JLo

hergestellte Säuren. Diese Reaktionsteilnehmer v/erden in solchen Molverhältnissen vermischt, daß endständige Hydroxylgruppen an den Polyestermolekülen auftreten, üblicherweise werden zur Bildung dieser-Polyester Gemische von Säuren und Säureanhydriden mit Gemischen von Glykolen und anderen Polyalkoholen verwendet. Die. Säurezahl kann dabei nach üblichen Methoden reguliert werden und ist im allgemeinen gering, vorzugsweise geringer als 5.

im allgemeinen beträgt im Polyalkohol/Polyisocyanat-Reaktionsgemisch das NCO/OH-Äquivalentverhältnis 0,8 : 1 bis 12 : 1 oder mehr, beispielsweise 20 : 1 bis 40 : 1. Der bevorzugte Bereich liegt über 1,2 : 1, da Produkte mit darunterliegenden Werten nicht umgesetzte freie Hydroxylgruppen enthalten (die als Weichmacher wirken) und deshalb flexibler sind. Poly(urethan-isocyanurat)-Produkte aus Reaktionsgemische! mit NCO/OH-Verhältnissen von 0,8 : 1 bis 1,2 : 1 können als isocyanuratmodifizierte Polyurethane bezeichnet werden. Poly(urethan-isocyanurat)-Produkte, die aus Reaktionsgemischen mit NCO/OH-Verhältnisser^ von mindestens 1,2 : 1, z.B. 3 : 1 bis 12 : 1, erhalten worden sind, können als urethanmodifizierte Polyisocyanurate bezeichnet werden. Stark vernetzte Produkte sind bevorzugt, bei denen mindestens 20 Prozent der zugänglichen NCO-Gruppen des Polyisocyanats in Isocyanurat-Bindüngen umgewandelt sind. Zu diesem Zweck werden die Reaktionsbedingungen so gewählt, daß die Trimerisierung der zugänglichen NCO-Gruppen gegenüber der Bildung von Urethan-, Harnstoff-,

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Allophanat- oder Biuretbindungen begünstigt ist. Im allgemeinen weisen die erfindungsgemäß verwendeten Poly(urethan-isocyanurat)-Produkte oder gemischten (Polyisocyanurat-Polyurethan)-Produkte unabhängig vom NCO/OH-Verhältnis eine solche Menge an Isocyanurat-Bindungen im Polymerisatgerüst auf, daß das Produkt wärmestabil ist, d.h. daß es bei Erwärmen auf erhöhte Temperaturen, beispielsweise 1 Stunde auf Hl⁰C₁ 60.bis 100 Prozent seiner Festigkeit bei Raumtemperatur behält.

Eine Reihe von Katalysatoren kann zur Herstellung der Polyisocyanurat-Polymerisate verwendet werden (vergl. "Polyurethanes: Chemistry and Technology", Teil 1, von J.H. Saunders und K.C. Frisch, Interscience Pub., New York, (1962), S. 94, US-PS

2 965 614, 2 979 485, 2 993 870, 3 168 483, 3 179 626, 3 206 352,

3 211 7O4, 3 280 066, 3 381 008, 3 516 950 und 3 635 848 und BE-PS 753 203 ). Die zur Polymerisation des erfindungsgemäßen Isocyanat- oder Polyalkohol-Polyisocyanat-Reaktionsgemisches kann je nach dem verwendeten Katalysator und der gewünschten katalytischen Wirkung variieren. Im allgemeinen beträgt die Katalysatormenge weniger als 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Isocyanat. Grundsätzlich wird die Menge des Katalysators so gewählt, daß sie ausreicht, um die Polymerisation oder Trimerisation des Reaktionsgemisches bei der gewünschten Temperatur, vorzugsweise bei Raumtemperatur, zu katalysieren.

Wird ein höher vernetztes oder kettenverlängertes Produkt gewünscht, so kann das Reaktionsgemisch auch ein übliches tri-

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fünktionelles Isocyanat oder ein Triol enthalten. Das Reaktionsgemisch kann auch durch Zusatz von Monbisocyanaten oder Alkoholen, wie 1,4-Butandiol, Monoäthylenglykol - monobutyläther, Diäthylenglykol-monobutyläther oder Oleylalkohol, modifiziert werden, um dem Polymerisat gewisse Eigenschaften, wie eine bestimmte Härte, zu verleihen.

Zusammen mit den erfindungsgemäß verwendeten Schmiermitteln können den zur Herstellung der Polymerisate dienenden Reaktionsgemischen auch geringere Mengen von verschiedenen gepulverten oder feinverteilten verstärkenden" Füllstoffen, vorzugsweise in Mengen von

^ einverleibt wirrten,/ 0,1 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch,/wie Ton,

Talkum, kautschukartige granulierte Aggregate, Metallpulver, Titandioxid, Diatomeenerde, Mikrobläschen oder Perlen aus Glas, verHerkunft stärkende Fasern natürlicheroder synthetischer /und Schuppen, wie Glimmer oder Metalle. Das Polyalkohol/Polyisocyanat-Reaktionsgemisch kann auch mit weiteren reaktiven Materialien, wie den Diaminen der US-PS 3 248 454, versetzt werden, um die Viskosität beim Formen und auch die Härte des erhaltenen Produktes zu steigern. Dem Reaktionsgemisch können ebenso feuerhemmende Füllstoffe/ wie Polyvinylchlorid, Antimon- oder Phosphorverbindungen, einverleibt werden, übliche Katalysatoren können als Cckatalysatoren in Verbindung mit einem Metalldialkoholat oder einem Borsäureester, insbesondere bei der Herstellung von bei Raumtemperatur härtbaren Polyurethanen, verwendet werden. Beispiele für solche üblichen Katalysatoren sind in Polyalkoholen lösliche organische Verbindungen von bestimmten mehrwertigen Metallen, wie

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Zinn, Blei oder Quecksilber (vergl. GB-PS 1 053 383). Im allgemeinen beträgt die Menge des Cpkatalysators weniger als 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, und insbesondere weniger als 5 Gewichtsprozent. Spezielle Beispiele für diese Cokatalysatoren sind Phenylquecksilberacetat, Phenylquecksilberoleat, Quecksilberoctoat, Quecksilbernaphthenat, Bleioctoat, Bleinaphthenat, Dibutylzinndilaurat und Dibutylzinndiacetat.

syersuche mit
Die Reibung' wurden / einem modifizierten DuHadaway DH 100-Reibungs- und Abriebtestgerät durchgeSiirt, Dieses Gerät arbeitet nach einem Druck-Wasch-Prinzip, das in "Wear of Plastics-Evaluation for Engineering Application" von Robert B. Lewis, Artikel Nr. 63-WA-325 vom 1. September 1964 (American Society of Mechanical Engineers) beschrieben ist. Das DH 100-Gerät wurde durch Ersatz des Standard-Reibungsrades durch ein anderes mit 15,24 cm Außendurchmesser ersetzt. Die Abrieboberfläche des Stahlrades war 3,12 mm breit. Zwei kleine Probestücke (2,54 χ 3,81 χ 1,27 cm) wurden in einem Halter befestigt, der sie im Abstand von 15,2 cm hielt. In elie 6,35 mm tiefe Bohrung der lichten Weite 0,25 mm , die neben dem rotierenden Reibungsrad gebohrt wurde, wurde ein Thermoelement eingeführt. Die Versuche wurden jeweils bei drei verschiedenen Belastungen (7,26, 14,06 und 20,87 kg) und bei drei Umdrehungsgeschwindigkeiten (425, 1070 und 2080 U/min) durchgeführt, was PV-Werten von etwa 91 500 bis 1 290 000 entspricht. Die Probestücke wurden bei jedem PV-Wert jeweils 10 Minuten untersucht, wobei mit dem niedrigsten PV-Wert begonnen und

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anschließend gesteigert wurde. Zu Beginn und am Ende einer jeden lOminütigen Versuchsdauer wurden die Temperatur und der Widerstand, gemessen mit einer am Probenhalter angebrachten Skala, bestimmt. Die lOminütige Versuchsdauer war ausreichend, um zu einem stetigen Wert zu.gelangen. Der.Versuch wurde so lange durchgeführt, bis der höchste PV-Wert erreicht war oder die Reibung groß genüg war (1,8 kp Widerstand), um das Versuchsgerät zum Stillstand zu bringen. Der Reibungskoeffizient wurde aus dem"am Ende der. lOminütigen Versuchsdauer gemessenen Widerstand berechnet. Zur Bestimmung der Bedingungen für ein zufriedenstellendes Verhalten oder der PV-Grenze wurden bei verschiedenen Geschwindigkeiten die PV-Werte.gegen den Reibungskoeffizienten aufgetragen, wodurch man eine : Schar von PV/Reibungskoeffizienten-Kurven erhielt. Die Darstellung der niedrigsten Reibungswerte in jeder Kurve und eine Darstellung der höchsten Reibungswerte in jeder Kurve schließt eine Fläche vom anfänglichen PV-Wert von etwa 91 500 bis zu PV-Werten von mehr als 1 Million, bei denen das Material versagt,.ein. Die Oberflächentemperaturen wurden entlang den oberen und unteren Linien aufgezeichnet und die PV-Grenze wurde willkürlich bei einer Oberflächentemperatur von 65,6 C aus diesen Darstellungen interpoliert. Alle PV-Werte, die innerhalb der.Fläche liegen, die von den beiden vorgenannten Linien und der'65,6°C-Linie begrenzt wird, waren stabil und in Bezug auf Reibungskoeffizienten und Temperatur/konstant. Bei Temperaturen über 65,6°C veränderte sich das Reibungsverhalten unter Auftreten von instabilen oder steigenden Temperaturen, wobei schließlich ein Versagen des Materials auftrat. Als Werte

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für die PV-Grenze und die Reibungskoeffizienten sind im folgenden die Mittelpunkte der 65,6°C-Linie zwischen der oberen und der unteren Linie angegeben.

Abriebsuntersuchungen wurden mit dem vorgenannten DuHadaway DH lOO-Reibungs- und Abriebs-Testgerät durchgeführt. Die Probestücke wurden bei einem PV-Wert von etwa 661 300 (1070 U/min und 20,87 kg) maximal 30 Minuten oder so lange untersucht, bis der Widerstand ausreichte, um die Maschine zum Stillstand zu bringen. Der Gewichtsverlust des Probestückes wurde bestimmt und aus diesen Werten der Abriebsfaktor (g/Stunde) berechnet.'

Werte für die Schlagfestigkeit wurden auf die folgende Weise erhalten. Ein Lagermaterial-Probestück der Abmessungen 2,54 χ 3,81 χ 1,27 cm wurde in der Haltevorrichtung befestigt. Auf die Oberfläche dieses Probestückes ließ man ein 3,63 kg schweres 45,72 cm langes Pendel in horizontaler Richtung nach einem freien Fall von 45,72 cm aufschlagen. Die Aufschlagfläche war 3,16 mm breit und 6,35 mm lang und fiel quer über die Oberkante des Probestückes. Im allgemeinen verblieb eine Schramme von einer Tiefe von 0,127 bis 2,54 mm, wobei jedoch spröde Probestücke zerbrachen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

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Beispiel -1

Ein endständige Isocyanatgruppen enthaltendes Präpolymerisat wird durch Umsetzung von 155 Teilen Methylen-bis-(phenylisocyanat) mit einem Gemisch aus 23,75 Teilen Polypropylenätherglykol vom Molekulargewicht 200 und 26 Teilen Polypropylenätherglykol vom Molekulargewicht 2000 hergestellt. Das erhaltene Präpolymerisat mit verkappten Isocyanatgruppen weist: eine Viskosität von 1840 cP und eine Isocyanatzahl von 216 auf.

154,0 Teile dieses PräPolymerisats werden mit 17,2 Teilen PoIypropylenoxidtriol vom Molekulargewicht 3000 (Thanol 3002 der Fa. Jefferson Chemical Co.) und 28,0 Teilen kugelförmigen Wachsteilchen (aus Petroleum gewonnenes Paraffinwachs vom F. 60,9 C nach ASTM D87; Shellwax 200 der Fa. Shell Chemical Co.) mit einer Teilchengröße von 50 bis 300 μ versetzt. Die Bestandteile werden mit einem dreiflügeligen Mischer gründlich vermischt, und das Gemisch wird bei einem Druck von 711,2 Torr entgast.

Zur Herstellung eines Katalysators wird ein mit einem Thermometer, Rührer und Wasserabscheider versehener Kolben mit 675 g (4,5 Mol) Triäthylenglykol und 46,5 g (0,75 Mol) pulverförmiger Borsäure beschickt. Das erhaltene Gemisch wird unter vermindertem Druck auf etwa 130°C so lange erwärmt, bis die Wasserentwicklung beendet ist. Anschließend wird das Gemisch auf etwa 60 C gekühlt und in drei gleichen Teilen mit insgesamt 42 g (0,75 Mol) Kaiiumhydroxid versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktions-

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gemisch unter vermindertem Druck solange auf 130°C erwärmt, bis das als Nebenprodukt auftretende Wasser entfernt ist. Anschließend wird das Geroisch abgekühlt. Man erhält eine bernsteinfarbene Flüssigkeit, die aus dem Tetraalkoxyborsaureester [ B(O-CH₀CH₀-O-CH₀Ch₀-O-CH₀CH₀OH) .]"K⁺in überschüssigem Tri-

¹¹ ² ^{l l λ} ⁴ Atom äthylenglykol (1,5 Mol) besteht. Das K/B-^erhältnis beträgt 1:1.

2 g dieses Katalysators werden sorgfältig in das vorstehend erhaltene Reaktionsgemisch eingerührt, wobei darauf- geachtet wird, daß möglichst wenig Luft aufgenommen wird. Das mit dem Katalysator versetzte Gemisch wird in zwei Formen gegossen und durch 45minütlges Stehen bei Raumtemperatur zum Eindicken und Gelieren gebracht. Anschließend wird das Gemisch 45 Minuten bei 51,7 C und schließlich 1 Stunde bei 93,3°C nachgehärtet. Das Polyiso- cyanuratprodukt mit einem Wachsgehalt von 14 Prozent wird sodann zur Untersuchung aus der Form genommen.

Dieses mit Schmiermittel versetzte Kunststoffprobestück weist einen Reibungskoeffizienten von etwa 0,1, eine Schlagzähigkeit(Izcd)

/2,54 cm Schlaqbreite'
von 4,9 kg . cra-Amd eine PV-Grenze von etwa 428 000 bei einer Oberflächentemperatur von 65,6°C, die mittels eines Thermoelementes in eine Bohrung in einer Entfernung von 0,79 mm von der untersuchten Oberfläche gemessen wird. Das Probestück wird 100 Stunden im Dauerbetrieb als Lager getestet, wobei sich eine konstante Temperatur und ein PV-Wert von etwa 229 000 (V = 412,1 m/min, P = 4,5 at) einstellt. Der dabei auftretende Abrieb ist praktisch nicht meßbar.

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Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wird ein verkappte Isocyanatgruppen aufweisendes Präpolymerisat mit einer Viskosität von 450 bis 950 cP und einer Isocyanatzahl von 171 bis 175 hergestellt, indem

en.
67 Teile Toluyl/diisocyanat mit 17,3 Teilen Polypropylenätherglykol vom Molekulargewicht 2000 und 16 Teilen Polypropylenätherglykol vom Molekulargewicht 200 umgesetzt werden. 154,8 Teile dieses Präpölymerisats werden mit 17,2 Teilen Polypropylenoxidtriol vom Molekulargewicht 3000, 2,0 Teilen des gleichen Katalysators wie in Beispiel 1 und verschiedenen Mengen der in Beispiel 1 verwendeten Wachskügelchen .zu Proben mit einem Wachsgehalt von 7, 14 und 21 Prozent vermischt. Die Härtung wird gemäß BeispM 1 vorgenommen.

Ein Vergleich des 14 Prozent Wachs enthaltenden Probestückes \ mit dem Probestück gemäß Beispiel 1 ergibt, daß der Reibungskoeffizient, die Temperaturgrenzen und die Belastbarkeit etwa gleich groß sind, während die Schlagzähigkeit etwas geringer als beim gemäß Beispiel 1 erhaltenen Probestück ist. Bei einem Wachsgehalt unter 14 Prozent ist die Kunstharzmatrix fester, aber der Reibungskoeffizient höher. Bei Wachsgehalten von über 21 Prozent ist zwar der Reibungskoeffizient befriedigend, aber die Kunstharzmatrix weist eine geringere Schlagfestigkeit auf.

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Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Unter Verwendung der in Beispiel 1 der US-PS 3 546 148 beschriebenen Polyurethanmatrix werden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise Probestücke mit einem Gehalt an Wachskügelchen.von 7, 14 und 21 Prozent hergestellt. Im Vergleich mit dem in Beispiel 1 erhaltenen Probestück sind die Abriebseigenschaften sowie die Schlagzähigkeit der drei Probestücke gut, während die bei einem PV-Wert von etwa 229 000 gemessene Reibung wesentlich höher ist.

^schaften Aus diesem Material hergestellte Lager- haben weniger gute Eigen> als Lager, die eine Polyisocyanuratmatrix enthalten, ins esondere bei höherer Belastung.

Beispiel 4

Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet aber als Schmiermittelteilchen ein Gemisch aus 85 Prozent des in Beispiel 1 verwendeten Wachses und 15 Prozent Äthylen/Acrylat-Copolymerisat ("Zetafax" der Fa. Dow Chemical Co.). Aus dem erhaltenen Kunststoff werden durch Gießen und spanabhebendes Bearbeiten Spannschienen für Schneefahrzeuge hergestellt, die einem Abrieb durch den Treibriemen ausgesetzt sind.

Ein mit üblichen Kunststoff-Spannschienen ausgerüstetes Schneefahrzeug läßt man über freies Gelände, das hauptsächlich mit Gras bedeckt ist, aber gelegentlich auch freie Erde aufweist,

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fahren. Nach einer Fahrt von etwa 5 km sind die Spannschienen aufgrund der Reibungswärme praktisch zerstört, was zu einer drastischen Verminderung der Höchstgeschwindigkeit des Fahrzeuges auf Schnee führt. Dies geht fast soweit,, daß das Fahrzeug unbrauchbar ist. Bei Verwendung der Spannschienen dieses Beispiels funktioniert das Schneefahrzeug zuverlässig. Nach einem Betrieb von etwa 110 km über das gleiche Gelände läßt sich keine Veränderung erkennen. -Bei einer Inspektion nach der Testfahrt zeigen die Spannschienen nur eirsi minimalen Abrieb.

B,e i s ρ i e 1 5

Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet aber an Stelle des Schmiermittels verschiedene Verbindungen, die auf ihre Wirkung auf die Belastbarkeit und die Reibungseigenschaften untersucht werden sollen. Die verschiedenen Zusätze, deren Konzentrationen und die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt. Die Probestücke, die Schmiermittel enthalten, die unter den Untersuchungsbedingungen nicht fließen, d.h. Graphit, Polytetrafluoräthylen (Teflon) und MoS~ enthalten, verhalten sich wesentlich schlechter als die Probestücke, die ein Schmiermittel enthalten, das unter den Testbeding.ungen flüssig ist (Paraffinwachs) .

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TABELLE

Probestück

(C)

(d)
(e)
(f)

(g)

(h)
(i)
(J)

Zusatz

Konzentration

Paraffinwachs

Graphit
Graphit

Polytetrafluoräthylen I

Polytetrafluoräthylen

MoS₂
MoS^

Paraffinwachskügelchen gemäß Beispiel 1

14 %

5 %

20 %

5 %

20 %

5 %

20 %

21 %

Paraffinwachs

Ergebnisse

bis zu einem PV-Wert von etwa 428 000 gute Ergebnisse

übermäßiger Reibung übermäßiger Reibung Probestück versagt

Probestück versagt

Probestück versagt bei höherer Belastung und Geschwindigkeit

PV-Grenze 321 0OO geringer Reibung

(2%

(5% % verbesserte Schlagzähigkeit, Glasfaser) aber etwas größererReibung als bei (h)

21 % Asbestfaser) verbesserte Schlagzähigkeit, aber etwas größerer Reibung als bei (h)

Beispiel

In Tabelle II sind die Reibungskoeffizienten und PV-Grenzen für verschiedene Kunststoffe, denen verschiedene Schmiermittel zugesetzt sind, verglichen. Aus dieser Tabelle geht hervor, daß die Probestücke aus nicht modifiziertem Polyisocyanurat brüchiger sind und beim Schlagzähigkeitstest brechen, während

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sie bei Anwendungszwecken, bei denen eine hohe Schlagfestigkeit nicht wichtig ist, z.B. bei Gleitlagern, verwendet werden können.

Beispiel 7

durch Bearbeitung Das cjemäß Beispiel 1 erhaltene Produkt wird^spanabhebd^e^in ein Gleitlager (3,02 cm Außendurchmesser) für einen 9,53 mm Stahlschaft geformt. Dieses Gleitlager wird an Stelle des Kugellagers eines Elektromotors mit 0,0373 kW verwendet. Nach einem ununterbrochenen Lauf von .4 500 Stunden bei 1-725 U/min) wird das Gleitlager entfernt und der innere Durchmesser mit einer Mikrometerschraube bestimmt. Es kann kein Abrieb festgestellt werden.

Beispiel 8

Aus 150 Teilen des Präpolymerisats gemäß Beispiel 1, 50 Teilen des Schmiermittels gemäß Beispiel 4 und 5 Teilen des Katalysators

s G Ib s fc
gemäß Beispiel 1 wird ein schmierendes Polyisocyanurat

hergestellt. Dieses Produkt wird bei 93,3°C und einer Tonne Belastung in einer Stempelform gehärtet und anschließend mittels eines DuHadaway-Reibungstestgerätes untersucht. Dabei stellt sich heraus, daß das erhaltene Material einen geringen Reibungskoeffizienten aufweist.

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ο I cd :

CXD Γ co I

to

	Schmiermittel	TABELLE	-	Il	PV-Grenze	Schlagversuch (X 10.³.cm)...	Abrieb ..(g/Std.)
Kunstharz	ParaffinkUgelchen gemäß Beisp. 1	Schmtermlttel- / gehalt	50 %	Reibungs koeffizient	229 000	25,4	0,15
gem. Bei spiel 1	- ohne	14 %	21 %	0,1	160 500	121,9	> 1,0
Polytetra- f1uoräthylen	Polytetrafluoräthylen- Teilchen	-	7 %	0,25	214 000	Bruch	> 1,0
Polytetra- fluoräthylen mit Füllstoff "Rulon A" der Fa.Dixon Co.)	Wachskügeichen gem. Beispiel 4	—	0,26 '	321 000	127,0	-
gem. Beisp.1	Paraffinkügelchen gem. Beispiel 1	11 % 10 %	0,11	321 000	50,8	0,218
gem. Beisp.1	Paraffinkügelchen gem. Beispiel 1	11 % chen 10 %	0,125 '	256 300	27,9	0,095
gem. Beisp.1	öl imprägniert	11 % 10 %	0,13 ■	363 300	58,4	-
Oi1 it-Bronze- Lager	Paraffinkügelchen gem. Beispiel 1, MoS₂	0,07	385 200	43,2	0,448
gem.Beisp. 1	Paraffinkügelchen gem. Beispiel 1 . Polytetrafluoräthylenteil	0,12	374 500	53,3	N) 0,082 CO O
gem.Beisp, 1	Paraffinkügelchen gem. Beispiel 1 Graphit	0,115	406 600	45,7.	CJI 0.290 2 cn
gem.Belsp. 1	0,11

to VM

co

CO

CO 4S

	Schmiermittel	TABELLE	I (Fortsetzung)	' PV- Grenze	Schlagversuch (X 10³ cm)	, Abnutzung (g/Std.)
Kunstharz	Graphit	Schmiermittel gehalt	Reibungs koeffizient	.171 200	58,4	übermäßiger Widerstand
gem. Beispiel 1	Paraffinkügelchen gem. Beispiel 1 Glasfaser	20 "*	0,26	470 800	53,3	0,225
gem. Beispiel 1	Paraffinkügelchen gem. Sei spiel 1 Asbestfaser	21 % 2 %	0,11	Λ92 200	71,1	0,172
gem. Beispiel 1	ohne	21 % 2 %	0,14	181 900	Bruch	< 0,044 .
Polyisocyanurat (nicht modifi ziert) (T)	Paraffinkügelchen gem. Beispiel 1	-	0,30	513 600	Bruch	0,044
Polyisocyanurat (nicht modifi ziert) (1)	18 %	0,13

* (1) nicht modifiziertes Polyisocyanurat bedeutet das gemäß Beispiel 1 ohne Verwendung von Poiypröpylenoxidtriol erhaltene Polymerisat.

Ν» I

c/i CD CO Φ

Claims

Patentansprüche

1. Selbstschmierende Massen mit hoher Belastbarkeit, enthaltend 100 Gewichtsteile eines hitzehärtbaren Polyisocyanuratpolymerisats mit einer solchen Anzahl an vernetzenden Isocyanuratgruppen, daß das Polymerisat nach einstündiger Behandlung bei 177°C mindestens 60 Prozent seiner Härte bei Raumtemperatur behält, und 1 bis 40Gewichtsteile eines darin homogen dispergierten inerten Schmiermittels, das zumindest in einem Teil des Temperaturbereiches von 37,8°C bis zur Zersetzungstemperatur des Polymerisats eine nicht flüchtige Flüssigkeit darstellt.

2. Selbstschmierende Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hitzehärtbare Polyisocyanuratpolymerisat auch ürethangruppen enthält.

3. Selbstschmierende Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Schmiermittel im Temperaturbereich von 60,0 bis 93,3°C an einem Punkt eine nicht flüchtige Flüssigkeit darstellt.

4. Selbstschmierende Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Schmiermittel ein Paraffinwachs mit einem Reibungskoeffizienten von 0,08 bis 0,12 ist.

5. Verwendung der selbstschmierenden Massen nach Anspruch 1 zur Herstellung von Formstücken mit hoch belastbarer Oberfläche.

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