DE1694356B2 - Verfahren zur herstellung eines gehaerteten polyurethans - Google Patents

Description

Isocyanat abgesättigt sind. seitigt werden.

Wertvolle gehärtete Polyurethane können durch Gegenstand der Erfindung ist daher die Schaffung Umsetzung von Härtungsmitteln, wie beispielsweise einer Methode zur Regulierung oder Reduzierung der verschiedenen Diaminen, wobei die Aminogruppen Geschwindigkeit der Umsetzung bestimmter PoIyder Diamine mit nichtbenzoiden Kohlenstoffatomen 35 urethane, deren Kettenenden mit einer Isocyanatverknüpft sind, mit verschiedenen Polyurethanen, gruppe abgesättigt sind, mit bestimmten Härtungsderen Endgruppen mit Isocyanaten abgesättigt sind, mischungen, die bestimmte Diamine und Ketone enthergestellt werden. Für den Zweck der Erfindung ge- halten.

eignete Polyurethane, deren Endgruppen mit Iso- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung cyanat abgesättigt sind, werden gewöhnlich durch 40 eines gehärteten Polyurethans, bei dessen Durchfüh-Umsetzung von Polyisocyanaten, wobei die Isocyanat- rung ein Polyurethan, dessen Kettenenden mit einer gruppen der Polyisocyanate mit nichtbenzoiden Koh- Isocyanatgruppe abgesättigt sind, und das aus dem lenstoffatomen verknüpft sind, mit reaktionsfähigen, Reaktionsprodukt eines Polyisocyanats, wobei die Wasset stoff enthaltenden polymeren Materialien nach Isocyanatgruppen desselben mit nichtbenzoiden Kohbekannten Methoden hergestellt. Die verschiedenen 45 lenstoffatomen verknüpft sind, mit einem reaktions-Diamine können anschließend zur Umsetzung mit den fähige Wasserstoffatome enthaltenden polymeren Ma-Polyurethanen, deren Kettenenden mit Isocyanat ab- terial besteht, mit einem Härtungsmittel aus einer gesättigt sind, zur Härtung der Polyurethane mit ver- Mischung aus wenigstens einem Diamin, wobei die schiedenen Geschwindigkeiten, die von schnellen Aminogruppen des Diamins mit nichtbenzoiden Koh-Härtungsgeschwindigkeiten, wie beispielsweise einigen 50 lenstoffatomen verknüpft sind, und wenigstens einem Sekunden, bis zu sehr langsamen Härtungsgeschwin- flüssigen Keton mit einer Löslichkeit von wenigstens digkeiten, beispielsweise einigen Stunden oder mehr, 1 g Keton pro 100 ml Wasser bei 20° C behandelt wird, schwanken, ausgewählt werden. Für viele Anwen- Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das dungszwecke ist es zweckmäßig, die Diamine in Keton- eingesetzte Härtungsmittel vorgetrocknet worden ist. Verdünnungsmitteln mit den Polyurethanen, deren 55 Im allgemeinen ist es vorzuziehen, daß das Ver-Kettenenden mit einem Isocyanat abgesättigt sind, zur hältnis Kohlenstoff: Sauerstoff des flüssigen Ketons Herstellung von gehärteten Polyurethanen, welche 2,5 bis ungefähr 7 beträgt, während das Kohlenstoffwertvolle physikalische Eigenschaften besitzen und Stickstoff-Verhältnis des Diamins 1 bis ungefähr 7 besieh bei der Einwirkung von Sauerstoff und ultra- trägt und die Summe des Kohlenstoff-Sauerstoffviolettem Licht nur unmerklich verfärben, umzu- 60 Verhältnisses des Ketons sowie das Kohlenstoffsetzen. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß ver- Stickstoff-Verhältnis des Diamins zu ungefähr 3,5 bis schiedene Diamine, sofern sie mit bestimmten Keton- ungefähr 11 eingehalten wird. Bei der praktischen Verdünnungsmitteln vermischt werden, im allgemeinen Durchführung der Erfindung ist es im allgemeinen die verschiedenen Polyurethane, deren Kettenenden vorzuziehen, daß die Löslichkeit des flüssigen Ketons mit einem Isocyanat abgesättigt sind, mit Geschwin- 65 wenigstens 1,5 g des Ketons pro 100 ml Wasser bei digkeiten härten, die zu hoch sind, um wirtschaftlich 20°C beträgt, wobei das Kohlenstoff-Sauerstoffvon Interesse sein zu können. Verhältnis des flüssigen Ketons zwischen 3 und 4 liegt. In der DT-AS 11 64 079 wird die Verwendung von Verschiedene Diamine können bei der Durchführung

ier Erfindung verwendet werden. Repräsentative Bei- gruppe abgesättigt sind, sind Produkte von PoIyspiele für geeignete Diamine, bei denen die Amino- urethanreaktionsmischungen, die aus polymeren Magruppen mit nichtbenzoiden Kohlenstoffatomen ver- terialien, welche reaktionsfähige Wasserstoffatome knüpft sind, sind aUphatische Diamine, cycloaliphati- enthalten, und organischen Polyisocyanaten bestehen, sehe Diamine sowie arylaliphatische Diamine. Bei- 5 wobei die Isocyanatgnippen des Polyisocyanate mit spiele für die Diamine sind Athylendiamin, Hexa- einem nichtbenzoiden Kohlenstoffatom verknüpft methylendiamin, Isophorondiamin, 1,4-Cyclohexan- sind. Gewöhnlich kann ein Lösungsmittel der PoIybis-methylamin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan so- urethan-Reaktionsmischung zugesetzt werden, so daß wie m-Xylylendiamm. _sj_e J_n p_orm einer fluiden Mischung oder Lösung vor-

Verschiedene Ketone können in der Mischung aus io liegt Wird ein Lösungsmittel verwendet, dann wird im aliphatischen! Diamin. und Keton eingesetzt werden. allgemeinen eine ausreichende Menge des Lösungs-Geeignete Ketone sind solche Ketone, die bei unge- mittels zur Bildung einer Lösung zugesetzt, die ungefähr 25° C flüssig sind, ein Kohlenstoff-Sauerstoff- fähr 40 bis ungefähr 65% Feststoffe enthält. Es können Verhältnis von 2,5 bis ungefähr 7 aufweisen und 3 bis jedoch auch höhere oder niedrigere Konzentrationen ungefähr T Kohlenstoffatome besitzen. Repräsen- 15 an Feststoffen eingehalten werden. Ist die Feststofftative Beispiele für derartige Ketone sind Aceton, konzentration gering, dann wird bei den einzelnen Auf-Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Methyliso- Schichtungen eine dünne Schicht aus dem Polyurethan amylketon sowie Acetylaceton. abgelagert, wobei eine große Menge des Lösungs-

Bei der Herstellung der Härtermischung werden mittels während des Härtungsverfahrens entfernt wergewöhnlich ausreichende Mengen des Ketons dem 20 den muß. Eine Feststoffkonzentration von 45% oder Diamin zugesetzt, um das Diamin zu dispergieren oder darüber ist im allgemeinen zweckmäßig,
aufzulösen. Im allgemeinen werden ungefähr 1 bis Das zur Herstellung des Polyurethans verwendete

ungefähr 5 Teile des Ketons pro Teil des Diamins polymere Material, das reaktionsfähige Wasserstoffverwendet, obwohl auch größere oder kleinere Men- atome enthä't, besteht aus wenigstens einer, aus PoIygen eingesetzt werden können. 25 esterpolyolen, Polyesteramiden, Polyätherpolyolen,

Die Mischung aus Diamin und Keton kann mittels Polymerisaten konjugierter Dienkohlenwasserstoffe, verschiedener nichtreaktionsfähiger Trocknungsmittel, deren Kettenenden mit einer Dihydroxygruppe abgewelche nicht in nachteiliger Weise die Umsetzung des sättigt sind, sowie Rizinusöl. Das ein reaktionsfähiges Diamins mit dem Polyurethan, dessen Kettenenden Wasserstoffatom enthaltendes Material besitzt im allmit einer Isocyanatgruppe abgesätiigt sind, nach ver- 30 gemeinen ein Molekulargewicht zwischen ungefähr 700 schiedenen bekannten Methoden behandelt worden und ungefähr 5000 und gewöhnlich zwischen ungefähr sein. Repräsentative Beispiele für geeignete Trock- 1000 und ungefähr 3000. Im allgemeinen sind die PoIynungsmittel sind wasserabsorbierende Materialien und esterpolyole die bevorzugte aktive Wasserstoffatomen wasserentziehende Materialien. Im allgemeinen be- enthaltenden Materialien, wenn eine hohe Festigkeit stehen geeignete wasserentziehende Materialien aus im 35 und eine Lösungsmittelbeständigkeit angestrebt werwesentlichen wasserfreien festen anorganischen Salzen den.

in Granulatform, die durch Vereinigung mit Wasser Repräsentative Beispiele für Polyesterpolyole sind

Hydratationswasser aufnehmen. Repräsentative Bei- die Kondensationsprodukte von Polyolen mit niedspiele für derartige anorganische Salze sind Magne- rigem Molekulargewicht mit einer organischen PoIysiumsulfat, Calciumsulfat, Calciumchlorid, Calcium- 40 carbonsäure oder einem Polycarbonsäureanhydrid. oxyd, Natriumsulfat oder Natriumcarbonat. Gewöhn- Repräsentative Polyole mit niedrigem Molekulariich werden Magnesiumsulfat, Calciumsulfat oder gewicht sind Glykole, wie beispielsweise Äthylen-Calciumoxyd als normalerweise in technischem Maß- glykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Pentylenglykol stab verfügbare Trocknungsmittel bevorzugt. oder Decamethylenglykol. Repräsentative Beispiele

Die Diamin/Keton-Mischung kann mittels eines 45 für organische Dicarbonsäuren, welche eingesetzt wor-Trocknungsmittels, wie beispielsweise eines festen den sein können, sind Bernsteinsäure, Glutarsäure, wasserabsorbierenden Materials oder eines wasserent- Adipinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalziehenden Materials, innerhalb eines breiten Tempe- säure, Korksäure, Sebacinsäure, Pimelinsäure, sowie raturbereiches, beispielsweise von ungefähr 20° C bis Azelainsäure. Die Anhydride derartiger Säuren können ungefähr 100⁰C, behandelt worden sein. Die Behänd- 50 an Stelle der Säure verwendet worden sein. Gegebenenlung kann bei Atmosphärendruck oder unter einem falls können ungefähr 1 bis 20 Gew.- % eines Triols oberhalb oder unterhalb Atmosphärendruck liegenden oder eines höheren polyfunktionellen Polyols oder Druck durchgeführt worden sein, wobei jedoch ge- einer polyfunktionellen Säure zugegen gewesen sein, wohnlich wenigstens der Eigendruck der Mischung um in dem Polyurethan Verzweigungen zu erzeugen, vorherrscht. Gewöhnlich ist die Diamin/Keton-Mi- 55 Polyätherpolyole, welche zur erfindungsgemäßen schung mit dem Trocknungsmittel in einer Menge von Herstellung der Polyurethane geeignet sind, können ungefähr 0,1 bis ungefähr 0,5 Teilen oder mehr des durch Polymerisation oder Copolymerisation von Trocknungsmittels pro Teil der Diamin/Keton-Mi- Alkylenoxyden, wie beispielsweise von Äthylenoxyd, schung während einer Zeitspanne von ungefähr Propylenoxyd oder von den Butylenoxyden, durch 10 Minuten bis ungefähr 24 Stunden oder darüber be- 60 Polymerisation oder Copolymerisation der Glykole handelt worden. Das Trocknungsmittel wird an- mit niedrigem Molekulargewicht oder durch Umschließend gewöhnlich aus der Mischung durch Ab- Setzung von einem oder mehreren derartiger Alkylendekantieren, Filtrieren oder nach einer anderen Me- oxyde mit den Glykolen oder mit Triol oder mit einer thode entfernt, worauf die Diamin/Keton-Mischung Polycarbonsäure, wie beispielsweise Phthalsäure, hergewöhnlich unmittelbar nach ihrer Behandlung mit 65 gestellt worden sein. Die Polyätherpolyole umfassen dem Trocknungsmittel verwendet wird. Polyalkylenarylätherglykole oder -triole, Polytetra-

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten methylenätherglykole, Polyalkylenäther/Thioäthergly-Pnlvnrethane. deren Kettenenden mit einer Isocyanat- kole oder -triole. Im allgemeinen sind die Polytetra-

methylcnätherglykole die bevorzugten Polyäthergly- Äthylacetat, Propylacetat, Meihylacetat, Butylacetai, kole. Amylacetat, Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon,

Repräsentative Beispiele für Polymerisate konju- Methylisoamylketon, Monomethyläther des Äthylengierter Dienkohlenwasserstoffe, deren Kettenenden glykolacetates, Dioxan oder niedere Nitroparaffine, mit Dihydroxygruppen abgesättigt sind, sind Poly- 5 Mischungen aus derartigen Lösungsmitteln können merisate von Isopren oder Butadien sowie ihre Copoly- zur Erzielung von befriedigende« Verlaufseigenschafmerisate mit kleineren Mengen an Vinylverbindungen, ten, sowie Verdampfungsgeschwindigkeiten verwendet wie beispielsweise Styrol oder Acrylnitril, deren werden, insbesondere dann, wenn das Polyurethan als Kettenenden mit einer Dihydroxygruppe abgesättigt Spriihzusammensetzung verwendet und auf eine gesind, ίο eignete Oberfläche aufgebracht werden soll.

Polyesteramide können durch Umsetzung eines Di- Das Polyurethan, dessen Kettenenden mit einer Iso-

amins, eines Glykols und einer Dicarbonsäure unter cyanatgruppe abgesättigt sind, welches manchmal als Bedingungen, unter denen das Kondensationswasser Vorpolymerisat bezeichnet wird, wird gewöhnlich in entfernt wird, hergestellt worden sein. Repräsentative dem Lösungsmittel unter Bildung einer Lösung oder Glykole und Dicarbonsäuren, welche zur Herstellung 15 Dispersion gelöst oder dispergiert, worauf die Lösung von Polyesteramiden geeignet sind, sind diejenigen oder Dispersion anschließend mit der vorgetrockneten Verbindungen, weiche sich zur Hersteilung von Poly- Diamin/Keton-Mischung unter Bildung eines gehärteestern als geeignet erwiesen haben, wobei Beispiele für ten Polyurethans umgesetzt wird. Das Diamin wird derartige Verbindungen bereits angeführt wurden. gewöhnlich dem Polyurethan, dessen Kettenenden mit Verschiedene Diamine können zur Herstellung der so einer Isocyanatgruppe abgesättigt sind, in einem Ver-Polyesteramide verwendet worden sein, wobei reprä- hältnis von ungefähr 0,5/1 bis ungefähr 1,5/1, vorsentative Beispiele für derartige Verbindungen Äthy- zugsweise ungefähr 0,8/1 bis ungefähr 1,0/1, Aminlendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendi- gruppen des Diamins pro Isocyanatgruppe im Überamin, Cyclohexyldiamin, Phenylendiamin, Methylen- schuß, zu den reaktionsfähigen Wasserstoffatomen des dianilin, Toluidindiamin, Dichlorbenzidin, sowie Me- 25 polymeren Materials zugesetzt,
thylen-bis-chloranilin sind. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Die organischen Polyisocyanate, welche ίατ Her- Die Teil- und Prozentangaben beziehen sich, sofern stellung der Polyurethane, deren Kettenenden mit nicht anders angegeben, auf das Gewicht,
einer Isocyanatgruppe abgesättigt sind, verwendet wer- _R . · 1 1

den, sind verschiedene aliphatische oder alicyclische 30 B e 1 s ρ 1 e

organische Diisocyanate sowie Mischungen derartiger Ein Polyurethan, dessen Kettenenden mit einer IsoVerbindungen, cyanatgruppe abgesättigt sind (welches nachfolgend

Repräsentative Beispiele für derartige Polyiso- als Vorpolymerisat bezeichnet wird) wird durch Umcyanate sind 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,10-Deca- Setzung eines Polyesters mit einem Diisocyanat gemäß methylendiisocyanat, 1,4 - Cyclohexylendiisocyanat, 35 folgender Methode hergestellt: Ein Polyester mit 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) oder 1,5-Tetra- einem Molekulargewicht von ungefähr 1900 und einer hydronaphthalindiisocyanat, sowie Mischungen der- Hydroxylzahl von 60 wird durch Kondensation von artiger Diisocyanate. Adipinsäure mit einem Überschuß einer Mischung aus

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethane, 80 Gew.- % Äthylenglykol und 20 Gew.- % Propylenderen Kettenenden mit einer Isocyanatpruppe abge- 40 glykol hergestellt. In einen geeigneten Reaktor werden sättigt sind, werden gewöhnlich durch Umsetzung 100 Teile des Polyesters eingeführt, der unter einem eines ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten- verminderten Druck von ungefähr 10 bis ungefähr den polymeren Materials mit dem 01 ganischen Poly- 40 mm Hg bei einer Temperatur von ungefähr 90° C isocyanat in solchen Mengenverhältnissen hergestellt, bis ungefähr 100⁰C entgast worden ist. Unter Rühren daß das Verhältnis der Isocyanatgruppen zu den reak- 45 des auf diese Weise zubereiteten Polyesters werden tionsfähigen Wasserstoffatomen ungefähr 1,1/1 bis 28,3 Teile eines geschmolzenen 4,4'-Dicyclohexylmeungefähr 12/1, vorzugsweise ungefähr 1,2/1 bis unge- thandiisocyanats dem Reaktor unter Atmosphärenfähr 2,5/1, beträgt. Diese Materialien werden im allge- druck zugesetzt. Diese Reaktionsinischung wird 50 Mimeinen bei Temperaturen von ungefähr 20 bis unge- nuten lang bei einer Temperatur von ungefähr 90 bis fähr 15O⁰C zur Umsetzung gebracht. Die reaktions- 50 12O⁰C bei Atmosphärendruck gerührt. Der Druck fähigen Wasserstoffatome des reaktionsfähigen poly- wird dann allmählich auf ungefähr 10 bis 20 mm Hg meren Materials werden durch Hydroxylgruppen oder zur Entgasung der Mischung während einer Zeitspanne Aminogruppen zur Verfügung gestellt. von 30 Minuten abgesenkt. Dieses hergestellte Vor-

Andere bekannte Methoden zur Herstellung von polymerisat besitzt einen Isocyanatgehalt von 3,5% Polyurethanen, deren Kettenenden mit Isocyanat- 55 und wird in folgender Weise verdünnt:
gruppen abgesättigt sind, können ebenfalls verwendet _ΛΤ . _imT..

werden, gleichgültig, ob Lösungsmittel verwendet wer- ^ν,^0ΓΡ° ^"^{sat 1(}£ I^e! ^e

den oder nicht Methyläthylketon 30 Te. e

Jedes der nichtreaktionsfähigen Lösungsmittel, die T,⁰,¹,, '" _T':.

normalerweise zur Herstellung von Anstrichfarben 60 Celluloseacetat-Butyrat-Losung

verwendet werden, die zum Aufsprühen geeignet sind, <¹⁰ S^e u'"/° 'Λ ^Monomf ^thy'^ather

ist als Verdünnungsmittel für die erfindungsgemäß ^von Athylenglykolacetat) 5 Teile

hergestellten Polyurethane geeignet. Repräsentative Verdünntes Vorpolymerisat 165 Teile

Beispiele für derartige Lösungsmittel sind Benzol,

Toluol, die flüssigen Paraffinkohlenwasserstoffe, die 65 Das verdünnte Vorpolymerisat besitzt einen Iso-

naphthenischen flüssigen Kohlenwasserstoffe, die cyanat-Gehalt von ungefähr 2 %.

flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoffe, Äthylfor- Eine Härtungslösung zum Härten dieses herge-

miat, Propylformiat, Butylformiat, Amylfonniat, stellten Isocyanatpolyurethans wird durch Vermischen

von 100 Teilen l,4-Cyclohexan-(bis-methylamin) und einer Isocyanatgruppe abgesättigt sind, entfernt. Die 400 Teilen Methyläthylketon hergestellt. Mischung besitzt eine Gebrauchsdauer von 21 Minu-Ein Teil des hergestellten Polyurethans, dessen ten. Unmittelbar nach dem Vermischen der Härtungs-Kettenenden mit einer Isocyanatgruppe abgesättigt lösung mit dem Polyurethan wird durch Vergießen der sind, wird durch Vermischen von 100 Teilen des ver- 5 Mischung auf eine Polyäthylenoberfläche eine Folie dünnten Vorpolymerisats mit 17 Teilen der frisch her- hergestellt. Die Folie ist ungefähr 10 Minuten nach dem gestellten Härtungslösung bei einer Temperatur von Vergießen nicht mehr klebrig und kann von der Polyungefähr 25°C gehärtet. Die erhaltene Mischung ge- äthylenoberfläche nach ungefähr 17 Minuten abgeliert unmittelbar, so daß eine Folie aus einem gehärte- zogen werden. Die Folie besitzt eine Dicke von ungeten Polyurethan nicht hergestellt werden kann. io fähr 304,8 μ, eine äußerste Zugfestigkeit von 380 kg/cm*

_ _ , _„ ,, , . sowie eine Dehnung von 580%.
Erfindungsgemaßes Verfahren

Ein anderer Teil des hergestellten Polyurethans, Beispiel 3
dessen Kettenenden mit einer Isocyanatgruppe abge- Ein Polyurethan, dessen Kettenenden mit einer Isosättigt sind, wird bei ungefähr 25⁰C durch Vermischen 15 cyanatgruppe abgesättigt sind (das Vorpolymerisat), von 100 Teilen des verdünnten Vorpolymerisafs mit wird nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode 17 Teilen der Härtungslösung, die 24 Stunden lang bei hergestellt.

ungefähr 25°C stehengelassen worden ist, gehärtet. Anschließend wird eine Härtungslösung durch Er-

Die Mischung besitzt eine Gebrauchsdauer von 8 Mi- hitzen einer Mischung aus 100 Teilen 1,4-Cyclohexan-

nuten und wird auf einer Polyäthylenoberfläche unter 10 (bis-methylamin) und 400 Teilen Methylisobutylketon

Bildung einer Folie mit einer Dicke von ungefähr auf ungefähr 66⁰C während einer Zeitspanne von un-

304,8 μ und einer äußersten Zugfestigkeit von gefahr 12 Minuten hergestellt. Die Mischung wird auf

323 kg/cm² bei einer Dehnung von 640% ausgebreitet. ungefähr 25°C abgekühlt un<i ungefähr 15 Stunden

Die Gebrauchsdauer oder die Gelzeit stellt eine Zeit- lang stehengelassen. Das aus der Mischung durch Verspanne dar, die zur Kennzeichnung der Zeitspanne ver- 25 dampfen entfernte Methylisobutylketon wird ersetzt, wendet wird, die zwischen der Zugabe des Härtungs- Ein Teil des hergestellten Polyurethans, dessen mittels zu dem Polyurethan und dem Zeitpunkt ver- Kettenenden mit einer Isocyanatgruppe abgesättigt streicht, bei welchem die erhaltene Reaktionsmischung sind, wird bei ungefähr 25^CC durch Vermischen von derart ausgehärtet oder geliert ist, daß sie nicht mehr 17 Teilen der Härtungslösung mit 100 Teilen des vermittels üblicher Methoden unter Bildung einer glatten 30 dünnten Vorpolymerisats, das gemäß Beispiel 1 herge-Folie aufgepinselt oder aufgesprüht werden kann. stellt worden ist, gehärtet. Die Mischung besitzt eine

Gebrauchsdauer von 32 Minuten. Die Mischung wird

Beispiel 2 _zur Herstellung einer Folie aus einem gehärteten PoIy-

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode wird urethan mit einer Dicke von ungefähr 304,8 μ und

ein Polyurethan, dessen Kettenenden mit einer Iso- 35 einer äußersten Zugfestigkeit von 415 kg/cm² bei einer

cyanatgruppe abgesättigt sind, (das Vorpolymerisat) Dehnung von 600% verwendet.

^hef^s*„ . ., . „.. ... „ .„. p. Erfindungsgemäßes Verfahren

Anschließend wird eine Hartungslosung durch Er- ^{6 6}

hitzen einer Mischung aus 100 Teilen 1,4-Cyclohexan- Ein anderer Teil des hergestellten Polyurethans,

(bis-methylamin) und 400 Teilen Methyläthylketon 40 dessen Kettenenden mit einer Isocyanatgruppe abge-

auf ungefähr 66°C während einer Zeitspanne von un- sättigt sind, wird bei ungefähr 25⁰C durch Vermischen

gefähr 12 Minuten hergestellt. Die Mischung wird auf von 100 Teilen des verdünnten Vorpolymerisats mit

ungefähr 25 ⁰C abgekühlt und ungefähr 2 Stunden lang 17 Teilen der Härtungslösung, die durch Zugabe von

stehengelassen. Das aus der Mischung durch Ver- 3,4 Teilen eines wasserfreien Calciumsulfats zu der

dampfen entfernte Methyläthylketon wird ersetzt. 45 Härtungslösung behandelt worden ist und ungefähr

Ein Teil des hergestellten Polyurethans, dessen 24 Stunden lang bei ungefähr 25 ⁰C stehengelassen wor-Kettenenden mit einer Isocyanatgruppe abgesättigt den ist, gehärtet. Das Calciumsulfat wird von der Här- sind, wird bei ungefähr 25°C durch Vermischen von tungslösung vor dem Vermischen der Hartungslosung 17 Teilen der Härtungslösung mit 100 Teilen des ver- mit dem Polyurethan entfernt. Die Mischung besitzt dünnten Vorpolymerisats, das gemäß Beispiel 1 berge- 5» eine Gebrauchsdauer von 60 Minuten. Durch Verstellt worden ist, gehärtet. Diese Mischung besitzt eine gießen der Mischung unmittelbar nach ihrer Herstel-GebrauchsdaneT von 8 Minuten. Die Mischung wird lung auf eine Polyäthylenoberfläche wird eine Folie zur Herstellung einer Folie aus einem gehärteten Poly- hergestellt. Die Mischung härtet unter Bildung einer urethan mit einer Dicke von ungefähr 381 μ und einer Folie mit einer Dicke von ungefähr 381 μ, einer äußeräußersten Zugfestigkeit von 422 kg/cm* bei einer Deh-55 sten Zugfestigkeit von 288 kg/cm* und einer Dehnung nung von 760% verwendet ^{νση 55Ο}%·

Erfindungsgemaßes Verfahren B e i s ρ i e 1 4 Ein anderer Teil des hergestellten Polyurethans, Ein Polyurethan, dessen Kettenenden mit einer Iso-

dessen Kettenenden mit einer Isocyanatgruppe abge- 60 cyanatgruppe abgesättigt sind (das Vorpolymerisat),

sättigt sind, wird bei ungefähr 25" C durch Vermischen wird nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode

von 100 Teilen des verdünnten Vorpolymerisats mit hergestellt.

17 Teilen der Härtungslösung, die durch Zugabe von Anschließend wird eine Härtungslösung durch Er-

3,4 Teilen eines wasserfreien Calciumsulfats zu der hitzen einer Mischung aus 100 Teilen Hexamethylen-

Härtungslösung behandelt und 48 Stunden lang bei 65 diamin und 400 Teilen Methyläthylketon auf ungefähr

ungefähr 25⁰C stehengelassen worden ist, gehärtet. 66 C während einer Zeitspanne von ungefähr 12 Mi-

Das Calciumsulfat wird vor der Zugabe der Härtungs- nuten hergestellt. Die Mischung wird auf ungefähr

lösung zu dem Polyurethan, dessen Kettenenden mit 25 ⁰C abgekühlt und ungefähr 24 Stunden lang stehen-

(ο

ίο

gelassen. Das aus der Mischung durch Verdampfen Kettenenden mit Isocyanatgruppen abgesättigt sind

entfernte Methyläthylketon wird ersetzt. durch Umsetzung eines Polyisocyanats mit einem

Ein Teil des hergestellten Polyurethans, dessen reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltenden poly

Keltenenden mit einer Isocyanatgruppe abgesättigt meren Material hergestellt. Repräsentative Beispiel· sind, wird bei ungefähr 25°C durch Vermischen von 5 für einige der verschiedenen Polyurethane, clerei

13,7 Teilen der Härtungslösung mit 100 Teilen des vcr- Kettenenden mit Isocyanatgruppen abgesättigt sim

dünnten Vorpolymerisats, das gemäß Beispiel 1 her- (die auch Vorpolymerisate genannt werden), wdchi

gestellt worden ist, gehärtet. Diese Mischung besitzt als Ersatz für das in Beispiel 1 beschriebene Vorpoly

eine Gebrauchsdauer von 5 Minuten. Die Mischung merisat eingesetzt werden können, sind folgende Vor wird zur Herstellung einer Folie aus gehärtetem Poly- io polymerisate:

urethan mit einer Dicke von ungefähr 304,8 μ und Vorpolvmerisat A

einer äußersten Zugfestigkeit von 330 kg/cm² bei einer ^{v y}

Dehnung von 690 % verwendet. Ein Reaktionsprodukt aus 2 Mol 4,4'-Dicycloh«xyl-

C^ a , „, »_m-n c v„ *,),..»„ methandiisocyanat mit ungefähr 1 Mol eines Poly-

Erfindungsgemaßes Verfahren _{lg est£rs mh eiflem Molekular}|_{ewicht von ungefähr 100}C

Ein anderer Teil des hergestellten Polyurethans, bis ungefähr 2000, der durch Kondensation einer Über· dessen Kettenenden mit einer Isocyanatgruppe abge- schußmenge an Äthylenglykol mit Adipinsäure hergesättigt sind, wird bei ungefähr 25⁰C durch Vermischen stellt worden ist. von 100 Teilen des verdünnten Vorpolymerisats mit _v . . _n

13,7 Teilen der Härtungslösung, die durch Zugabe von 20 vorpoiymensat a

3,4 Teilen eines wasserfreien Calciumsulfats zu der Das gleiche wie das Vorpolymerisat A, mit der Aus-

Härtungslösung behandelt worden ist und ungefähr nähme, daß ungefähr 1,5 Mol des Diisocyanats mit 24 Stunden lang bei ungefähr 25°C stehengelassen dem Polyester umgesetzt worden ist. worden ist, gehärtet. Das Calciumsulfat wird vor dem

Vermischen der Härtungslösung mit dem Polyurethan 25 Vorpolymerisat C

entfernt. Die Mischung besitzt eine Gebrauchsdauer

von 13 Minuten. Aus der Mischung wird auf einer Das gleiche wie das Vorpolymerisat A. mit der Aus-

Polyäthjlenoberfläche eine Folie mit einer Dicke von nähme, daß Propylenglykol zur Erzeugung des Polyungefähr 304,8 μ, einer äußersten Zugfestigkeit von esters an Stelle von Äthylenglykol verwendet wor-190 kg/cm² und einer Dehnung von 530 % hergestellt. 30 den ist.

Beispiel 5 Vorpolymerisat D

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode wird Das Reaktionsprodukt aus 2 Mol 4,4'-Dicyclohexyl-

ein Polyurethan, dessen Kettenenden mit einer Iso- methandiisocyanat mit ungefähr 1 Mol eines PoIy-

cyanatgruppe abgesättigt sind (das Vorpolymerisat), 35 tetramethylenätherglykols mit einem Molekulargewicht

hergestellt. von ungefähr 1000 bis ungefähr 3000.

Eine Härtungslösung wird anschließend durch Vermischen von 100 Teilen m-Xylylendiamin und 400 Tei- _v , _p len Methyläthylketon bei ungefähr 25⁰C hergestellt. orpoiymensai e. Die Mischung wird ungefähr 24 Stunden lang bei 40 Das Reaktionsprodukt aus 2 Mol 4,4'-Dicycloungefähr 25° C stehengelassen. hexylmethandiisocyanat mit ungefähr 1 Mol eines

Ein Teil des hergestellten Polyurethans, dessen Polyesters mit einem Molekulargewicht von ungefähr

Kettenenden mit einer Isocyanatgruppe abgesättigt 1000 bis ungefähr 2000, der durch Kondensation von

iind, wird bei ungefähr 25⁰C durch Vermischen von Adipinsäure mit einem Überschuß an einer Mischung

16 Teilen der Härtungslösung mit 100 Teilen des ver- 45 hergestellt worden ist, die aus 80 Gew-% Äthylen-

dünnten Vorpolymensats, das gemäß Beispiel 1 herge- glykol und 20 Gew.-% Propylenglykol bestand. Hellt worden ist, gehärtet. Diese Mischung besitzt eine

Gebrauchsdauer von 5 Minuten. Die Mischung wird _v , - _P

zur Herstellung einer Folie aus einem gehärteten Poly- orporymensat t

urethan mit einer Dicke von ungefähr 304,8 μ und 50 Das Reaktionsprodukt aus 2 Mol 4,4'-Dicyclo-

einer äußersten Zugfestigkeit von ungefähr 352 kg/cm* hexylmethandiisocyanat mit ungefähr 1 Mol einer

bei einer Dehnung von 500 % hergestellt. Mischung aus Polyestern mit Molekulargewichten von

Erfindungsgemaßes Verfahren ungefähr 1500 bis ungefähr 2000, die unter Verwen-

_ ., , „ _ , ^dung einer Polyestennischung hergestellt worden ist,

Em anderer Ted des hergestellten Polyurethans, 55 welche zu 2/3, bezogen auf das Molgewicht, aus einem

dessen Kettenenden mit eraer Isocyanalgruppe abge- Polyester, der durch Kondensation von Adipinsäure

^tigl smd,wvra bei ungefähr 25°C durch Vermischen mit einem Überschuß einer Mischung aus 80 Gew.-%

von 100 Teilen des verdünnten Vorpolymensats mit Athvlenglykol und 20 Gew.- % Propylenglykol herge-

16 Teilen der Hartungslosung, die durch Zugabe von stellt worden ist, und zu 1/3, bezogen auf das MoI-

3,4 Teilen eines wasserfreien Calciumsulfats zu der 60 gewicht, aus einem Polyester besteht, der durch Kon-

Hartungslosung vorbehandelt worden ist und ungefähr densation von 1,4-Butandiol mit Adipinsäure herge-

24 Stunden lang bei 25 C stehengelassen worden ist, stellt worden ist. gehärtet. Das Calciumsulfat wird vor dem Vermischen

Her Härtungslösung mit dem Polyurethan entfernt. Vorpolymerisat G Die Mischung besitzt eine Gebrauchsdauer von 11 Mi- 65 Das Reaktionsprodukt aus 2 Mol 4,4-Dicyclohexyl-

^nV^' · ν ·. ■ 1- _■ , methandiisocyanat mit ungefähr 1 Mol einer Mischung

Wie weiter oben bereits erläutert werden für die aus Polyestern, wobei die Mischung aus Polyestern Zwecke der Erfindung geeignete Polyurethane, deren aus 50 °„, bezogen auf das Molgewicht, eines Poly-

esters mit einem Molekulargewicht von ungefähr 1800 bis ungefähr 2000, welcher durch Kondensation von 1,4-Butandiol mit Azelainsäure hergestellt worden ist, und 50%, bezogen auf das Molgewicht, eines Polyesters mit einem Molekulargewicht von ungefähr 800 bis ungefähr 1200, der durch Kondensation von 1,4-Butandiol mit Adipinsäure hergestellt worden ist, besteht.

Das Erfindungsgemäße kann für die Herstellung von Überzügen auf verschiedene Gegenstände oder Gewebe verwendet werden, beispielsweise als Überzüge für Folienmaterialien, Reifen, Bänder oder verschiedene

industrielle Produkte, sowie für verschiedene geformte Gegenstände.

Werden diese getrockneten Härtungsmittel zur erfindungsgemäßen Härtung der Polyurethane, deren Kettenenden mit Isocyanatgruppen abgesättigt sind, verwendet, dann wird die Gebrauchsdauer oder die Gelzeit der erhaltenen Reaktionsmischung im allgemeinen um wenigstens 10% und üblicherweise um wenigstens ungefähr 20 bis ungefähr 100% oder dar-ίο über erhöht, und zwar je nach der verwendeten Diamin/Keton-Mischung sowie dem eingesetzten Polyurethan.

Claims (1)

1. τ Orthoameisensäurealkylestern oder von Trichlortri-

   Patentanspruch: äthylphosphit als wasserbindende Mittel in flüssigen

   oder pastenförmigen Polyuretbanmassen auf Grund-Verfahren zur Herstellung eines gehärteten lage von Polyisocyanaten und Polyhydroxylverbindun-Polyurethans, bei dessen Durchführung ein Poly- 5 gen beschrieben. Es soll die Aufgabe gelöst werden, urethan, dessen Kettenenden mit einer Isocyanat- eine Blasenbildung in Polyurethanprodukten zu vergruppe abgesättigt sind, und das aus dem Reak- meiden, welche aus Polyisocyanaten und mehrwertitionsprodukt eines Polyisocyanate, wobei die Iso- gen, freie Hydroxylgruppen enthaltenden Verbinduncyanatgruppen desselben mit nichtbenzoiden Koh- gen erhalten werden. Diese Blasenbildung ist darauf lenstoffatomen verknüpft sind, mit einem reak- io zurückzuführen, daß die Hydroxylgruppen enthaltende tionsfähige Wasserstoffatome enthaltenden poly- Komponente meist Wasser in geringen Anteilen entmeren Material besteht, mit einem Härtungsmittel hält. Dieses Wasser reagiert mit freien Isocyanataus einer Mischung aus wenigstens einem Diamin, gruppen unter Abspaltung von Kohlendioxyd, das wobei die Aminogruppe des Diamins mit nicht- eine Blasen- oder Schaumbildung verursacht. Die Bebenzoiden Kohlenstoffatomen verknüpft sind, und 15 seitigung dieser Blasenbildung erfolgt gemäß dieser wenigstens einem flüssigen Keton mit einer Lös- DT-AS dadurch, daß Orthoameisensäurealkylester üchkeit von wenigstens 1 g Keton pro 100 ml oder Trichlortriäthylphosphit als wasserbindende Mit-Wasser bei 20⁰C behandelt wird, dadurch tel eingesetzt werden. Es wird angegeben, daß die gegekennzeichnet, daß das eingesetzte Här- nannten Ester weniger reaktionsbeschleunigend auf tungsmittel vorgetrocknet worden ist. ao die NCO-OH-Additionsreaktion als die bis dahin

   eingesetzten Natriumalumosilikate wirken und damit längere Verarbeitungszeiten ergeben. Daraus ist zu

   schließen, daß die Reaktion verlangsamende Wirkung

   auf die Orthoameisensäure-alkylester oder auf Trias chlortriäthylphosphit zurückgeht.

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Nachteilig ist gemäß dieser DT-AS, daß O-Ameisen-

   von gehärteten Polyurethanen. Insbesondere bezieht säurealkylester oder Trichlortriäthylphosphit zwei

   sich die Erfindung auf eine Methode zur Steuerung der Materialien darstellen, die bei bestimmten Verwen-

   Geschwindigkeit der Umsetzung eines Diamins mit dungszwecken des gehärteten Polyurethans stören

   einem Polyurethan, dessen Kettenenden mit einem 30 können. Dieser Nachteil soll erfindungsgemäß be-