DE102004024205A1

DE102004024205A1 - Polyurethane enthaltend Carbodiimide

Info

Publication number: DE102004024205A1
Application number: DE102004024205A
Authority: DE
Inventors: Markus Dr. Krämer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-05-13
Filing date: 2004-05-13
Publication date: 2005-12-08
Also published as: WO2005111136A1; US20070208158A1; CN1954027A

Abstract

Polyrethane, enthaltend Carbodiimid, das mindestens eine Alkenyleinheit(en) aufweiost und einen Gehalt an Verbindungen, die die Bildung von Carbodiimiden katalysieren von kleiner 5 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Carbodiimids, hat.

Description

Die Erfindung betrifft Polyurethane, bevorzugt thermoplastische Polyurethane enthaltend Carbodiimid, das mindestens eine, bevorzugt zwei Alkenyleinheit(en), bevorzugt mindestens eine, besonders bevorzugt zwei Isopropenyleinheit(en) aufweist und einen Gehalt an Verbindungen, die die Bildung von Carbodiimiden katalysieren, bevorzugt Phospholenen, Phospholenoxiden, Phospholidinen und/oder Phospholinoxiden, besonders bevorzugt 1-Methyl-2-phospholen-1-oxid von kleiner 5 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Carbodiimids, hat.
Des weiteren betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, bevorzugt thermoplastischen Polyurethanen bevorzugt durch Umsetzung von Isocyanaten, gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, gegebenenfalls Treibmitteln und gegebenenfalls Katalysatoren, Hilfs- und/oder Zusatzstoffen, wobei man die Umsetzung in Gegenwart der erfindungsgemäßen Carbodiimid durchführt.
Organische Carbodiimide sind bekannt und finden beispielsweise Verwendung als Stabilisator gegen den hydrolytischen Abbau von Estergruppen enthaltenden Verbindungen, beispielsweise Polyadditions- und Polykondensationsprodukten wie z.B. Polyurethanen. Carbodiimide können nach allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Einwirkung von basischen Katalysatoren auf Mono- oder Polyisocyanate unter Kohlendioxidabspaltung. Als Katalysatoren geeignet sind z.B. heterocyclische, Phosphor gebunden enthaltende Verbindungen, Metallcarbonyle, Phospholine, Phospholene und Phospholidine sowie deren Oxide und Sulfide.

Derartige Carbodiimide, ihre Herstellung und deren Verwendung als Stabilisatoren gegen die hydrolytische Spaltung von Kunststoffen auf Polyesterbasis werden z.B. beschrieben in DE-A 4 318 979, DE-A 4 442 724 und EP-A 460 481.

Aus dem Stand der Technik sind weiterhin Carbodiimide bekannt, die ungesättigte Einheiten aufweisen. So beschreiben US 5105 010 , EP-A 638 066, JP 09-136869 und JP 09-124582 die Herstellung von Carbodiimiden, die Aryleinheiten aufweisen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand dann, verbesserte Carbodiimide als Stabilisatoren gegen die hydrolytische Spaltung von Kunststoffen auf Polyesterbasis zu entwickeln, die eine optimale Einarbeitbarkeit in die Ausgangskomponenten der Kunststoffe bzw. in die Kunststoffe selbst aufweisen und zudem die dynamischen und statischen Eigenschaften der Kunststoffe, insbesondere von Polyurethanelastomeren, nicht nachteilig beeinflussen. Ein besonderes Ziel bestand darin, das Eigenschaftsprofil der zu stabilisierenden Kunststoffe, insbesondere des thermoplastischen Polyurethans auch unter Bedingungen, in denen üblicherweise Hydrolyse auftritt, zu erhalten.

Diese Aufgabe konnte durch die eingangs dargestellten Carbodiimide gelöst werden.

Rein statistisch wird bei dem hydrolytischen Abbau eines Polyesters aus einem Molekül durch Spaltung zwei Moleküle. Dies geht einher mit einen entsprechenden Molmassenverlust. Bei Verwendung des Carbodiimids kommt es durch Abfangen des säurehaltigen Polymerrestes zu einer Kombination dieser zwei Moleküle. Das Problem des Molekulargewichtsabbaus wird dadurch allerdings nicht gelöst. Der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Carbodiimide liegt sowohl in ihrer hervorragenden Wirksamkeit als Hydrolysestabilisatoren als auch in ihrer Fähigkeit, über die Alkenyl, bevorzugt Isopropenyleinheiten am Ende des Carbodiimids Vernetzungen und damit höhere Molmassen im Polymer aufzubauen. Dieser besondere Vorteil kommt insbesondere in thermoplastischen Kunststoffen, bevorzugt thermoplastischem Polyurethan besonders vorteilhaft zum Tragen.

Durch die Polymerisation, die durch allgemein bekannte Katalysatoren oder Starter beschleunigt werden kann, über die ungesättigten Einheiten des Carbodiimids wird mit den erfindungsgemäßen Carbodiimiden eine besonders effektive Vernetzungkapazität bereitgestellt, die einen deutlichen Molekulargewichtsaufbau im Polymer bewirken kann und damit ein hohes Eigenschaftsprofil des Polymers sicherstellt.

Die Vernetzung über die ungesättigten Einheiten, insbesondere die Isopropenyleinheiten kann durch radikalische Kombination der Propenylgruppe mit radikalischen Bestandteilen im TPU, die durch z.B. Verarbeitungsschritte oder Lagerung durch Einfluss von z.B. Sauerstoff entstehen, erzielt werden.

Zudem weisen die erfindungsgemäßen Carbodiimide die folgenden Vorteile auf:

• Leicht herstellbar
• Ohne Nebenreaktionen in TPU einarbeitbar
• Niedrige Viskositäten bei Verarbeitungstemperatur (60°C)
• pumpfähig bei Raumtemperatur
• Lagerstabil
• Wirksam als Hydrolyseschutzmittel, insbesondere wenn katalysatorfrei, d.h. mit deutlich reduziertem Gehalt z.B. an Phospholen-oxid
• Geringe Flüchtigkeit
• Kostengünstig
• Reaktion in Masse, d.h. ohne Lösungsmittel

Durch den geringen Gehalt an Katalysatoren, die für die Bildung der Carbodiimide eingesetzt werden, sind die vorliegenden Carbodiimide, im Gegensatz zu den allgemein bekannten, eingangs als Stand der Technik behandelten Carbodiimide zur Stabilisie rung von Polyurethanen, insbesondere thermoplastischen Polyurethanen geeignet. Diese besonders gute Wirkung beruht darauf, dass die Katalysatoren zur Herstellung der Carbodiimide die Hydrolyse von Estergruppen katalysieren und damit den Abbau unerwünscht beschleunigen.

Bevorzugt ist das folgende Carbodiimide, das man mit dem Namen Bis-[1-(3-isopropenyl-phenyl)-1-methyl-ethyl]-carbodiimid bezeichnen kann:

Besonders bevorzugt sind die folgenden Carbodiimide:

mit der folgenden Bedeutung für n: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 oder 20, bevorzugt 2 bis 15, besonders bevorzugt 3 bis 10.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Carbodiimide erfolgt durch allgemein bekannte Umsetzung der Isocyanatgruppen miteinander unter Abspaltung von Kohlendioxid in Gegenwart von üblichen Katalysatoren, die für diese Umsetzung bekannt sind und eingangs beschrieben wurden.

Beispielsweise kann man die erfindungsgemäßen Carbodiimide derart erhalten, dass man 1-(3-Isopropenyl-phenyl)-1-methyl-ethyl-isocyanat alleine oder zusammen mit weiteren Isocyanaten, insbesondere 1,3-Bis-(1-methyl-1-isocyanato-ethyl)-benzol in Gegenwart von Katalysatoren unter Kohlendioxidabspaltung zu Carbodiimiden umsetzt. Alternativ ist möglich, erst ein Diisocyanat, insbesondere 1,3-Bis-(1-methyl-1-isocyanato-ethyl)-benzol zum entsprechenden Carbodiimid umzusetzen und anschließend die freien Isocyanatgruppen mit 1-(3-Isopropenyl-phenyl)-1-methyl-ethyl-isocyanat zum Carbodiimid umzusetzen. Sofern man 1-(3-Isopropenyl-phenyl)-1-methyl-ethyl-isocyanat alleine ohne weitere Isocyanate zum Carbodiimid umsetzt erhält man Bis-[1-(3-isopropenyl-phenyl)-1-methyl-ethyl]-carbodiimid.

Zur Vermeidung der spontanen Oligomerisation/Polymerisation der Doppelbindungen können die erfindungsgemäßen Carbodiimide durch allgemein bekannte Stabilisatoren wie z.B. phenolische Antioxidantien oder HALS-Verbindungen stabilisiert werden. Diese Art der Stabilisierung ist z.B. für die Stabilisierung von Styrol bekannt.

Bevorzugt weist das Produkt, d.h. das erfindungsgemäße Carbodiimid einen NCO-Gehalt von kleiner 1 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 0,01 Gew.-% auf.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Carbodiimide durch Umsetzung von Diisocyanaten kann bei erhöhten Temperaturen, z.B. bei Temperaturen von 50 bis 200°C, vorzugsweise von 150 bis 185°C, zweckmäßigerweise in Gegenwart von Katalysatoren unter Kohlendioxidabspaltung kondensiert werden. Hierfür geeignete Verfahren werden beispielsweise beschrieben in der GB-A-1 083 410, der DE-B 1 130 594 (GB-A-851 936) und der DE A-11 56 401 (US-A-3 502 722). Als Katalysatoren vorzüglich bewährt haben sich z.B. Phosphorverbindungen, die vorzugsweise ausgewählt werden aus der Gruppe der Phospholene, Phospholenoxide, Phospholidine und Phospholinoxide. Wenn die Reaktionsmischung den gewünschten Gehalt an NCO-Gruppen besitzt, wird die Polycarbodiimidbildung üblicherweise beendet. Hierzu können die Katalysatoren unter vermindertem Druck abdestilliert oder durch Zusatz eines Desaktivators, wie z.B. Phosphortrichlorid, desaktiviert werden. Erfindungsgemäß wird der eingangs genannte Katalysator aus dem Carbodiimid entfernt. Die Polycarbodiimidherstellung kann ferner in Abwesenheit oder Gegenwart von unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden.

Durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen wie z.B. der Reaktionstemperatur, der Katalysatorart und der Katalysatormenge sowie der Reaktionszeit kann der Fachmann in der üblichen Weise den Kondensationsgrad einstellen. Der Verlauf der Reaktion kann am einfachsten durch Bestimmung des NCO-Gehaltes verfolgt werden. Auch andere Parameter wie z.B. Viskositätsanstieg, Farbvertiefung oder CO₂-Entwicklung kann man für die Verfolgung des Ablaufs und die Steuerung der Reaktion heranziehen. Die Messung kann z.B. mittels HPLC bzw. GCP/SEC erfolgen.

Als Isocyanat zur Herstellung der erfindungsgemäßen Carbodiimide können allgemein bekannte Isocyanate, bevorzugt Diisocyanate eingesetzt werden, die ungesättigte Einheiten aufweisen. Diese Isocyanate können alleine oder gemeinsam mit anderen Isocyanaten, bevorzugt Diisocyanaten verwendet werden, z.B. Hexamethylendiisocyanat, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat), Di(cyclohexyl)methandiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Dodecandiisocyanat, Octandiisocyanat und/oder Cyclohexan-1,4-diisocyanat. Bevorzugt werden die eingangs dargestellten Isocyanate eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Monocarbodiimide und/oder oligomeren Polycarbodiimide eignen sich hervorragend als Akzeptor für Carboxylverbindungen und finden daher erfindungsgemäß Verwendung als Stabilisatoren gegen den hydrolytischen Abbau von Polyurethanen, insbesondere Estergruppen enthaltenden Polyurethanen.

Polyurethane, auch thermoplastische Polyurethane sind allgemein bekannt. Ihre Ausgangssubstanzen, Herstellverfahren, Strukturen und Eigenschaften sind in der Standardliteratur vielfältig beschrieben. Aufgrund der guten Löslichkeit in den Aufbaukomponenten zur Herstellung von Polyurethanen und der guten Verträglichkeit mit den gebildeten Polyurethanen eignen sich die erfindungsgemäßen (Poly)carbodiimide insbesondere als Stabilisatoren gegen den hydrolytischen Abbau von Polyurethanen, vorzugsweise kompakten oder zelligen Polyurethan-Elastomeren und insbesondere thermoplastischen Polyurethanen sowie zelligen oder kompakten Elastomeren.

Die Konzentration der erfindungsgemäßen Carbodiimide in den zu stabilisierenden Estergruppen enthaltenden Polykondensations- oder Polyadditionsprodukte beträgt im allgemeinen 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung. In Einzelfällen kann, je nach der Beanspruchung des Kunststoffs durch Hydrolyse, die Konzentration auch höher sein.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Carbodiimide können nach verschiedenen Methoden in die zu stabilisierenden Estergruppen enthaltenden Produkte eingebracht werden. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Carbodiimide mit einer der Aufbaukomponenten zur Herstellung der Polyadditionsprodukte, z.B. den Polyisocyanaten oder/und Polyhydroxylverbindungen zur Herstellung von Polyurethanen, gemischt werden oder die Carbodiimide können der Reaktionsmischung zur Herstellung der Polyurethane zudosiert werden. Nach einer anderen Verfahrensweise können die erfindungsgemäßen Carbodiimide der Schmelze der ausreagierten Polyadditions- oder Polykondensationsprodukte einverleibt werden. Es ist jedoch auch möglich, Granulate der Polyadditions- oder Polykondensationsprodukte mit den erfindungsgemäßen Carbodiimiden zu beschichten oder mit den pulverisierten, pelletierten oder granulierten erfindungsgemäßen Carbodiimiden zu mischen und bei einer nachfolgenden Herstellung von Formkörpern durch Schmelzextrusion in die Kunststoffmassen einzubringen. Zur Herstellung von Polyurethan-Gießelastomeren und TPU auf Polyesterbasis werden nach einer bevorzugten Ausführungsform zunächst die carboxylgruppenhaltigen Polyester-polyole zur Reduzierung der Säuregehalte mit den erfindungsgemäßen Carbodiimiden behandelt und danach diese, gegebenenfalls unter Zugabe von weiteren Mengen an Carbodiimiden, mit Polyisocyanaten, gegebenenfalls in Gegenwart zusätzlicher Hilfsmittel und Additive, zur Reaktion gebracht. Weiter können die erfindungsgemäßen Carbodiimide über die Isocyanat-Komponente in das Polyurethan eingebracht werden. Besonders zum Tragen kommen die erfindungsgemäßen Carbodiimide jedoch dann, wenn sie während der üblichen Konfektionierung in das estergruppenhaltige Polymer eingebracht werden.

Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Carbodiimide bei der Herstellung von Polyurethanen, z.B. zelligen, beispielsweise mikrozelligen Polyurethanen, bevorzugt Polyurethanelastomeren, insbesondere thermoplastischen Polyurethanen eingesetzt. Die Herstellung dieser Polyurethane, insbesondere Polyurethanelastomere kann durch bekannte Umsetzung von üblichen Ausgangskomponenten, d.h. Isocyanaten, gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, gegebenenfalls Treibmitteln, bevorzugt Wasser und gegebenenfalls Katalysatoren, Hilfs- und/oder Zusatzstoffen in Gegenwart der erfindungsgemäßen Carbodiimide erfolgen. Dabei gibt man bevorzugt die erfindungsgemäßen Carbodiimide zu der Komponente, die das Treibmittel, bevorzugt Wasser enthält.

Bevorzugt sind somit Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, bevorzugt thermoplastischen Polyurethanen bevorzugt durch Umsetzung von Isocyanaten, gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, gegebenenfalls Treibmitteln und gegebenenfalls Katalysatoren, Hilfs- und/oder Zusatzstoffen, wobei man die Umsetzung in Gegenwart der erfindungsgemäßen Carbodiimiden durchführt.

Neben der Wirksamkeit als Stabilisator gegen den hydrolytischen Abbau von Estergruppen enthaltenden Polyadditions- oder Polykondensationsprodukten oder zur Entsäuerung von Polyesterolen, welche zur Herstellung von polyesterhaltigen Kunststoffen, insbesondere Polyurethankautschuken, verwendet werden können, eignen sich die Carbodiimide z.B. auch zum Abbruch von Veresterungsreaktionen bei der Herstellung von Polyestern, wenn der gewünschte Polykondensationsgrad erreicht ist.

Verwendung können die erfindungsgemäßen thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanelastomere für Extrusions-, Spritzguß-, Kalenderartikel sowie für Powder-slush-Verfahren finden.

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Carbodiimide in thermoplastischen Polyurethanen eingesetzt. Die vorliegende Erfindung bezieht sich deshalb auch auf Verfahren zur Herstellung von thermoplastischem Polyurethan und derart erhältliche vernetzbare TPU, insbesondere Kabelummantellungen, Fasern oder Schläuche, insbesondere Druckluftschläuche, sowie die entsprechenden vernetzten Produkte. Außerdem betrifft die Erfindung Kabelummantellungen, Fasern bzw. Schläuche, insbesondere Druckluftschläuche, auf der Basis von thermoplastischem Polyurethan, das über die erfindungemäßen Carbodiimide vernetzt ist, insbesondere Kabelummantellungen, Fasern oder Schläuche, bei denen das vernetzte thermoplastische Polyurethan eine Shore-A Härte zwischen 85 und 98 und eine Vicat-Temperatur nach DIN EN ISO 306 (10 N/120 K/h) von größer 130°C, besonders bevorzugt größer 140°C, insbesondere größer 145°C aufweist.

Die Verarbeitung der erfindungsgemäß hergestellten TPUs, die üblicherweise als Granulat oder in Pulverform vorliegen, zu Spritzguss- und Extrusionsartikeln, z.B. den gewünschten Folien, Formteilen, Rollen, Fasern, Verkleidungen in Automobilen, Schläuchen, Kabelsteckern, Faltenbälgen, Schleppkabeln, Kabelummantelungen, Dichtungen, Riemen oder Dämpfungselementen erfolgt nach üblichen Verfahren, wie z.B. Spritzguss oder Extrusion. Derartige Spritzguss und Extrusionsartikel können auch aus Compounds, enthaltend das erfindungsgemäße TPU und mindestens einen weiteren thermoplastischen Kunststoff, besonders ein Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Polyether, Polystyrol, PVC, ABS, ASA, SAN, Polyacrylnitril, EVA, PBT, PET, Polyoxymethylen, bestehen. Insbesondere lässt sich das erfindungsgemäß hergestellte TPU zur Herstellung der eingangs dargestellten Artikel verwenden.

Bevorzugt wird man das thermoplastische Polyurethan enthaltend die erfindungsgemäßen Carbodiimide nach allgemein bekannten Verfahren zu Fasern verspinnen oder zu Schläuchen, insbesondere Druckluftschläuchen extrudieren und anschließend das thermoplastische Polyurethan über die Alkenylgruppen vernetzen, wobei gegebenenfalls ein Katalysator, der die Vernetzung beschleunigt, eingesetzt wird. Die Vernetzungsreaktionen über und durch die Doppelbindungen das Carbodiimids sind dem Fachmann geläufig und allgemein bekannt.

Beispiel 1:
Herstellung erfindungsgemäßer Stabilisatoren: Bis-[1-(3-isopropenyl-phenyl)-1-methyl-ethyl]-carbodiimid.
1000 Gew.-Teile (4,97 mol) 1-(3-Isopropenyl-phenyl)-1-methyl-ethyl-isocyanat mit einem NCO-Gehalt von 20,9 Gew.-% wurden in Gegenwart von 2,0 Gew.-Teilen 1-Methyl-2-phospholen-1-oxid lösungsmittelfrei auf 180°C erhitzt und bei dieser Temperatur unter mäßiger Kohlendioxidentwicklung kondensiert. Nach Erreichen eines NCO-Gehalts der Reaktionsmischung von 5 Gew.-%, hierzu war eine Reaktionszeit von ungefähr 24 Stunden erforderlich, wurde der zugesetzte Katalysator und Reste von nicht umgesetztem 1-(3-Isopropenyl-phenyl)-1-methyl-ethyl-isocyanat bei einer Temperatur von 190°C und unter einem Druck von 0,2 mbar abdestilliert.
Man erhielt ca. 327 Gew.-Teile Bis-[1-(3-isopropenyl-phenyl)-1-methyl-ethyl]-carbodiimid mit geringen Mengen an nicht umgesetzten) 1-(3-Isopropenyl-phenyl)-1-methyl-ethyl-isocyanat (Isocyanatgehalt < 0,1 Gew.-%). Die Struktur wurde durch ¹H- NMR- und IR-Spektrum nachgewiesen. Der Gehalt an -N=C=N-Gruppen betrug 12,2 Gew.-%.
Beispiel 2
500 Gew.-Teile (2,1 mol) 1,3-Bis-(1-methyl-1-isocyanato-ethyl)-benzol mit einem NCO-Gehalt von 34,4 Gew.-% wurden mit 450 Gew.-Teile (2,2 mol) 1-(3-Isopropenyl-phenyl)-1-methyl-ethyl-isocyanat mit einem NCO-Gehalt von 20,9 Gew.-% in Gegenwart von 2,0 Gew.-Teilen 1-Methyl-2-phospholen-1-oxid lösungsmittelfrei auf 180°C erhitzt und bei dieser Temperatur unter mäßiger Kohlendioxidentwicklung kondensiert. Nach Erreichen eines NCO-Gehalts der Reaktionsmischung von 5 Gew.-%, hierzu war eine Reaktionszeit von ungefähr 24 Stunden erforderlich, wurde der zugesetzte Katalysator und Reste von nicht umgesetztem 1,3-Bis-(1-methyl-1-isocyanato-ethyl)-benzols und 1-(3-Isopropenyl-phenyl)-1-methyl-ethyl-isocyanat bei einer Temperatur von 190°C und unter einem Druck von 0,2 mbar abdestilliert.
Man erhielt 530 Gew.-Teile einer Mischung aus Mono- und oligomeren Polycarbodiimiden mit einem NCO-Gehalt von < 0.1 Gew.-%, einem Gehalt an -N=C=N-Gruppen von 12%.
Die Struktur der Isocyanatgruppen aufweisenden Mischung aus Mono- und oligomeren Polycarbodiimiden wurde durch ¹H-NMR- und IR-Spektrum nachgewiesen.
Beispiel 3: Herstellung von TPU Proben
Polyol 1)
Polyesterpolyol (Butandiol/Hexandiol-Adipat, Molekulargewicht 2000, OH-Zahl = 56.1; BASF Aktiengesellschaft)
Polyol 2)
Polyesterpolyol (Butandiol/Ethylenglykol-Adipat, Molekulargewicht 2000, OH-Zahl = 56.1; BASF Aktiengesellschaft)
Die in der Tabelle 1 angegebenen Polyole wurden bei 80°C mit Butandiol-1,4 vermischt. Anschließend erfolgte unter Rühren die Zugabe der verschiedenen Hydrolyseschutzstabilisatoren wie in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1

Elastostab^® H01: polymeres Carbodiimid (Hydrolyseschutzmittel) der Elastogran GmbH
Stabaxol^® 1: monomeres Carbodiimid (Hydrolyseschutzmittel) der Rheinchemie GmbH
Stabilisator 1: Stabilisator hergestellt in Beispiel 1
Stabilisator 2: Stabilisator hergestellt in Beispiel 2

Die Glykol-Mischung wurde unter Rühren auf 80°C temperiert. Danach wurden 425 g 4,4'-MDI (Methylendiphenyldiisocyanat) zugegeben und solange gerührt, bis die Reaktionsmischung homogen war. Anschließend wurde die Mischung in eine flache Teflonschale gegossen und bei 125°C auf einer Heizplatte 10 min getempert. Die entstandene TPU-Schwarte wurde in einem Heizschrank 24 h bei 100°C getempert. Nach dem Granulieren der Gießplatten wurden diese auf einer Spritzgussmaschine zu 2 mm Spritzplatten verarbeitet. Die mechanischen Werte wurden bestimmt und sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Tabelle 3
Bestimmung Hydrolysebeständigkeit
Es wurden aus den Spritzplatten S2 Prüfkörper gestanzt, diese in Gläser (250 und 500 ml) mit destilliertem Wasser gegeben und in einen Temperierschrank mit definierter Temperatur (80°C) gestellt. In bestimmten Abständen (z.B. wöchentlich) wurden drei Prüfkörper entnommen. Danach wurden die Proben min. 30 Minuten im Normklima 23/50 gelagert und Zugfestigkeit sowie Reißdehnung bestimmt.
Tabelle 4: Messung Zugfestigkeit [MPa] in Abhängigkeit der Zeit [Tage]
Tabelle 5: Messung Reißdehnung [%] in Abhängigkeit der Zeit [Tage]
Tabelle 6: Messung Zugfestigkeit [MPa] in Abhängigkeit der Zeit [Tage]
Tabelle 7: Messung Reißdehnung [%] in Abhängigkeit der Zeit [Tage]

Claims

Polyurethane enthaltend Carbodiimid, das mindestens eine Alkenyleinheit(en) aufweist und einen Gehalt an Verbindungen, die die Bildung von Carbodiimiden katalysieren von kleiner 5 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Carbodiimids, hat.
Polyurethane gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Phospholenen, Phospholenoxiden, Phospholidinen und/oder Phospholinoxiden als Verbindungen, die die Bildung von Carbodiimiden katalysieren, kleiner 5 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Carbodiimids, ist.
Polyurethane gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an 1-Methyl-2-phospholen-1-oxid als Verbindung, die die Bildung von Carbodiimiden katalysiert, kleiner 5 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Carbodiimids, ist.
Polyurethane gemäß Anspruch 1 enthaltend Carbodiimid, das mindestens eine Isopropenyleinheit(en) aufweist.
Polyurethane gemäß Anspruch 1 enthaltend Carbodiimid, dass die folgende Struktur aufweist:
Polyurethane gemäß Anspruch 1 enthaltend Carbodiimid, dass die folgende Struktur aufweist:
mit der folgenden Bedeutung für n: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 oder 20.
Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, bevorzugt thermoplastischen Polyurethanen bevorzugt durch Umsetzung von Isocyanaten, gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, gegebenenfalls Treibmitteln und gegebenenfalls Katalysatoren, Hilfs- und/oder Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von Carbodiimiden gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 durchführt.