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DE2305509A1 - Verfahren zur herstellung eines poroesen diaphragmas - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines poroesen diaphragmas

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DE2305509A1
DE2305509A1 DE2305509A DE2305509A DE2305509A1 DE 2305509 A1 DE2305509 A1 DE 2305509A1 DE 2305509 A DE2305509 A DE 2305509A DE 2305509 A DE2305509 A DE 2305509A DE 2305509 A1 DE2305509 A1 DE 2305509A1
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DE
Germany
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dispersion
dough
water
aqueous slurry
layer
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DE2305509A
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English (en)
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Christopher Vallance
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Imperial Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Imperial Chemical Industries Ltd
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Publication date
Application filed by Imperial Chemical Industries Ltd filed Critical Imperial Chemical Industries Ltd
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Application granted granted Critical
Publication of DE2305509C2 publication Critical patent/DE2305509C2/de
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    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J9/26—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a solid phase from a macromolecular composition or article, e.g. leaching out
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
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Description

δ. F O
Imperial Chemical Industries Ltd. London, Großbritannien
Verfahren zur Herstellung eines porösen Diaphragmas
Priorität: 4.2.1972 - Großbritannien
Ide Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von porösen Diaphragmen. Sie bezieht sich insbesondere auf die Herstellung von porösen Diaphragmen auf der Basis von Polytetrafluorethylen.
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-ν et —
Ein Verfahren zur Herstellung von solchen porösen Diaphragmen besteht darin, daß man eine wässrige Aufschlämmung oder .Dispersion von Polyte|;raf luorathylen und. eines festen speziellen Zusatzes, wie z.B. Stärke, herstellt, ein organisches Coagulierungsmittel, wie z.B. Aceton» zu dieser Dispersion' zugibt und hierauf die coagulierte Dispersion trocknet. Sin organisches Gleitmittel, wie z.B. Petroläther, wird dann zu dem getrockneten coagulierten Material zugegeben, welches als Verarbeitungshilfsmittel dient, wenn das Material in eine Schicht gewalzt wird, !fach Beendigung des Walzvorgangs wird-die Stärke entfernt, wobei das gewünschte poröse Diaphragma erhalten wird. Das Gleitmittel kann gegebenenfalls auch entfernt werden=
Ein Hauptnachteil des obigen Verfahrens zur Herstellung von porösen Diaphragmen besteht darin, daß die Verwendung eines organischen Gleitmittels zu einer Unreproduzierbarkeit des Diaphragmas führt, was äußerst unerwünscht ist, und zwar insbesondere dann, wenn die Diaphragmen in elektrolytischen Mehrfachzellen verwendet werden, wo die Seproduzierbarkeit für einen wirksamen Betrieb wesentlich ist. Es wurde nunmehr gefunden, daß der obige Nachteil vermieden oder verringert wird, wenn das erfindungsgemäße Verfahren angewendet wird, bei dem Wasser als Gleitmittel verwendet wird, welches die Herstellung von Diaphragmen der gewünschten Reproduzierbäfkeit und Durchlässigkeit gestattet«
Gemäß der Erfindung wird nunmehr ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Diaphragmas vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man eine wässrige Aufschlämmung oder Dispersion herstellt, die Polytetrafluorathylen und einen festen teilchenförmigen Zusatz enthält, die wässrige Aufschlämmung oder Dispersion eindickt, um eine Agglomeration der festen Teilchen zu bewirken, aus der eingedickten "Aufschlämmung o.ier Dispersion ein teigartiges flaterial herstellt, das ausreichen!
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Wasser enthält, so daS es in einem nachfolgenden Schichtenforavgrgf-ng els Gleitmittel wirken kann, eine Schicht der rewünschten Dicke aus dem Teig herstellt und den teilchenförmigen Zusatz aus der Schicht entfernt.
Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäEen Verfahrens wird dss Eindicken der wässrigen Aufschlämmung oder Dispersion dadurch bewirkt, daß man den Wassergehalt verringert, worauf dann Wasser zum eingedickten Material zugegeben wird, um den Teig herzustellen.
Der gewünschte Gleitgrad beim Schichtenfornvorgang wird dadurch erhalten, daß man Wasser mit dem eingedickten Material mischt, so daß ein Teig mit einer Viskosität von mindestens 300 Foise erhalten wird. Vorzugsweise wird Wasser zum eingedickten Material in ein^r Kenge zugegeben, daß der Teig eine Viskosität zwischen 1 χ 1G6 und 7 χ 106 Foise erhält.
In Abhängigkeit von der endgültigen Anwendung des Diaphragmas kann der gewünschte Gleitgrad dadurch erhalten werden, daß m^n entweder die wässrige Aufschlämmung oder Dispersion auf einen niedrigen Wassergehalt trocknet und dann eine beträchtliche Menge Wasser zugibt, um den Teig herzustellen, oder daß man die Aufschlämmung oder Dispersion nur leicht trocknet und vergleichsweise wenig Wasser zur Herstellung des Teigs zugibt. .
Wenn die Diaphragmen in elektrolytischen Zellen verwendet werden sollen, dann wird die wässrige Aufschlämmung oder Dispersion vorzugsweise auf einen Wassergehalt von nicht üehr als "Z Gew.-?o, bezogen auf die gesamte getrocknete Disperr-i cn, getrocknet.
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Weiterhin wird vorzugsweise Wasser zur getrockneten Dis-. persion zugegeben, bis ein Teig erhalten ist, der einen Wassergehalt von 2 bis 50 Gew.-%·, vorzugsweise von 20 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das"-Gesamtgewicht des Teigs, aufweist. - -,.."-'■■■-■".-
Das Trocknen der Aufschlämmung oder der Dispersion "kann ■in jeder geeigneten Weise ausgeführt werden, welche keine Beschädigung der Bestandteile mit sich bringt. Vorzugsweise wird das Trocknen bei einer Temperatur von 10 bis 10O0C, beispielsweise 15 bis 50°C, ausgeführt. Die Zeit für die; Trocknung hängt u.a. von der Temperatur ab, sie beträgt aber im allgemeinen 10 bis 100 st, beispielsweise 20 bis 50 st,
Bei einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die wässrige Aufschlämmung oder Dispersion "dadurch eingedickt, daß sie einer hohen Scherwirküng ausgesetzt wird und daß die hohe Scherwirkung solange fortgesetzt wird, bis ein Teig mit einer Viskosität von mindestens 300 Poise, vorz
ist.
6 6
vorzugsweise zwischen 1 χ 10 und 7 x 10 Poise"-, entstanden
Bei.dieser Ausführungsform besitzt die Aufschlämmung oder Dispersion vorteilhafterweise einen Wassergehalt von 2 bis Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 45 Gew.— %, bezogen auf die gesamte Dispersion..
Ein besonders geeigneter Weg, die Aufschlämmung oder Dispersion hohen Scherbedingungen zu unterwefen, besteht da-
rin, die Aufschlämmung öder Dispersion in einem Z-Blatt-Mischer zu mischen; :
Wenn.die Aufschlämmung oder Dispersion hohen Scherbedingungen ausgesetzt wird, dann nimmt die Viskosität zu» Hohe Scherbedingungen werden vorzugsweise sjlange aufrecht erhalten, daß die Viskosität den bevorzugten Bereich erreicht»
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Bei finer noch anderen Auaführungsform des'erfindungsgemäßen Verfahrens wird die wässrige Aufschlämmung oder Dispersion dadurch eingedickt, daß sie zuerst einer Mischwirkung unterworfen wird und daß dann ein Eindickungsmittel zugegeben wird, um die für den Schichtenherstellungsvorgang erforderliche Konsistenz zu erzielen.
Vorzugsweise besteht das Eindickungsmittel aus einem Mischpolymer von Maleinsäureanhydrid und einem Alkyl-vinyl-äther.
Die Teilchengröße des Polytetrafluoräthylens in der wässrigen Aufschlämmung oder Dispersion liegt vorzugsweise; im Bereich von 0,05 bis 1/t f beispielsweise 0,1 bis 0,2/*.
Der feste teilchenförmige Zusatz kann irgendein Zusatz sein, der in Wasser weitgehend unlöslich ist, der aber durch eine geeignete physikalische oder chemische Maßnahme, welche nicht das Polytetrafluorathyien beschädigt, entfernt werden kann. Der Zusatz kann aus Stärke, beispielsweise Maisstärke und/oder Kartoffelstärke, oder aus einer wasserunlöslichen anorganischen Base oder einem wasserunlös'lichen anorganischen Carbonat, wie z.B. Calciumcarbonat, bestehen.
Diese Zusätze können beispielsweise dadurch entfernt werden, daß man die Schicht in eine Säure, vorzugsweise eine Mineralsäure, beispielsweise Salzsäure, einweicht. Andere Zusätze, die verwendet werden können, sind z.B. organische "Polymere, die aus der Schicht durch Herauslösen mit einem organischen Lösungsmittel, durch Hydrolyse oder durch Verdampfen entfernt werden können. Gegebenenfalls können auch Gemische von Zusätzen verwendet werden, und gegebenenfalls können auch verschiedene Behandlungen angewendet werden, um den Zusatz aus der Schicht zu entfernen.
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Im allgemeinen besitzt der Zusatz eine !Teilchengröße, so daß die gesamten Teilchen weitgehend in einem Bereich von 5 bis 100/tliegen. Die Menge des Zusatzes hängt von der Durchlässigkeit ab, die das fertige Diaphragma aufweisen soll. So ,kann das Gewichtsverhältnis von Zusatz zuPolytetrafluorathylen beispielsweise von 10:1 bis TiIO1 vorzugsweise von 0:1 bis 1:1, reichen. ■ "", · ; : ;:
In vielen Fällen ist es erwünschtr andere Bestandteile iii die wässrige Aufschlämmung oder Dispersion einzuverleiben, die nicht entfernt werden, wenn die Schicht der Behandlim^ zur Entfernung des teilchenföxmigen Zusatzes ausgesetzt wird. Beispiele für solche Bestandteile sind teilchenförmige Filii-Stoffe, im, allgemeinen anorganische Füllstoffe, wie- z.B. Titandioxid, welches besonders bevorzugt wird, Bariumsulfat, Asbest (beispielsweise Amphibol» oder Serpentin-asbest), Graphit und Aluminiumoxid. In geeigneter Weise , besitzt der Füllstoff eine Teilchengröße von beispielsweise weniger als 10/^ und vorzugsweise weniger als Λ/λ . Das Gewichtsverhältnis von Füllstoff zu Polytetrafluoräthy3.en kann beispielsweise von 1.0:1 bis 1ϊ10, vorzugsweise yon 2:1 bis 1:2, reichen. "'■"..
In einigen Fällen kann es vorteilhaft sein, ein Coagulierungsmittel, wie z.B. Kochsalzlösung, zur Dispersion zuzugeben, um die Bildung des Teigs zu unterstützen.
Die Schicht wird im allgemeinen aus dem Teig durch Kalandrieren hergestellt» Vorzugsweise wird das Kalandrieren dadurch ausgeführt, daß der Teig mehrereMale .durch die ' Walzen hindurchgeführt wird.
Im allgemeinen werden die Schichten nach einigen-oder sogar nach jedem Durchgang durch di© Walzen um ungefähr 90° gedreht, so daß das Kalandrieren biaxial erfolgt«
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Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Diaphragmen "besitzen einen großen Bereich von Anwendungen. Sie sind aber besonders geeignet für die Verwendung in elektrolytischen Zellen zur Elektrolyse von Alkalimetallhalogenide^ um Chlor und Ätzalkalien herzustellen.
Sie sind im allgemeinen stark genug, daß sie ohne Unterstützung verwendet werden können, aber es kann erwünscht sein, zur Erzielung einer erhöhten Festigkeit eine Schicht eines geeigneten verfestigenden Materials, wie z.B. eine Polymergaze, beispielsweise eine Polypropylengaze,. einzuverleiben. -
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Herstellung einer großen Anzahl von Diaphragmen während einerlängeren Zeit ohne Schwierigkeit, wobei die Daphragmen ähnliche Durchlässigkeiten aufweisen. Dies ist sehr erwünscht, wenn die Diaphragmen in elektrischen Zellen verwendet werden. -
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele naher erläutert, worin alle Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind.
Beispiel 1
Zu 100 Teilen einer wässrigen Dispersion von Polytetrafluoräthylen, die 60% Polymer in Form von Teilchen enthielt, die nahezu alle im Größenbereich von 0,15 bis 0,2/<lagen, wurden 101 Teile Wasser, 60 Teile Titandioxid mit einer Teilchengröße von annähernd 0,2 /*, 60 Teile Maisstärke mit einer Teilchengröße von annähernd 13/* und 120 Teile Kartoffelstärke mit einer Teilchengröße von weniger als 75>6i zugegeben. Das Gemisch wurde dann 30 min mit einem '
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Schaufelmischer gerührt, um eine, weitgehend gleichförmige Faste .herzustellen. Diese Paste wurde dann auf Bleche aufgebreitet und 48 st bei 240C bis auf einen Vassergehalt von 5,7 G-ew.-% getrocknet. 100 Teile der erhaltenen Krümel wurden mit 52 Teilen Wasser-gemischt,wobei ein Teig mit > einer Viskosität von 4 χ 10 Poise erhalten wurde. Der • Teig wurde dann entlang des kürzesten Rands eines rechteckigen Fappestücks aufgebreitet und auf der Pappe zwischen Doppelkalanderwalzen, die sich mit gleicher Geschwindigkeit drehten und einen Abstand von 3 mm aufwiesen, in eine längliche Schicht gewalzt. Nach dem Kalandrieren wurde die längliche Schicht in Kalandrierungsrichtung in vier gleiche Stücke geschnitten. Diese wurden kongruent übereinander gelegt, so daß ein vierschichtiges Laminat erhalten wurde. Die Pappe wurde aufgenommen, in der-horizontalen Ebene um 90° gedreht und wiederum (in einem Winkel von 90° zur ursprünglichen Kalandrierungsrichtung) durch die Walzen mit 3 mn Abstand kalandriert. Dieses Verfahren, das aufeinanderfolgende Schneiden in 4 Stücke, das übereinanderstapeln, das Drehen und das Kalandrieren wurden wiederholt, bis die Zusammensetzung insgesamt fünfmal gewalzt worden war. Das erhaltene Laminat wurde in der Kalandrierungsrichtung in 4 Stücke geschnitten, aufeinandergestapelt, von der Pappe abgenommen und ohne Drehung um 90-° kalandriert, wobei der Walzenabstand um die Dicke der Pappe verringert wurde. Nach der Kalandrierung wurde das Laminat im rechten Winkel zur Kalandrierungsrichtung in 4 gleiche Stücke geschnitten, aufeinandergestapelt, um 90° gedreht und wieder kalandriert. Dieses Verfahren, ■ das Schneiden in rechten Winkeln zur Kalandrierungsrichtung, das übereinanderstapeln, das.Drehen und das Kalandrieren wurden wiederholt, bis die Zusammensetzung insgesamt neunmal gewalzt worden war. Das erhaltene im wesentlichen rechteckige Laminat wurde dann 'wieder durch die Walzen hindurchgeschickt, wobei die größte Seite einen Winkel von 90° zur Kalandrierungsrichtung aufwies und wobei der Walzenabstand etwas verringert worden war. Diesmal wurde nicht geschnitten, nicht gestapelt un.i
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nicht um 90° gedreht. Das Verfahren wurde mit einem allmählich verringerten Walzenab.stand wiederholt, wobei jedesmal der gleiche Rand des Laminats' zu den Walzen zugeführt wurde, bis die Dicke des Laminats 1,5 mm betrug. Hierauf wurde eine Gaze aus einem Polypropylenmonofadengarn, das einen Durchmesser von 0,27 mm aufwies, wobei der Maschenabstand G,7C χ C,5G mm betrug, auf die Oberseite des Laminats gelegt und durch Kalandrieren mit einem etwas verringerten V.'alzenabstand in das Laminat gewalzt. Die erhaltene verstärkte Schicht wurde von den Walzen abgenommen und 24 st in kalter wässriger 18%iger Salzsäure eingeweicht. Der Stärkezusatz wurde dabei entfernt, wobei eine Schicht mit vielen Foren zurückblieb, die sich für die Verwendung als Diaphragmamaterial in elektroIytischen Zellen zur Elektrolyse von wässrigen Lösungen eignete.
Beispiel 2
Zu ICO Teilen einer wässrigen Dispersion von Polytetrafluoräthylen, die 60% Polymer in Form von Teilchen aufwies, die nahezu alle im Größenbereich von 0,15 bis 0,2/tlagen, wurden 70 Teile Wasser, 60 Teile Titandioxid mit einer Größe von mit einer Teilchengröße von
annähernd 13 //. und 120 Teile Kartoffelstärke mit einer Teilchengröße von weniger als 75,Azugegeben. Das Gemisch wurde dann 3 min lang mit einem Schaufelrührer gerührt, um eine Paste herzustellen, die dann 22 min in einem Z-Blatt-Mischer gemischt wurde, um einen Teig mit einer Viskosität von 4 χ Poise herzustellen. Der Teig wurde dann entlang des kürzesten Rands eines rechteckigen Pappestücks aufgebreitet und auf der Pappe zwischen Doppelkalanderwalzen, die sich mit gleicher Geschwindigkeit drehten und einen Abstand von 3 mm aufwiesen,
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in eine längliche Schicht gewalzt- Nach der Kalandrierung wuräe^die längliche Schicht in der Kalandrierungsrichtung ; in 4· gleiche Stücke geschnitten. Diese wurden kongruent übereinandergelegt, um ein vierschichtiges Laminat herzustellen. Die Pappe wurde aufgenommen, um 90° in der horizontalen Ebene gedreht und kalandriert (in einer Sichtung von 90° zur ursprünglichen Kalandrierungsriehtung), und zwar wiederum bei einem Walzenabstand von 3 mm. Dieses Verfahren, das aufeinanderfolgende Schneiden in 4 Stücke,, das Aufeinanderstapeln, das Drehen und das Kalandrieren wurden solange wiederholt, bis die Zusammensetzung insgesamt 15-mal gewalzt worden war. Das erhaltene Laminat wurde in der Kalandr ie rungs richtung in 4 Stücke geschnitten, aufe.inandergestapelt, von der Pappe abgenommen und ohne Drehung um 90° kalandriert, wobei-der walzenabstand um die Dicke der Pappe verringert wurde. Nach, der Ealandrierung wurde das Laminat im rechten Winkel zur Kalandrierungsriehtung in 4· gleiche Stücke geschnitten, übereinandergestapelt, um 90° gedreht und wieder kalandriert. Dieses Verfahren, das Schneiden in rechten Winkeln.zur Kalandrierungsrichtung, das übereinander stapeln, das Drehen und das Kalandrieren wurden wiederholt, bis die Zusammensetzung insgesamt 9-mal gewalzt worden war. Das erhaltene im wesentlichen rechteckige Laminat wurde dann durch die Walzen hindurchgeführt, wobei die größte Seite einen Winkel von 90° zur Kalandrierungsriehtung machte und wobei der Walzenabstand etwas verringert war. Es wurde nicht geschnitten, nicht gestapelt und auch nicht um.90° gedreht. Dieses Verfahren wurde mit einem allmählich verringerten Walzenabstand
jeweils ·
wiederholt, wobeil der gleiche Rand des Laminats
zu den Walzen zugeführt wurde Λ bis die Dicke des Laminats 1,5 mm betrug. Dann wurde ein Stück einer gewebten Gaze aus einem Polypropylenmonofadengarn, das einen Durchmesser von 0,27 mm aufwies, wobei der Haschenabstand 0,70 χ 0,58 mm betrug, auf die Oberseite des Laminats auf gele grt
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und durch Kalandrieren in das Laminat gewalzt, wobei ein etwas ,verringerter Walzenabstand verwendet wurde. Die erhaltene verstärkte Schicht wurde von den Walzen abgenommen und 24- st lang in kalter wässriger 18^iger Salzsäure eingeweicht. Der Stärkezusatz wurde dadurch entfernt, wobei eine viele Poren aufweisende Schicht· erhalten wurde, die sich für die Verwendung als Diaphragmamaterial in elektrolytischen Zellen für die Elektrolyse von wässrigen Lösungen eignete.
Beispiel 3
Zu 1CO Teilen einer wässrigen Dispersion von Polytetrafluoräthylen, die 60% Polymer in Form von Teilchen aufwies, die nahezu alle im Größenbereich von 0,15 bis 0 lagen, wurden 200 Teile Wasser, 60 Teile Titantioxid mit einer Teilchengröße von annähernd 0,2/1, 60 Teile Kaisstärke mit einer Teilchengröße von annähernd 13/*· und 120"TeIIe Kartoffelstärke mit einer Teilchengröße von weniger "als 75/^ zugegeben. Das Gemisch wurde dann 2 min lang mit einem Schafe!mischer gerührt, um eine im wesentliche gleichförmige Paste mit einer Viskosität von 3 Poise herzustellen. Zu dieser Paste wurden 27 Teile eines Eindickung smitt eis, das als Viscofas L100 (ein Mischpolymer aus Maleinsäureanhydrid und Methyl-vinyl-äther) bekannt ist, und 27 Teile m NaOH zugegeben. Das Gemisch wurde dann mit einem Schaufelmischer gerührt, um einen Teig
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mit einer Viskosität von 1 χ 10 Poise herzustellen. Der Teig wurde dann entlang des kürzesten Rands eines rechteckigen Pappestücks aufgebreitet und auf der Pappe zwischen Doppelkalanderwalzen, die sich mit gleicher Geschwindigkeit drehten und einen Abstand von 3 mm aufwiesen, in eine längliche Schicht kalandriert. Nach der Ealandrierung wurde die längliche Schicht in Ealandrierungs
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richtung in 4- gleiche Stücke geschnitten. Diese wurden kongruent übereinandergelegt, um ein vierschichtiges ; ■■ Laminat herzustellen. Die Pappe wurde aufgenommen, um 90° in der horizontalen Ebene gedreht und wieder bei einem Walzenabstand von 3 mm gewalzt-(in einer RiChtung von 90° zur ursprünglichen Kalandrierungsrichtung). Das Verfahren, das aufeinanderfolgende Schneiden in 4 Stücke, das übereinanderstapeln, das Drehen und das Kalandrieren wurden solange wiederholt, bis die Zusammensetzung insgesamt 110-mal gewalzt worden war. Bei den ersten 9Ö Durchgängen durch die Walzen war ein genaues Stapeln in Laminate auf Grund der Katür des Materials nicht möglich.Das erhaltene Laminat wurde im rechten Winkel zurKalandrierungsrichtung in 4 Stücke geschnitten, ubereinandergestapelt, von der Pappe abgenommen, um 90° gedreht und kalandtiert, wobei der Walzenabstand um die Dicke der Pappe verringert wurde. Dieses Verfahren, das Schneiden im rechten Winkel zur Kalandrierungsrichtung, das übereinanderstapeln, das Drehen und das Kalandrieren wurden wiederholt, bis die Zusammensetzung insgesamt 115-mal gewalzt yorden war.
Das erhaltene im wesentlichen rechteckige Laminat, wurde dann durch die Walzen hindurchgeführt, wobei die-größte Seite einen Winkel von 90° zur Kalandrierungsrichtung machte und wobei der Walzenabstand leicht verringert wurde. Es wurde nicht geschnitten, nicht gestapelt und auch nicht um 90° gedreht. Dieses Verfahren wurde bei einem allmählich verringerten Walzenabstand wiederholt, wobei jedesmal der gleiche Hand des Laminats zu den Walzen zugeführt wurde, bis die Dicke des Laminats 1,5 mm war. Ein Stück ' einer Gaze, die aus einem Polypropylenmonofadengarn mit einem Durchmesser von 0,27 mm gewebt worden war, wobei der Hasehenabstand 0,70 χ 0,58 mm betrug, wurde auf die Cberseite des Laminats gelegt und durch Kalandrieren bei einem leicht verringerten Walzenabstand in das Laminat
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eingewalzt. Die erhaltene verstärkte Schicht wurde-von den Walzen»abgenommen und 24· st in eine kalte 18%ige wässrige Salzsäure eingeweicht. Der Stärkezusatz wurde dadurch entfernt, wobei eine Schicht mit vielen Poren erhalten wurde, die sich als Diaphragmamaterial in Elektrolysezellen für die Elektrolyse von wässrigen Lösungen eignete.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wurden die Messungen einer hohen Tiskosität vorzugsweise mit einem Weissenberg-Rheogonimeter, Hodell R16 (Sangamo Controls Limited) gemacht. Dieses Instrument ist mit einer Zusammenstellung aus einem Konus und einer Platte von 2,5 cm Durchmesser und mit einem Konuswinkel von 4° ausgerüstet. Der Konus und die Platte bestehen aus rostfreiem Stahl; ihre Oberflächen sind poliert. Für Viskositäten unter 5 x 10 Poise wurde das Torrosionsstangenmeßzubehör verwendet, wobei der Konus kontinuierlich angetrieben wurde. Für Viskositäten über 5 x 10 Poise wurde der Konus oszillierend angetrieben, und das Drehmoment wurde mit Hilfe von zwei piezoelektrischen Kraftübertragern der Type 9203 (Kistler Instruments Limited), die einen Abstand von 4- cm aufwiesen, gemessen. Das erhaltene AusgangssJLgnal wurde mit Hilfe von Analysatoren JM1606 und JX 1600A (Solatron Limited) verglichen. Die angegebenen Viskositätsmeßwerte sind Anfangsablesungen bei einer Schergeschwindigkeit von .':~ = i see" .·
Für Viskositätsmessungen unter 600 Poise, wie z.B. bei der ersten Viskositätsmessung von Beispiel 3» wurde ein Brookfield Viscometer, Hodell LVF, verwendet. Dieses Instrument war mit einer Spindel Nr. 2 ausgerüstet. Die angegebenen Messungen waren Anfangsmessungen, die bei der Geschwindigkeit 30 ermittelt wurden.
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Es wurden auch Versuche ausgeführt, um "zu zeigen, daß die durch das erfindungsgemäße. Verfahren hergestellten Diäphrägmen mit einem größeren Grad von Reproduzierbärke±t erhalten werden können als Diaphragmen, die mit Hilfe eines organischen Gleitmittels erhalten werden«: .
Versuchsreihe A , .
Ein Polyte.trafluoräthylendiaphragma wurde durch das Verfahren der britischen PatentschriftΛ 081 046 hergestellt, wobei Aceton als Coagulierungsmittel und Petroläther als.Gleitmittel verwendet wurde.. Mit diesen' Diaphragmen wurden'Durchlässigkeit sversuQhe ausgeführt.IDie Resultate sind in der folgenden Tabelle I angegeben. Die Messungen wurden ausgeführt, während die Diaphragmen in einer elektrolytischen Zelle eingebaut waren. ,' · - '- ' '-".--■-■
Tabelle I
Diaphragma Nr. K perm
1
2, ■ ' . 		: 8350
• 840
K perm (d.h. Durchlässigkeit in st ) ',.·■-.
.= Strömungsgeschwindigkeit durch das Diaphragma (l/st) χ Flache des Diaphragmas (cm<}. x" Druckabfall (cm Kochsalzlösung)
In der Testreihe A war das Diaphragma in dar elektrolytischen Zelle eingebaut, und der anorganische füllstoff wurde durch Betrieb der Zelle entfernt« Die Durchlässigkeit des Diaphragmas ist zunächst 0, steigt dann, wenn Stärke entfernt wirda
If
-Ί5 -
und nimmt dann wieder ab, wenn das Diaphragma während eines längeren Betriebs der Zelle verstopft wird. Der Durchlässigkeitskoeffizient (K perm) basiert auf Kessungen, die vorgenommen werden, wenn die Durchlässigkeit des Diaphragmas maximal ist. Ein Vergleich der in Tabelle angegebenen Durchlässigkeitsfaktoren für Diaphragmen, die durch identische Techniken hergestellt worden waren, zeigte hinsichtlich der Reproduzierbarkeit eine große Abweichung. '
Versuchsreihe B-
Bei dieser Versuchsreihe wurde eine Anzahl von Diaphragmen gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, außer daß Fetroläther als Gleitmittel anstelle von Wasser verwendet wurde. In diesem Fall wurde der anorganische Füllstoff außerhalb der elektrolytischen Zelle entfernt, und zwar durch Einweichen in 16%ige Salzsäure. Die Durchlässigkeitsmessungen wurden gemacht, nachdem das Diaphragma in die elektrolytische Zelle eingebaut worden war. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle II angegeben.
Tabelle II
Diaphragma Nr
3 4
5 6
7 8
10 11 12 13
K perm
446
765 492 446 490
253 612 321 262 204 292
959 1
Mittelwert für E perm = 462 Standardabweichung = 226
■:-1- 23055Ό9
- ne -'■■■'...■■-■' ■ ' '
Diese Resultate-zeigen, daß durch die Verwendung eines organischen Gleitmittels "bei den"Diaphragmen eine beträchtliche Unreproduzierbarkeit entsteht. ' . ; "
Versuchsreihe C · . *
■ die ' Bei dieser Versuchsreihe wurdenlDiaphragmen gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei Wasser als Gleitmittel verwendet wurde. Diesesmal wurde eine etwas unterschiedliche Technik bei der Messung der Durchlässigkeit angewendet, insofern,· als ein spezielles Gestell für die Entfernung des anorganischen Füllstoffs durch Säureextraktion aufgebaut wurde und daß die Durchlässigkeitsmessungen nicht mit in eine elektrolytische Zelle eingebauten Diaphragmen sondern mit im Gestell eingebauten Diaphragmen durchgeführt wurden. Die Testresultate sind in Tabelle III unten angegeben, worin. ■ auch Zugfestigkeitsversuche .enthalten sind, die an den Diaphragmen auf einer Ständard-Instrpn-ZugfestigkeitsmeB-vo"rrichtun'g ermittelt wurden. Es wurde festgestellt, daS die Zugfestigkeit eines Diaphragmas mit seiner Durchlässigkeit in Beziehung steht, und es wurde wä terhin gefunden, daß die Zugfestigkeitsversuche leichter auszuführen sind und die Resultate für eine genaue Vorhersage der Durchlässigkeit des Diaphragmas verwendet werden können.
3098 32/1121
-.17 -
Tabelle III
Diaphragma ΪΓγ» ι ■
K perm x 10*
j		 endgültige Zugfestigkeit
(g/mm2)
15 52 57,2
16 50 40,7
17 20 45,6
18 50 40,0 . ·
19 52 59,5
20 52 42,9
21 56 46,0
j 22 50 57,0
25 28 44,0
24 24 40,0
25 54 40,0
26 54 59,4
27 26 59,2
28 52 49,0
29 20 42,0
50 20 46,0
51 20 45,8 -. ''
52 20 45,7
55 20 46,0
54 21 47,8
Mittelwert
Standardabweichung
27,1 5,8
Mittelwert = 42,6
Standardabweichung = 5,6
309832/1121
23Ö55Ü9
Die B&sültate in !Tabelle III zeigen, daß bei Verwendung von Wasser als Gleitmittel Biaphragmen mit der orwünscliten iieprodu^ierbarkeit' und Durchlässigkeit erhalten werden können. - ν ; ' '■-
309832/1121

Claims (1)

  1. - 19 Pat entansprüche
    Verfahren zur Herstellung eines porösen Diaphragmas, dadurch gekennzelehnet, daß man eine wässrige Aufschlämmung oder Dispersion herstellt, die Polytetrafluoräthylen und einen festen teilchenförmigen Zusatz enthält, die wässrige Aufschlämmung oder Dispersion eindickt, um eine Agglomeration der darin be-_ findlichen festen Teilchen herbeizuführen, aus der eingedickten Aufschlämmung oder Dispersion ein teigartiges Material herstellt, das ausreichend Wasser entläLt, welches in einem nachfolgenden Schichtenverformungsverfahren als Gleitmittel dient, eine Schicht der gewünschten Dicke aus dem Teig herstellt und den teilchenförmigen Zusatz aus der Schicht entfernt.
    2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Eindickung der wässrigen Aufschlämmung oder Dispersion dadurch erfolgt, daß der Wassergehalt verringert wird, worauf dann Wasser wieder zum eingedickten Material zugegeben wird, um den Teig herzustellen. .
    J. Verfahren nach Anspruch Λ oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der gewünschte Gleitmittelgehalt für den Schichtenformvorgang dadurch erhalten wird, daß man Wasser mit dem eingedickten Katerial mischt, so daß ein Teig mit einer Viskosität von mindestens 300 Poise erhalten wird.
    4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß Wasser zum eingedickten Material zugegeben wird, so daß ein Teig mit einer Viskosität zwischen 1 χ 1Ö6 und ?x 106 Foise erhalten wird.
    5. Verfahren nach einem dsr .Ansprüche 2 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Aufschlämmung oder
    309832/1121
    Dispersion von Polytetrafluoräthylen und einem festen teilchenförmiger Zusatz auf einen Wassergehalt von nicht mehr als 10p des Gesamtgewichts der getrockneten Suspension getrocknet wird, bevor weiteres■ Wasser- zur Herstellung des Teigs zugegeben wird.. .. ■ ■"
    .6. " Verfahren, nach einem der Ansprüche 2 bis 5 τ dadurch gekennzeichnet, daß Wasser der getrockneten Suspension zugegeben wird, bis eiü Teig entstanden ist, der einen Wassergehalt auffielst, welcher 2 bis 50 Gew.-% des gesamten Teigs ausmacht. . - -
    7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser zur getrockneten Dispersion zugegeben wird, bis ein Teig erhalten worden ist, der einen Wassergehalt aufweist-, welcher 20 bis 4-5 Gew.-% des Teigs~ ausmacht.
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7> dadurch gekennzeichnet, daß das Trocknen der wässrigen Aufschlämmung oder Dispersion bei einer Temperatur von 10 bis 1000C ausgeführt wird. ·
    9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Trocknen der wässrigen Aufschlämmung, oder Dispersion bei einer Temperatur von 15 bis 500G ausgeführt
    10. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Trocknen der wässrigen Aufschlämmung oder Dispersion während eines Zeitraums von 10
    . bis 100 st ausgeführt wird. -
    11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Trocknen der wässrigen Aufschlämmung oder Dispersion während eines Zeitraums von 20 bis 50 st ausgeführt
    wird. ' ' · -.·■■""■ " ä,
    3 0'9 8 3 2/1 121
    12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß die wässrige Aufschlämmung oder Dispersion dadurch eingedickt wird, daß sie einer hohen Scherwirkung unterworfen wird und daß die hohe Scherwirkung solange fortgesetzt wird, bis ein Teig mit einer Viskosität von mindestens 300 Poise erhalten ist.
    13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, da2 die Viskosität des erhaltenen Teigs zwischen 1 χ 10° und
    7 χ 106 Poise liegt.
    14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung oder Dispersion einen Vassergehalt aufweist, der 2 bis 50 üew.-^ der gesamten Dispersion ausmacht.
    15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung oder Dispersion einen Wassergehalt aufweist, der 20 bis 45 Gew.-% der gesamten Dispersion ausmacht.
    16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung oder Dispersion Sureh Mischen mit einem Z-Blatt-Mischer hohen Scherbedingungen unterworfen wird.
    17· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Aufschlämmung oder Dispersion dadurch eingedickt wird, daß sie zunächst einer Mischwirkung· ausgesetzt wird und daß dann ein Eindickungsmittel zugegeben wird, um die gewünschte Konsistenz für den Schichtenformvorgang zu erreichen. · ' ■
    18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Eindickungsmittel ein Mischpolymer aus Maleinsäureanhydrid und einem Alkyl—Vi nyl-äther verwendet wird.
    309832/1121
    19· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche/ dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße des Folytetrafluoräthylens in der wässrigen Aufschlämmung oder Dispersion im Bereich von 0,05 bis 1/&· liegt. . · ■
    20. Verfahren nach Anspruch 19-» dadurch gekennzeichnet, daß die !Teilchengröße des Polytetrafluoräthylens im Bereich von 0,1 bis 0,2 ^ liegt. . \
    21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche , dadurch gekennzeichnet, daß der feste teiichenförmige Zusatz in Wasser weitgehend unlöslich ist und durch chemische oder physikalische Maßnahmen, welche keine Beschädigung des PoIy-
    tetrafluoräthylens verursachen, entfernt werden kann.
    22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der feste teilchenförmige Zusatz aus. Stärke oder aus einer wasserunlöslichen organischen Base oder einem wasserunlsölichen C^rbonat besteht.
    23· Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der. feste teilchenförmige Zusatz aus Maisstärke und/oder Kartoffelstärke oder Calciumcarbonat besteht* -
    24. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis dadurch gekennzeichnet, daß der feste teilchenförmige Zusatz durch Einweichein der Schicht in Säure entfernt wird«
    25· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, , dadurch gekennzeichnet, daß als teilchenförmiger Zusatz ein organisches Polymer verwendet wird, das durch Einweichen der Schicht in einem organischen Lösungsmittel oder durch Hydrolyse oder durch Verdampfen entfernt werden kann. .
    I i 4
    26. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der feste teilchenförmige Zusatz eine Teilchengröße aufweist, die weitgehend im Bereich von 5 bis 100 ^ liegt.
    27. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ©kennzeichnet, daß das Verhältnis des festen teilchenförmigen Zusatzes zu Polytetrafluorethylen 10Π bis 1:10 ist.
    28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von festen teilchenförmigen! Zusatz zu Polytetrafluoräthylen 5:1 bis 1:1 ist.
    29. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Aufschlämmung oder Dispersion weitere Komponenten enthält, die nicht entfernt werden, wenn die Schicht einer Behandlung zur Entfernung des teilchenförmigen Zusatzes unterworfen wird.
    30. Verfahren nach Anspruch 29ι dadurch gekennzeichnet, daß diese weitere Komponente aus- einem anorganischen Füllstoff besteht.
    31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeich-i net, daß der anorganische Füllstoff aus Titandioxid, Bariumsulfat, Asbest, Graphit oder Aluminiumoxid besteht.
    32. Verfahren nach einem der Ansprüche 29 bis 31» dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Komponente eine Teilchengröße von weniger als 10^ aufweist.
    53. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Komponente eine Teilchengröße von weniger als 1 ii- aufweist.
    309832/1121
    - a - ■ ■ ■-■■-.
    34-. Verfahren nach einem der Ansprüche 2-9 "bis 33, -dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der weiteren Komponenten zu Polytetrafluoräthylen 10:1 "bis 1:10 ist.
    35- Verfahren nach Anspruch 34-5 dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis 2:1 bis 1:2 ist.
    36. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß- ein Coagulierungsmittel zur wässrigen Aufschlämmung oder Dispersion zugegeben wird, um die Herstellung des Teigs zu unterstützen.
    37· Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß als Coagulierungsmittel eine Kochsalzlösung verwendet wird. .
    38. Verfahren nach einem,der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht durch Kalandrieren hergestellt wird. .
    39· Verfahren nach Anspruch 38* dadurch gekennzeichnet, daß das'Kalandrieren dadurch ausgeführt wird, daß der Teig mehrereI\ale durch Walzen hindurchgeführt wird.
    4-0. Verfahren nach Anspruch 39$ dadurch gekennzeichnet;, daß nach einigen oder nach jedem Durchgang durch die Walzen die Schichten um ungefähr 90° gedreht werden, so daß das Kalandrieren biaxial erfolgt.
    41. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Diaphragma mit einer Verstärkung ausgerüstet wird.
    42. Verfahren nach Anspruch 4-1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verstärkung aus einer Schicht einer Folymergaz e besteht.
    -..-.. 3 0 9832/1121
    Verfahren nach Anspruch 4-2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verstärkung aus einer Polypropylengase besteht.
    ■&«.lNSr·.
    309832/1121
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ZA (1) ZA73564B (de)

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2280435A1 (fr) * 1974-08-02 1976-02-27 Rhone Poulenc Ind Procede d'obtention d'une membrane microporeuse et nouveau produit ainsi obtenu
US4129470A (en) * 1974-10-17 1978-12-12 Homsy Charles A Method of preparing a porous implantable material from polytetrafluoroethylene and carbon fibers
US6436135B1 (en) 1974-10-24 2002-08-20 David Goldfarb Prosthetic vascular graft
JPS568901Y2 (de) * 1975-07-23 1981-02-26
FR2343825A1 (fr) 1976-03-08 1977-10-07 Solvay Electrode pour la production d'un gaz dans une cellule a membrane
US4058482A (en) * 1976-12-20 1977-11-15 United Technologies Corporation Fuel cell electrode
US4153661A (en) * 1977-08-25 1979-05-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method of making polytetrafluoroethylene composite sheet
US4110153A (en) * 1977-09-08 1978-08-29 Ppg Industries, Inc. Method of forming a microporous diaphragm
US4207705A (en) * 1977-10-21 1980-06-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Plant nourishment delivery device
US4380521A (en) * 1978-02-13 1983-04-19 The Dow Chemical Company Method to produce a polytetra-fluoroethylene diaphragm
US4289600A (en) * 1978-03-31 1981-09-15 Hooker Chemicals & Plastics Corp. Microporous membrane materials
US4250002A (en) * 1979-09-19 1981-02-10 Hooker Chemicals & Plastics Corp. Polymeric microporous separators for use in electrolytic processes and devices
IN152082B (de) * 1978-11-03 1983-10-15 Hooker Chemicals Plastics Corp
US4256845A (en) * 1979-02-15 1981-03-17 Glasrock Products, Inc. Porous sheets and method of manufacture
US4292146A (en) * 1979-08-07 1981-09-29 Hooker Chemicals & Plastics Corp. Porous polyfluoroalkylene sheet useful for separating anolyte from catholyte in electrolytic cells
US4342636A (en) * 1979-08-07 1982-08-03 Hooker Chemicals & Plastics Corp. Process for forming a porous polyfluoroalkylene sheet useful for separating anolyte from catholyte in electrolytic cells
US4297196A (en) * 1980-03-17 1981-10-27 Hooker Chemicals & Plastics Corp. Stable low voltage microporous diaphragm for electrolytic cells
US4311566A (en) 1980-07-30 1982-01-19 Ppg Industries, Inc. Electrolyte permeable diaphragm
US4405544A (en) * 1980-10-31 1983-09-20 Diamond Shamrock Corporation Strengthening of carbon black-teflon-containing electrode
NO148267C (no) * 1981-06-16 1983-09-07 Norsk Hydro As Diafragma for vannelektrolyse
US4556618A (en) * 1983-12-01 1985-12-03 Allied Corporation Battery electrode and method of making
US4891107A (en) * 1985-09-19 1990-01-02 H-D Tech Inc. Porous diaphragm for electrochemical cell
US4921587A (en) * 1985-09-19 1990-05-01 H-D Tech, Inc. Porous diaphragm for electrochemical cell
GB8600401D0 (en) * 1986-01-08 1986-02-12 Hydrogen Systems Nv Ion-permeable diaphragms
US4906423A (en) * 1987-10-23 1990-03-06 Dow Corning Wright Methods for forming porous-surfaced polymeric bodies
US5030403A (en) * 1989-01-17 1991-07-09 Ppg Industries, Inc. Method for making polymeric fibrils
US6207251B1 (en) 1994-01-10 2001-03-27 Minnesota Mining And Manufacturing Company Reinforced particle-loaded fibrillated PTFE web
US5904848A (en) 1996-02-21 1999-05-18 Cpg, Inc. Controlled pore glass-synthetic resin membrane
US6103172A (en) 1998-04-07 2000-08-15 Pall Corporation Method of preparaing a porous polytetrafluoroethylene membranne
US7732060B2 (en) * 2000-03-31 2010-06-08 Nitto Denko Corporation Sheet for treating gaseous ingredient and electroluminescent element employing the same
US7075187B1 (en) 2001-11-09 2006-07-11 Combimatrix Corporation Coating material over electrodes to support organic synthesis
US7175783B2 (en) * 2003-08-19 2007-02-13 Patrick Michael Curran Carbon electrode for use in aqueous electrochemical devices and method of preparation
EP1528126A1 (de) * 2003-10-30 2005-05-04 Vandenborre Hydrogen Systems N.V. Integriertes Elektrolysiermodul mit internem Gas/Flüssigkeit-Abscheider
US7812081B2 (en) * 2008-02-26 2010-10-12 General Electric Company Methods of making a mixture for a PTFE membrane with inorganic materials, and compositions related thereto
JP4842294B2 (ja) * 2008-04-30 2011-12-21 日東電工株式会社 多孔質シートおよびその製造方法、並びに断熱シート
US20110223427A1 (en) * 2008-11-12 2011-09-15 Nitto Denko Corporation Method of producing electrically insulating thermally conductive sheet, electrically insulating thermally conductive sheet, and heat dissipating member
US20110056843A1 (en) 2009-09-08 2011-03-10 Patrick Michael Curran Concentric layer electric double layer capacitor cylinder, system, and method of use
US9808770B2 (en) 2013-05-14 2017-11-07 Pall Corporation High throughput membrane with channels
US9859066B2 (en) 2013-05-24 2018-01-02 Atlantis Technologies Atomic capacitor
US10787378B2 (en) 2018-05-30 2020-09-29 Atlantis Technologies Spirally wound electric double layer capacitor device and associated methods
CN111040348B (zh) * 2019-12-26 2021-10-26 江苏东材新材料有限责任公司 高填充量、大宽幅的氟树脂复合膜材料的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1081046A (en) * 1965-08-31 1967-08-31 Ici Ltd Manufacture of porous diaphragms
GB1169601A (en) * 1967-01-25 1969-11-05 American Cyanamid Co Porous Polytetrafluoroethylene

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2846727A (en) * 1953-09-30 1958-08-12 Du Pont Aqueous dispersions of polymers and shaped articles therefrom
US2881142A (en) * 1954-09-08 1959-04-07 Du Pont Polytetrafluoroethylene aqueous paste and process for shaping same
US2968522A (en) * 1957-12-12 1961-01-17 Du Pont Process for producing shaped articles of tetrafluoroethylene polymers
US2997448A (en) * 1958-09-24 1961-08-22 Du Pont Molded fluorocarbon polymer product and method of preparing same
US3315020A (en) * 1962-03-21 1967-04-18 Gore & Ass Process for preparing biaxially fibrillated sheets
JPS4213560B1 (de) * 1963-11-01 1967-08-01
US3281511A (en) * 1964-05-15 1966-10-25 Gen Plastics Corp Method of preparing microporous tetrafluoroethylene resin sheets
US3407096A (en) * 1966-01-25 1968-10-22 American Cyanamid Co Fuel cell and method for preparing the electrodes
US3576686A (en) * 1968-09-18 1971-04-27 Gen Tire & Rubber Co Method of making microporous films

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1081046A (en) * 1965-08-31 1967-08-31 Ici Ltd Manufacture of porous diaphragms
GB1169601A (en) * 1967-01-25 1969-11-05 American Cyanamid Co Porous Polytetrafluoroethylene

Also Published As

Publication number Publication date
CA1004819A (en) 1977-02-08
GB1424804A (en) 1976-02-11
AR193914A1 (es) 1973-05-31
CH583304A5 (de) 1976-12-31
FR2170247B1 (de) 1976-11-05
NL7301516A (de) 1973-08-07
ZA73564B (en) 1973-10-31
FI57895B (fi) 1980-07-31
IT978776B (it) 1974-09-20
IL41422A (en) 1976-03-31
FR2170247A1 (de) 1973-09-14
AU5173473A (en) 1974-08-08
ATA92873A (de) 1975-06-15
MY7700025A (en) 1977-12-31
AT328751B (de) 1976-04-12
AU474272B2 (en) 1976-07-15
SU539536A3 (ru) 1976-12-15
JPS4999968A (de) 1974-09-20
BE794889A (fr) 1973-08-02
DE2305509C2 (de) 1983-04-21
FI57895C (fi) 1980-11-10
US3890417A (en) 1975-06-17
IL41422A0 (en) 1973-03-30

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