DE2445769A1 - Gegenstaende, hergestellt aus propylenaethylen-copolymer - Google Patents

Description

MITSUI TOATSU CHEMICALS, INCORPORATED Tokyo/ Japan

Gegenstände, hergestellt aus Propylen-Äthylen-Copolymer

Die Erfindung betrifft Gegenstände wie Behälter, hergestellt aus kristallinem Olefinpolymer mit verbesserter Transparenz und Schlagfestigkeit. Die erfindungsgemäßen Gegenstände werden erhalten, indem man einen extrudierten, röhrenförmigen Körper aus dem Polymeren bei einer Orientierungstemperatur unter dem Schmelzpunkt biaxial streckt, um ein Dehnungsvergrößerungsverhältnis von mindestens 1,5 für jede der longitudinalen und lateralen Richtungen zu erreichen, wobei das Polymer ein statistisches Randomcopolymer aus Propylen und von 0,3 bis 5,0 Gew.% Äthylen mit einem Schmelzindex von 0,6 bis 3,0 g/ 10 min ist. Gegebenenfalls werden von 0,03 bis 0,20 Gew.Teile Aluminium-p-tert.-butylbenzoat oder Natrium-p-tert.-butylbenzoat zu 100 Gew.Teilen des Copolymeren zugegeben.

Die Erfindung betrifft Gegenstände, die aus hochkristallinem Olsfinpolymer hergestellt sind, die eine verbesserte Klarheit und Schlagfestigkeit aufweisen. Die Erfindung betrifft insbesondere Gegenstände wie Behälter, die durch biaxiales Orientierungsblasverformen des Olefinpolymeren hergestellt sind.

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Kunststoffcontainer wie solche, die nach bekannten Blasverf ο rmungs verfahr en aus Rohmaterialien wie hochdichtem Po.lyäthylen, niedrigdichtem Polyäthylen und Polyvinylchlorid hergestellt sind, stehen heute zur Verfügung. Es besteht jedoch seit kurzem ein Interesse, Behälter durch biaxiale Orientierungsblasverformungsverfahren herzustellen, und dieses Verfahren wurde in gewissem Ausmaß mit Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchlorid, Polystyrol, kristallinen Homopolymeren und Copolymeren aus Olefinen wie Polypropylen usw. verwendet. Verfahren, bei denen Polypropylen oder Copolymere, die eine Hauptmenge davon enthalten, als Rohmaterial verwendet wurden, haben großes Interesse gefunden.

Das biaxiale Orientierungsblasverformen ist ein Verformungsverfahren, bei dem die Orientierung in einem Hohlkörper durchgeführt wird, indem man in den biaxialen Richtungen, d.h. in den longitudinal en und lateralen. Richtungen, dehnt, um die physikalischen Eigenschaften zu verbessern. Bei einem solchen Verfahren wird ein röhrenförmiger Kunststoffkörper, der durch Extrudierverformungsverfahren oder Spritzgußverformungsverfahren hergestellt wurde, in longitudinaler Richtung bei einer Temperatur im Bereich der Orientierungstemperatur gestreckt und dann wird er weiter in lateraler Richtung in einer Metallform gestreckt oder gedehnt, indem man ein unter Druck stehendes fluides Material einbläst, um den Körper zu der gewünschten Form zu verformen, und dies ist als anschließendes Orientierungsverfahren bekannt. Bei einem anderen Verfahren wird zuerst ein. Produkt gebildet, indem man den röhrenförmigen Körper bei Orientierungstemperatur in einer Metallform vorbildet und dann ein unter Druck stehendes, fluides Material darein in einer zweiten Metallform einbläst, die die gewünschte Endkonfiguration besitzt, oder indem man ein unter Druck stehendes, fluides Material in die zweite Form einbläst, während longitudinal mechanisch gedehnt wird, um die gewünschte Form zu erhalten. Dies ist als gleichzeitiges Orientierungsverfahren bekannt. Viele derartige Verfahren wurden vorgeschlagen, vergl. beispielsweise japanische Patentschriften 521 911 und 662 944,

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japanische publizierte Patentanmeldung 47-1117, US-Patentschriften 3 294 895 und 3 244 778 usw. Einige dieser Verfahren finden mit unterschiedlichen thermoplastischen Harzen als Rohmaterialien praktische Anwendung.

Inbesondere besitzen Behälter, die durch biaxiale Dehnungsblasverformung von hochkristallinen Homopolymereii oder Copolymeren aus Olefin wie Polypropylen hergestellt wurden, besonders nützliche Eigenschaften als Verpackungsbehälter wegen ihrer verbesserten physikalischen Eigenschaften wie Transparenz, Starrheit, Schlagfestigkeit und Gasimpermeabilität usw., verglichen mit solchen Behältern,' die nach bekannten Blasverformungsverfahren hergestellt wurden. Unter diesen Eigenschaften istdie Transparenz jedoch schlechter als bei Polyvinylchlorid-Behältern, die nach bekannten Blasverformungsverfahren hergestellt wurden, und die Schlagfestigkeit ist schlechter als die von hochdichten Polyäthylen-Behältern, so daß bei den biaxial orientierten Behältern weitere Verbesserungen erforderlich sind.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Gegenstände wie Behälter zu schaffen, die aus hochkristallinen Olefinpolymeren hergestellt sind und die verbesserte Transparenz und Schlagfestigkeit aufweisen.

Der vorliegenden Erfindung liegt außerdem die Aufgabe zugrunde, Gegenstände zu schaffen, die durch biaxiale Orientierungsblasverformungsverfahren hergestellt werden.

Es wurde gefunden, daß die obigen Aufgaben gelöst werden können, wenn man bei der Bildung von solchen Gegenständen ein Olefinpolymer verwendet, welches genaue physikalische Eigenschaften besitzt, oder indem man ein Material verwendet, welches das Polymer enthält, zu dem man ein besonders ausgewähltes Kernbildungsmittel zugefügt hat.

Erfindungsgemäß werden die beiden Eigenschaften, nämlich Trans-

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parenz und Schlagfestigkeit, verbessert, bezogen auf das verwendete Polymermaterial. Die erste erfindungsgemäße Ausführungsform betrifft Gegenstände wie hohle Behälter, die man erhält, indem man ein statistisches Randomcopolymer aus Propylen und Äthylen mit einem Schmelzindex von 0,6 bis 3fO g/10 min und einem Äthylengehalt von 0,3 bis 5,0 Gew.% verwendet, einen röhrenförmigen Körper, der durch Extrudierverformung des Copolymeren erhalten wurde, abkühlt und verfestigt und dann den Körper in biaxialen Richtungen bei einer Orientierungstemperatur unterhalb des Schmelzpunktes auf solche Weise verstreckt, daß man ein VerstreckungsVergrößerungsverhältnis von mindestens 1,5 in jeder der longitudinalen und lateralen Richtungen erhält. Die zweite erfindungsgemäße Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus 0,03 bis 0,20 Gew.Teilen Aluminium-p-tert.-butylbenzoat oder Natrium-p-tert.-butylbenzoat und 100 Gew.Teilen statistischem Randomcopolymer der ersten Ausführungsforra als Rohmaterial verwendet wird.

In der Vergangenheit wurden randomartige Fropylen-Äthylen-Copolymere allgemein für biaxial orientierte Filme verwendet, um die Wärmeversiegelbarkeit und die Reißfestigkeit zu verbessern, und für spritzgußverformte Produkte o.a., um die Schlagfestigkeit zu erhöhen. In beiden Fällen hat man jedoch nur eine geringe oder keine Verbesserung in der Transparenz erreicht. Es ist daher offensichtlich, daß die Verbesserungen in der Transparenz und der Schlagfestigkeit und insbesondere die bemerkenswerte Erhöhung in der Transparenz, die man bei der vorliegenden Erfindung erreicht, neu und überraschend sind.Obgleich eine gewisse Erhöhung bei einer oder beiden dieser Eigenschaften erreicht werden kann, verglichen mit anderen Blasverformungsprodukten, wenn solche Propylen-Äthylen-Copolymeren üblichen Blasverformungsverfahren unterworfen werden, sind die Erhöhungen nicht wesentlich. Bemerkenswerte Verbesserungen in beiden Eigenschaften können nur erreicht werden, wenn diese Copolymeren bei dem biaxialen Orientierungsblasverformen eines röhrenförmigen Körpers verwendet werden, der durch Extrudieren

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gebildet wurde, wie es in der vorliegenden Erfindung beschrieben wird.

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Copolymer ist ein statistisches Randomcopolymer aus Propylen und Äthylen mit einem Schmelzindex (Ml) von 0,6 bis 3,0 g/10 min und einem Äthylengehalt von 0,3 bis 5,0 Gew.%. Wenn der Mi-Wert niedriger als 0,6 ist, werden die Transparenz und die Extrudierbarkeit verschlechtert· Wenn der Wert 3,0 übersteigt, nimmt die Schlagfestigkeit ab und die Dimensionsstabilität während des Extrudierens des röhrenförmigen Körpers wird verschlechtert, so daß in der Wanddicke Unregelmäßigkeiten auftreten. Wenn der Äthylengehalt unter 0,3% liegt, treten in der Transparenz oder in der Schlagfestigkeit keine Verbesserungen auf, wohingegen, wenn der Äthylengehalt über 5,0% liegt, keine weitere Erhöhungen in der Transparenz, verglichen mit einem Gehalt von 5,0%, erkennbar sind und der erhaltene Gegenstand als Packbehälter nicht mehr zu gebrauchen ist, da die Starrheit und die Beulfestigkeit verschlechtert werden.

Das statistische Random-Propylen-Äthylen-Copolymer kann nach irgendeinem bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach einem Verfahren, bei dem eine Gasmischung aus Propylen und Äthylen, die die gewünschte Menge an Äthylen enthält, bei definierten Bedingungen polymerisiert wird, oder gemäß einem Verfahren, bei dem das Mischverhältnis beider Gase ■ entweder kontinuierlich oder periodisch während der Polymerisation variiert wird, oder nach einem Verfahren, bei dem die Reaktionstemperatur oder der Reaktionsdruck so variiert wird, um die Umwandlungsausbeute an Äthylen zu regulieren. Die Kontrolle des MI kann ebenfalls nach bekannten Maßnahmen erfolgen, wie durch die Verwendung von Kettenübertragungsmitteln, durch die Kontrolle der Reaktionstemperatur usw.

Das Verformuhgsverfahren ist ebenfalls nicht beschränkt, solange ein extrudierter, röhrenförmiger Körper, der bei einem Orientierungsblasverformungsverfahren verwendet werden kann, erhal-

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ten wird. Was das Vergrößerungsverhältnis betrifft, so ist eine Dehnung von mindestens dem 1,5fachen oder mehr für jede der longitudinalen (axial, bezogen auf die Röhre) und der lateralen (radial) Richtungen erforderlich. Das Vergrößerungsverhältnis für die Dehnung in lateraler Richtung wird durch das Verhältnis des durchschnittlichen Außendurchmessers des geblasenen Produktes zu dem des röhrenförmigen Körpers vor der Dehnung ausgedrückt. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß nur eine geringe oder keine Wirkung bei der Orientierung durch Dehnung beobachtet wird bei einem Vergrößerungsverhältris unter 1,5 und daß die Verbesserung in der Transparenz und Schlagfestigkeit nicht ausreicht. Die biaxiale Dehnung kann gleichzeitig oder nacheinander erfolgen. Obgleich der extrudierte, röhrenförmige Körper in Gegenstände entweder, bevor oder nachdem er gedehnt wurde geschnitten werden kann, ist es wünschenswert, den röhrenförmigen Körper so bald wie möglich nach der Verfestigung abzuschrecken, indem man ihn direkt nach dem Extrudieren davon abkühlt. Der Grund dafür liegt darin,daß man eine wesentliche Verbesserung in der Transparenz des fertigen Produktes erhält, wenn die Verfestigung durchgeführt wird, während das Wachstum von Sphärolithen in der Zwischenquerschnittsschicht der röhrenförmigen Körperwand so weit wie möglich unterdrückt wird. Zu diesem. Zweck kann man viele Maßnahmen ergreifen; man kann beispielsweise Wasser durch einen Kühler für Kühlwasser zirkulieren, Luftdurchgänge im mittleren Teil der kreisförmigen Extrudierdüse vorsehen, um. Luft und Feuchtigkeit darein einzuspritzen, um das Produkt in der Extrudierrichtung abzukühlen, usw.

Das Aluminiura-p-tert.-butylbenzoat und das Natrium-p-tert»- butylbenzoat, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind bekannte, sog. Kristallisationskembildungsmittel. Es wurde jedoch gefunden, daß andere bekannte Kristallisationskernbildungsmittel wie Sebacinsäure, Magnesiumcarbonat und wasserfreie Thioglykolsäure usw. keine wesentliche Wirkung zeigen, um die erfindungsgemäßen Ziele zu erreichen. Das Vermischen des Aluminium- oder Natriumsalzes mit dem Copolymeren

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kann entweder nach einem Trockenmischverfahren unter Verwendung einer Vorrichtung wie einer Henschell-Mischvorrichtung, einem Bandmischer usw., durch ein feuchtes Mischverfahren, indem man eine wäßrige Aufschlämmung vermischt und anschließend trocknet, oder durch ein direktes Verarbeitungsverfahren oder durch ein Master-Ansatzverfahren erfolgen. Es ist jedoch wichtig, daß das Salz in der Harzmasse so suspendiert wird, daß sie im wesentlichen homogen ist.

Im allgemeinen hängt die Transparenz von kristallinen Olefinpolymerprodukten hauptsächlich von der physikalischen Glätte beider Oberflächen, dem Kristallisationsgrad in der Innenschicht, der durchschnittlichen Kristallgröße und der Homogenität davon ab.

Überprüfung mit einem Polarisationsmikroskop von Sektionen der geschnittenen Stücke von zwei der gebildeten Produkte, einem, zu dem man Aluminium- oder Natrium-p-tert.-butylbenzoat auf erfindungsgemäße Weise zugegeben hatte, und einem anderen, das ohne Zusatzstoff hergestellt wurde, wobei die anderen Bedingungen identisch waren, zeigte, daß die Kristalle im zentralen Teil des geschnittenen Stückes des Produktes ohne Zusatzstoff wesentlich gewachsen waren und daß die durchschnittliche Kristallgröße beispielsweise im Bereich von mehreren .10 bis mehreren 100 Mikron ,lag, wohingegen die durchschnittliche Kristallgröße des Produktes mit Zusatzstoff kaum ungefähr 10/u pder so betrug und daß die Kristallgrößenverteilung homogen war. Eine Prüfung der Außenoberfläche von jedem der Produkte unter Verwendung eines Phasenkontrastmikroskops zeigte, daß sich bei dem Produkt ohne Zusatzstoff ein Teil der groben Kristalle bis zum Oberflächenbereich erstreckte, so daß die Oberflächenglätte verschlechtert war, wohingegen das Produkt mit Zusatzstoff aus Aggregaten mit sehr feinen Kristallen bestand, wobei die Außenschicht davon im wesentlichen in amorphem Zustand verfestigt war, so daß sie eine extrem glatte Oberfläche zeigte. Da die physikalische Glätte von der Außen- und Innenoberfläche verbessert ist und da ebenfalls

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im Bereich der Innenschicht die Kristallaggregate homogen sind und eine kleine Größe besitzen und eine homogene molekulare Orientierung vorliegt, erhält man eine Verbesserung in der Transparenz und somit wird ein Produkt mit extrem hoher Durchsichtigkeit erhalten.

Das folgende
beschränken.

Beispiel erläutert die Erfindung, ohne sie zu

Beispiel

Unter Verwendung von Propylen-Äthylen-Copolymeren, worin der Äthylengehalt, das Kernbildungsraittel und die Menge an Zusatzstoff variiert wurden, wurden hohle Behälter unter den im folgenden beschriebenen Bedingungen geformt, und dann wurden die Transparenz (Trübung), die Schlagfestigkeit (wiederholter Falltest) und die Steifheit (Young-Modul) dieser Behälter bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen I und II aufgeführt.

Verformungsbedingungen; Temperatur der Extrudierdüse

Temperatur des Harzes während des Formens

Kühlwassertemp.vor d.Abschneiden des röhrenförmigen Körpers

Kühlzeit vor dem Abschneiden

Dimensionen des röhrenförmigen Körpers vor dem Abschneiden

Außendurchmesser

Wanddicke

Länge
Dehnungsverhältni s

longitudinale Vergrößerung

laterale Vergrößerung Durchschnittliche Wanddicke d.Behälters Form des Behälters Volumen des Behälters Gewicht des Behälters

210⁰C 230⁰C

15°C

3 Min.

22	mm	ml
6	mm	g
150	mm
ca. 2	,5fach
ca. 2	,Ofach
0	,6 mm
zylindrisch
300
20

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Zugabeverfahren des Kernbildungsmittels;

Ein Master-Ansatzpulver aus Copolymer, welches 1,0 Gew.$ Kernbildungsmittel enthielt, wurde in einer Henschell-Mischvorrichtung hergestellt und unter Verwendung eines 60 mm-Extruders bei einer Extrud.iertemperatur von 210⁰C zu Pellets verarbeitet. Die gewünschte Menge an Kernbildungsmittel in jedem Copolymeren wurde so eingestellt, indem man die Pellets mit Pellets des Copolymeren, die kein Kernbildungsmittel enthielten, in geeigneten Mengen vermischte» In den Ausgangspolymeren wurden keine Zusatzstoffe, mit Ausnahme der üblichen Antioxydantien, verwendet,'mit Ausnahme des Kernbildungsmittels

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Tabelle I Einfluß von MI und Äthylengehalt

MI ¹^ Äthylen-²^ Trübung des gebildeten Produktes (%) ³^ FaIl-^ Young-

(g/10 Min.) gehalt(%) Insgesamt Außen- Innen- Innenschicht festigkeit Modul ~

oberfläche oberfläche (-fache) (kg/cnr)

0,5 - 21,2 10,0 5,0 6,2 > 20 17 900

1,1 - 15,7 8,5 4,6 2,6 20 16 000

3,0 - 15,8 7,9 4,3 · 3,6 17

„ 4,0 - 15,5 7,5 4,0 4,0 15

JjJ 0,6 0,3 19,9 10,0 4,2 5,7 >20

co 1,3 0,3 14,8 -5,4 4,8 4,6 >20 15 800

21,2	10,0
15,7	8,5
15,8	7,9
15,5	7,5
19,9	10,0
14,8	■5,4
14,5	5,5
17,2	3,5
8,5	3,2
11,0	5,4
12,8	6,0
8,4	3,0
8,5	3,2

cn 2,2 0,3 14,5 5,5 5,5 3,5 720 16 500

^ 4,0 0,3 17,2 3,5 9,4 4,3 . Ü20 " - '

-» 1,1 1,5 8,5 3,2 2,7 . 2,6 *20 14 500 ο

S 0,3 3,0 11,0 5,4 2,0 3,6 >20 - ·

0,6 3,0 12,8 6,0 3,1 3,7 >20

1,1 3,0 8,4 3,0 2,5 2,9 XZO 13 400

1,1 6,0 8,5 3,2 2,3 3,0 \20 9 800

Bemerkungen für Tabelle I:

1) Gemäß ASTM-D-1238

2) Berechnet aus dem.IR-Absorptionsspektrum

3) Ein Hazeometer Moduli TC-12 von .Tokyo Denshoku wurde verwendet; man arbeitete gemäß JIS-K-6714; ein geschnittenes Stück aus dem gebildeten Produkt wurde als Probe verwendet. Außenoberflächentrübung wird erhalten, indem man den Wert der Innenschichttrübung von dem beobachteten Wert abzieht, während man flüssiges Paraffin auf die Innenoberfläche der Probe beschichtet. Die Innenoberflächentrübung bedeutet den Wert, den man erhält, wenn man die Außenoberfläche der Probe mit flüssigem Paraffin beschichtet und davon den-Trübungswert der Innenschicht abzieht. Der Innenschichttrübungswert bedeutet den Wert, den man erhält, wenn man beide Oberflächen der Probe mit flüssigem Paraffin beschichtet. Die Gesamttrübung ist die Summe der obigen beiden Werte.

4) Ausgedrückt als Zahl der vertikalen Stürze (Fälle) von einer Höhe von 120 cm auf eine Zementoberfläche, bis ein Brechen auftritt; der Behälter ist mit einer wäßrigen Lösung aus Natriumchlorid bei -5⁰C gefüllt, nachdem er in die gleiche Lösung während 30 Minuten eingetaucht wurde.

5) Erhalten mit einem Instron-Universal-Spannungstestgerät gemäß ASTM-D-638; berechnet aus der Spannungs-Dehnungs-Kurve.

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cn
ο
co
oo

MI

Tabelle II

Einfluß des Kristallisationskeimbildungsmittels(Kernbildungsmittels) Äthylen-^ Kristallisations- Trübung des gebildeten Produktes (%) Fallfestigkeit

(g/10 Min.) gehalt(90 keimbildungsmittel Ihsge-

APt Menge^{b) samt} Innen- Innenoberfläche oberfläche schicht

(-fache)

1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 ni 1,1 1,1 1,1

3 3

3 3 3 3 3 3

Sebacinsäure Al-B ⁷^

ti ti ti Il

Na-B ⁸^

mm

Al-B

ti ti

Sebacinsäure

10

10

20

30

10

10 20 30 10 10

15,7 17,4

15,5

13,1

11,2

11,2

11,8

13,0

10,7

8,5
6,5
7,0
5,5
4,0
4,2

4,3
4,8
3,0
2,5
3,0
0,9
1,8
1,3
3,4
3,1

4,6 4,0

5,3 4,0 3,8 3,0 3,5 4,0 2,5 2,7 1,5 2,0 2,0 2,2 3,6 3,0

2,6	20
6,9	20
3,2	20
3,6	20
3,4	20
4,0	-
4,0	mm
4,2	^ 20
2,9	^ 20
3,0	>20
2,9	Λ 20
3,0	Λ 20
3,2	-
3,3	-
3,7	•^ 20
3,3	λ 20

, ..< ; _:;; ; 2U5769

Bemerkungen für Tabelle II:

6) Gew.Teile Kristallisationskeimbildungsmittel/ 10 000 Teile Copolymer.

7) Abkürzung für Aluminium-p-tert.-butylbenzoat,

8) Abkürzung für Natrium-p-tert.-butylbenzoat.

9) Abkürzung für

CH₂CO

CH₂CO

Aus den Tabellen I und II ist erkennbar, daß Behälter, die erfindungsgemäß gebildet wurden, eine ausgezeichnete Transparenz und Schlagfestigkeit besitzen und daß die Abnahme in der Starrheit nur geringfügig ist, verglichen mit dem Vergleichsbehältern.

Die Transparenz ist vergleichbar mit Behältern, die durch Blasverformungsverfahren aus Polyvinylchlorid hergestellt wurden, und die Schlagfestigkeit ist ebenfalls vergleichbar mit Behältern, die aus hochdichtem Polyäthylen durch Blasverformen hergestellt wurden.

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Claims (4)

1. - 14 Patentansprüche

   |1J Gegenstand, hergestellt aus hochkristallinem Olefinpolymer mit verbesserter Transparenz und Schlagfestigkeit, erhalten durch Abkühlen und Verfestigen eines extrudierten, röhrenförmigen Körpers aus dem Polymer und anschließendes biaxiales Strecken bei einer Orientierungstemperatur unterhalb des Schmelzpunktes, wobei man ein Dehnungsvergrößerungsverhältnis von mindestens dem 1,5fachen für jeweils die longitudinale und laterale Richtung erzielt und wobei man als Polymer ein statistisches Randomcopolymer aus Propylen und Äthylen mit einem Schmelzindex von 0,6 bis 3,0 g/10 min und einem Äthylengehalt von 0,3 bis 5,0 Gev»% verwendet.
2. 2. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand ein Behälter ist.
3. 3ο Gegenstand nach Anspruch 1_? dadurch gekennzeichnet, daß von 0,03 bis 0,20 Gew.Teile Aluminium-p-tert.-butylbenzoat oder Natrium-p~tert_e-butylbenzoat zu 100 Gew.Teilen statistischem Randomcopolymer zugegeben werden.
4. 4. Gegenstand nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand ein Behälter ist.

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