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DE1569270A1 - Verfahren zur Herstellung von Butylkautschuk-Polyaethylen-Vulkanisaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Butylkautschuk-Polyaethylen-Vulkanisaten

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Publication number
DE1569270A1
DE1569270A1 DE19641569270 DE1569270A DE1569270A1 DE 1569270 A1 DE1569270 A1 DE 1569270A1 DE 19641569270 DE19641569270 DE 19641569270 DE 1569270 A DE1569270 A DE 1569270A DE 1569270 A1 DE1569270 A1 DE 1569270A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
mixture
parts
polyethylene
weight
isobutylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19641569270
Other languages
English (en)
Inventor
Edwards Douglas Cameron
John Walker
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Polymer Corp
Original Assignee
Polymer Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Polymer Corp filed Critical Polymer Corp
Publication of DE1569270A1 publication Critical patent/DE1569270A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
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Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer Vulkanisate aus Gemischen von Butylkautschuk und festem Polyäthylen oder einem festen Homopolymeren eines CU - Cp-- ot -Monoolefins.
Die Vulkanisierung von Butylkautschuk erfolgt gewöhnlich durch Anwendung eines Vulkanisierungssystems auf Schwefel-, chinoider oder Dirnethylolphenol-Harz-Basis. Polyäthylen und die Homopolymeren der C-, - O1--(A/-Mo no ο le fine reagieren ab.er nicht xait diesen Vulkanisierungsmittelno Kürzlich wurde bekannt, dass diese Polyolefine durch Anwendung organischer Peroxide oder Perester bei hohen l'emperatüren vernetzt werden können» denn organische peroxide oder Perester bei der Vulkanisierung von butylkautschuk angewandt wurden, so zeigte es sich, dass diese Polyiaeren abgebaut wurden oder dass die erhaltenen VuI-Kanisate schlechte physikalische Eigenschaften und einen unangenehmen Geruch durch Peroxide aufwiesen In noch jüngerer
BAD ORIGINAL
00988 7/189 5
-Z-
Zeit wurde begannt, daß Halogenmelamine Butylkautschuk: vernetzen können und dass die Wirksamkeit dieser Stoffe noch gesteigert wird, wenn zusätzlich Metallverbindungen wie Z0B Zinkoxid, Zinksulfid, Zimcsuifat usw. anwesend sind.
wurde gefunden, daß durch !,last iff zieren eines Gemisches von Polyäthylen oder einem Homopolymer en eines C-, - Oc-fc,-luonooiefins und Butylkautschuk mit einem iialogenmelamin in der Hitze, besonders in Gegenwart einer Metaliverbindung wie z.B. Zinkoxid, eine Wechselwirkung zwischen den beiden Polymeren verursacht wird. Die in dieser v/eise erhaltenen Produkte besitzen eine bessere Beständigkeit gegenüber Ozon, eine verbesserte Verarbeitbarkeit und ein günstigeres Verhältnis der physikalischen eigenschaften zueinander als die nicht mit dem Halogenmelamin heissmastifizierten Polyäthylen-Butylkautschuk-üemische« Derartige Produkte zeigen eine gute Beständigkeit gegenüber Chemikalien, Ölen und Treibstoffen und eignen sich besonders als Isoliermaterial für elektrische Drähte und Kabel.
Ein erfindungsgemasses Verfahren besteht darin, daß ein Gemisch aus 5-59 Gewichtsteilen eines festen Polyäthylens, 95-5 Gewichtsteilen eines gummiartigen üopolymeren aus Isobutylen und mindestens einem copolymerisierbaren C, - ^1--Diolefin, das 80-99»9 kol^ copolymerisierbares Isobutylen enthalt, und 0,1-3»0 Gewichtsteilen eines Halogenmelamins
009887/1895 bad original
auf 1GÜ" Gewichtsteile an Gesaiatpolymeren Hergestellt wird, dass das ü-emisch "bei 12o-2oü°C 1-30 Minuten mastifiziert, die Temperatur des raastif izierten Gemisches soweit erniedrigt wird, dass die Vulkanisation des gummiartigen Isobutyien-Dxolefin-üopolynieren im wesentlichen zu vernachlässigen ist, · deu abgekühlten Gemisch ein Vulitanisierungsmittel für die giuiiiiiartige Isooutylen-Diolefin-üopolymerisat-Koiüponente zugesetzt und das so erhaltene ueuisch geformt und vulkanisiert wird.
Das xsoDutyleii-Molefin-üopolymerisat macht vorzugsweise 5ü-7u Gew.;o des üemiscnes aus.
^.ei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist eine ..etallverbindung, vorzugsv/eise Zinkoxid, wahrend der Heissmastifizierung des Gemisches zugegen<, Die Beobachtung, dass die Anwesenheit von Zinkoxid bei dieser behandlung vorteilhaft ist, ist überraschend, weil bekanntlich Zinkoxid die bescnleunigende «irkung der Halogenmelamine auf Butylkautschuk aliein verzögert.
Bei einer abgewandelten Ausfüiirungsform des Verfahrens wird das Isobutylen-Diolefin-Oopolymerisat mit einem festen Homopolymerisat eines CU - G c-cv-κιθ no olefins anstelle des festen Polyäthylens vermischt. Wenn das ivionoolefin tropylen ist, so beträgt das lsobuty±eii-Dioiefin-Copolymerisat vorzugsweise
009887/189 5 1W original
-A-
r!5-QO°/o des Gemisches. Während das Verfahren besonders zur Anwendung auf Gemische aus Polyäthylen und copolymerem Isobutylen-Diolefin-Kautschuk geeignet ist, kann es auch mit Vorteil auf Gemische dieser Kautschukprodukte mit den oben erwähnten höheren Monoolefinen angewandt werden. Je höher das Molekulargewicht des Monoolefins, desto schwieriger ist die Homopolymerisation des Monomeren zu einem festen Polymerisat und bei C^-Monomeren werden ausserordentlich grosse Mengen an Homopolymeren mit niedrigem Molekulargewicht gebildet. Wie bei Polyäthylen können sowohl amorphe als auch kristalline Homopolymere verwendet werden.,
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Butylkautschuk und Polyäthylen auf einer Walze vermischt oder in einem Innenmischer bei einer Temperatur ζusammengegeben, die vorzugsweise über dem oberen kristallinen Schmelzpunkt des Polyäthylens liegt. Anschliessend werden Halogenmelamin und Metalloxid dem Polymerengemisch zugesetzt und die Temperatur wird auf 12ü-2üO°C erhöht. Das Gemisch wird nun 1 - 3U Minuten lang mastifiziert, wobei eine längere Behandlungszeit bei niedrigeren Temperaturen erforderlich iste
Polyäthylen steht im Handel in zwei Grundformen zur Verfügung - einem Material mit höherer Dichte, das bei niedrigen Temperaturen und Drücken mit Hilfe der kürzlich entdeckten Ziegler-Katalysatoren hergestellt wird und einem Material mit
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BAD ORIGINAL
niedriger Dichte, das "bereits seit längerer Zeit bekannt ist und "bei höheren Temperaturen und Drücken erhalten, wird. Die erstgenannten besitzen Dichten von etwa O,94-0»97 bei 25 0 und kristalline Kndschmelzpunkte von etwa 125-135°G, während die letztgenannten normalerweise Dichten von etwa 0,91-0,95 und entsprechende Schmelzpunkte von etwa 105-12O0O aufweisen.
In der vorliegenden Erfindung kann sowohl Polyäthylen mit hoher wie mit niedriger Dichte verwendet werden, aber das Material mit niedriger Dichte ist'geeigneter, weil es sich leichter mit dem Butylkautschuk vermischen lässt und den Gemischen etwas bessere üxtrusions- und Verarbeitungseigenschaften sowie den Fertigprodukten eine bessere Flexibilität erteilt. Das Polyäthylen kann halogeniert, d.h. chloriert sein..
Butylkautschuk-Sorten können als Polymere definiert werden, die durch Copolymerisation von 80-9959 Mol/o Isobutylen mit 0,1-20 MoI^ eines oder mehrerer oopoiymerisierbarer diolefinischer Kohlenwasserstoffe mit 4-14 Kohlenstoffatomen pro Molekül erhalten werden« Als Beispiele für solche diolefinischen Kohlenwasserstoffe seien Butadien-1,5, 2-Methyl-butadien-1,3, Pentadien-1,3, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Cyclooctadien-1,4, 2-Methyl-hexadien-1,5, 6-Methyl-heptadien-1,5 usw. angeführt. 2-Methylbutadien-1,3, allgemein als Isopren bekannt, ist das am meisten verwendete Diolefin* Die
BAD OBlGiHAL 00 9887/1896
Oopolymerisationen werden normalerweise bei sehr tiefen Temperaturen, z.B. bei -7O0G bis -12O0G in einem indifferenten Lösungsmittel für die Monomeren wie tlethylchlorid mit Hilfe eines J?riedel-Grafts-Katalysators wie z,B„ Aluminiumclilorid durchgeführt. In den im Handel erhältlichen Butylkautschuk-Sorten schwankt die molprozentuale Unsättigung zwischen etwa· 0,7 bis etwa 3,0, aber es gibt auch Porten mit geringerem oder höherem molaren Gehalt an ungesättigten Anteilen» U1Ur Anwendungszwecke, bei denen Polymere mit guter Flexibilität und hoher Beständigkeit gegenüber Ozon erwünscht Bind, werden gewöhnlich die langsam vulkanisierenden Produkte mit abglichst wenig ungesättigten Anteilen verwendet. Die vorliegende ür- · findung gestattet die Anwendung der schneller vulkanisierenden Butylkautschuk-Sorten mit mehr ungesättigten Anteilen, ohne*dass eine Sinbusse an üzon-Beständigkeit in Kauf genommen werden muss und wobei zusätzlich die Vorteile einer besseren Dimensionsstabilität, Harte, Zerreissfestigkeit und Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, Wasser und Elektrizität gewonnen werden. Die Butylkautschuk-Sorten können auch halogeniert, d.he chloriert sein und die halogenierten Produkte werden hier verwendeto
Von den Halogenmelaminen wird vorzugsweise Trichlormelamin zur Modifizierung des Polymerengemisches bei der Hochtempera· tur-Mastifizierung verwendet. Die angewandte Menge kann zwischen 0,1-3,0 Teilen auf 100 Gewichtsteile der. Gesamtpolymerer
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liegen, aber die besten Ergebnisse werden bei Anwendung von 0,2-1,75 Teilen Trichlormelanin erzielt, Es können Metallverbindungen wie Zinkoxid, Zinksulfat, Zinksulfid, bleioxid, Lagnesiur^oxid usw. zusammen luit dein Trichlormelamin verwendet werden, wobei Zinkoxid die bevorzugte Verbindung isto
Die !.!enge ist in weitem Bereich variabel und liegt beispielsweise bei 0,2-20 Teilen auf 100 Gewichtsteile an Gesamtpolyiueren, auer 0,i?-10 Teile eignen sich für die meisten Zwecke und liefern die besten Ergebnisse. Vorzugsweise wird Zinkoxid gemeinsau uit dem Trichlor;üelamin zugesetzt, aber es können auch befriedigende Ergebnisse erzielt werden, wenn es spater wahrend der .iochtemperatur-Liastifizierung oder sogar danach zugesetzt wird, aber letzteres ist nicht wünschenswert.
nie schon früher angeführt, wird die Hochtemperatur-Hastifia ie rung bei 120-200 0 1-oO LIinuten durchgeführt, wobei gewöhnlich bei niedrigen Temperaturen längere Zeiten erforderlich sind. Bevorzugt sind Temperaturen im Bereich von 12ü-180°G und Zeiten im Bereich von 5-2u Limiten»
Zur Vervollständigung der iieissmastifizierung wird die Tempera tür des Gemisches erniedrigt und gleichmässig ein Mittel beigemengt, das die Vulkanisierung des Butylkautschuk-An te ils" des. Gemisches bewirkt« Als LIittel dieser Art lassen sich die all-
009887/1895 ß^D original
1569271)
gemein "bekannten verschiedenen Vulkanisierungssysteme für Butylkautschuk verwenden. JiS eignen sich, wie schon früher gesagt, Schwefel, chinoide Stoffe und Harze als Vulkanisierungsmittel. Die angewandten Mengen betragen normalerweise 0,1 "bis 15 Teile auf 1Ü0 Gewichtsteile Butylkautschuk. Das Vulkanisierungsmittel wird am besten bei einer Temperatur von etwa 8(j-105°ö beigemengt, aber es können in manchen Fallen auch Temperaturen bis zu 115°C oder unter öo°ö angewandt werden, was von der Aktivität des Vulkanisierungsmittels und der Steifigkeit des Polymerengemisches abhängt. Bei den Systemen auf Schwefelbasis wird gewöhnlich ein Aktivator wie Zinkoxid und ein Beschleuniger zugesetzt. Als Beschleuniger können eine oder mehrere Verbindungen benutzt werden, von denen die folgenden als Beispiele angeführt seien: Alkylthiuram-sulfide wie z.B. Tetramethyl-tliiurai.-i-disulf id und Tetraäthyl-thiuran-disulfid; aromatische Thiazylsulfide wie Benzothiazyl-disulfid; Metall-aikylthiocarbamate wie Selendimethyldithiocarbamat und Zink-dibutylthiocarbamat; weichmachende Beschleuniger wie z.B. Stearinsaure usw. ^ei den Systemen auf Ohinon-Basis wird gewöhnlich ein Oxydationsmittel zugesetzt. Zu den chinoiden VulKanisierungsmitteln gehören p-uhinon-dioxim und Dibenzoyl-p-chinon-dioxiin und die
und ortfiinisciu. gemeinsam damit verwendeten Oxydationsmittel sind anorganisch?
Stoffe wie z.B. Bleioxid und Benzotniazyl-disull'id. Zu den harzartigen Vulkanisierungsmitteln zählen ±Jüenol-dialkohole mit mehreren Hingen und ihre Metallsalze wie s.jj„ die
009887/1895 BADORiGINAL
4-Phenyl-, 4-üctyl- und 4-tert.butyl-Derivate des 2,6-Dimethyloi-phenols und ihre Zinksalze. Die Substanzen können Halogen, wie Brom oder Chlor enthalten.
JjJin Beispiel für diesen Verbindungstyp ist 2,2 '-Methylenbis-(4-chlor-6-methylol-phenol). Zusammen mit den Harzen werden gewöhnlich Aktivatoren wie z.b. Stannoehlorid-dihydrat, H-jjrornsuccinimid, Dibrom-dimethyl-hydantoin, polymeres 2-Chlorbutadien-1,3, bromierte Copolymere von Isobutylen und Isopren, chlorsulfuriertes Polyäthylen usw. angewandt.
Ausser den Vulkanisierungsmittein für den Butylkautschuk können noch verschiedene andere Stoffe den Gemischen beigemengt werden. Zu nennen sind Füllmittel wie Russ-Sorten und zv/ar besonders Wärmerusse, Ton- und Kieselerden usw» j Weichmacher wie Wachse, Harze, Öle usw.; Farbpigmente; Antioxydationsmittel usw. Die Mengen und Arten der benötigten Vulkanisierungsmittel und der anderen Stoffe sind dem Fachmann bekannt. Für ihre Verwendung sind die Verarbeitungsbedingungen und der geplante Anweηdungszweck der Endvulkanisate mitbestimmend.
liachdem das Polymerengemisch hergestellt worden ist, wird ea in die gewünschte Form gebracht und zur Durchführung der Vulkanisierung erhitzte Dauer und Temperatur bei der Operation sind variabel und hängen von dem Aktivitätsgrad des Vulkani-
009887/1895 bad original
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sierungssystems, den Abmessungen des zu vulkanisierenden Materials, den gewünschten Eigenschaften des jindvulkanisats usw. ab. Iiii aligemeinen muss das Gemisch auf eine Temperatur von 135-2Ou0O erhitzt werden. In diesem bereich wird der gewünschte Vulkanisationsgrad in den meisten Fällen innerhalb einer Zeit von weniger als einer Minute bis zu zwei Stunden erreicht, aber es kann in mancaen fällen auch eine längere Zeit erforderlich sein. vVenn die Vulkanisierung in formen erfolgt, so ist darauf hinzuweisen, dass die erfindungsgemassen Zusammensetzungen, die Butylkautschuk als Hauptanteil des Polymerengemisches enthalten, nach der Vulkanisierung noch in der Hitze von der form abgestreift werden können. Im Gegensatz dazu müssen vergleichbare Gemische aus 100/ί Polyäthylen nach der Vulkanisierung abgekühlt werden, uusserdem sind die Butyl-Polyäthylen-Gemische der Erfindung den Gemischen mit IOO7O Polyäthylen in der Handhabung und Verarbeitbarkeit überlegen, denn die ersten sind leicht formbar und geschmeidig, die letzten aber oft bei Zimmertemperatur zähe und brettartig, besonders dann, wenn erhebliche Lengen Füllmittel beigemengt worden sind«
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Alle angegebenen Teile sind, spweit nicht anders vermerkt, Gewichtsteile.
009887/1895 bad
Beispiel 1
jsin Gemisch eines Butyiitautschuks mit einem Polyäthylen niedriger iJiclite wurde auf einer Laborwalze liergestellt« Der Butylkautschuk war ein Üopolymerisat aus Isobutylen und Isopren und besass 3,0 UoI,o ungesättigte Anteile und eine Mooney-Viskosität ML-B'-1000O von 45c Das Polyäthylen hatte eine Dichte von U,914, einen Schmelzindex von 7,8 und einen dchineIzpunkt von 1u6°0. Das Gemisch, wurde durch Aufbringen des Butylkautschuk auf eine ^ellwalze, deren Zylinder auf einer Temperatur von etwa 125 ΰ gehalten wurden, und Beiuischen des Polyäthylens hergestellt und so ein einheitliches Gemisch der beiden Polymeren erhaltene Das Gemisch wurde in drei Teile geteilt, von denen der eine beiseite gestellt wurae. !Δη ti em zweiten wurden zwei i'eile 'fri chlorine lamin und zu dem dritten zwei Teile Trichlormelamin und fünf Teile Zinkoxid zugesetzt ρ jjie Temperatur der Walzen wurde auf etwa 155°O ei'iioiit und alle drei Ansätze wurden 2U luinuten gev/alzt. jiine Probe jedes Gemisches wurde auf ihre Löslichkeit in Benzol (25°ü) una heissem (1300O) und kaltem (250O) Dekalin georüft. .Die xir^ebnisse sind in Tabelle I zusamme nge stellte
Tabelle I
Probe A B (3
Butylkautschuk
1-olyäthylen
Trichlornelamin
Zinkoxid
liniesli'j'rikeit in Benzol —/ό Unloslic'iiceit in heissem Dekalin -/ό
■Jnlo;;lichk(3it in kaltei:i l)e Löslichkeit in kaltem Dekalin
BADOHiQ1NAL 009887/18
bO 60 60
40 40 40
— 2 2
— — 5
44 56,5 y4
0 opaleszie 40
rend
41 54 23
59 46 37
Da butylkautschuk in Benzol löslich und Polyäthylen darin unlöslich ist, zeigen die Werte, dass Probe A während der Heissinastif izierung im wesentlichen unverändert blieb; Probe B enthält ein in Benzol unlösliches Zwischenprodukt und Probe 0 eine viel grössere Menge dieses unlöslichen Zwischenproduktes aus Polyäthylen und Butylkautschuk»
.butylkautschuk und Polyäthylen sind beide in heissem Dekalin loslich, aber nur der Butylkautschuk bleibt beim Abkühlen der Lösung auf Zimmertemperatur gelöst,, Die Werte für die Löslichkeit in Dekalin zeigen, daso Probe A während der Heissmastifizierung unverändert blieb, Probe E unter Bildung eines unlöslichen Zwischenproduktes aus Butylkautschuk, und Polyäthyler modifiziert wurde, während Probe C eine erheblich grössere IJenge dieses unlöslichen Zwischenproduktes enthielte Daraus ist also die modifizierende Wirkung des l'richlormelamins ersichtlich,,
Beispiel 2
Butylkautschuk und Polyäthylen, wie in Beispiel 1 verwendet, wurden zunächst miteinander und dann mit verschiedenen Anteilen 'i'richlormelamin und Zinkoxid vermischt» Jedes Gemisch wurde 15 Minuten auf einer heissen Walze bei etwa 155°C mastifiziert. Wach dem Abkühlen wurde jede Mischung auf einer bei 25 G gehaltenen kalten Walze mit weiteren 5 Teilen Zinkoxid, 1 Teil Stearinsäure, 100 Teilen Whitetex ψ2 (Handelsname für einen Füllstoff aus kalziniertem Üiliknt-Ton für elektrische
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Zwecke) und 23,6 !feilen Kenmix AC-104 (Handelsname für ein Vulkanisierungsgemisch., "bestehend aus 25,5 Gew.j'ö ρ,ρ'-Dibenzoylchinon-dioxim, 42,5 Gew. yo Mennige, 2,υ Gew. 70 Scnwefel und 3u,U Gew.'/ό eines als Weichmacher dienenden aromatischen Kohlenwasserstoffharzes, das unter dem Handelsnamen Kenflex N bekannt ist). Dreiecksproben jedes Gemisches wurden extrudiert und 40 Minuten bei 145°C vulkanisiert. Anschliessend wurden sie bei 49°ö und 25 Teilen Ozon auf 100 Millionen Teile Luft- bei verschiedenen Beanspruchungen auf ihre Ozon-Beständigkeit geprüft, wobei nach dem in der Arbeit von D.C0 Edwards und tioü° storey in Rubber Age, 7^9,, 787(1^56) unter dem Titel "üJxposure Cracking of Sidewall Compounds" beschriebenen Verfanren gearbeitet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefasste
Tabelle II
12 3 4 5
Butylkautschuk 80 80 80 80 80
Polyäthylen 20 20 20 20 20
Zinkoxid — 0 2,5 0 5,0
Trichlormelamin — 1 2 2 2
Js wird 15 Minuten bei 155°0 mastifiziert, wobei jede Minute 3/4 Schnitte angebracht werden.
Zinkoxid 5 5 5 5 5
Stearinsäure 11111
WhitetexJ.2 100 100 100 100 100
Kenmix AC - 104 23,6 23,6 23,6 23,6 23,6
JiJs wird 40 i/linuten bei 145 0 vulkanisiert. Ozon-lieständigkeit - Zeit in stunden bis zum ersten Hiss unter Beanspruchung - /ö
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0098 8 7/1895
O - 1O-/O >5ÜÜ >5OO >5OO >5OÜ >5OO
10 - 20-/0 240 >5ü0 >5υϋ >5ÜO >5OO
2υ - 3O-/O <96 96 240' 240 336
30 - 40$ K96 96 240 168 240
Schwellenbeanspruchung -'/£ 13 23 28 Zi 28
'l'ief ster Riss in ein nach 500 ötunden jiinwirkung von uzon unter Beanspruchung -i»
0 - 10/0 ~
10 - 2o^ 0,076 —
20 - 30-/Ϊ .0,178 0,025 0,025**0,025 0,025**
30 - 40>'ä 0,203 0,178 0,025**0,o25* 0,02
^ kit blossem Äuge sichtbare Hisseo ΪΨ Keine liisse mit blossera Auge sichtbar.
Gfeinischjfi war das unbehandelte Kontroilgenische L>ie Zahlenangaben zeigen die bemerkenswerte Verbesserung der Beständigkeit gegenüber Ozon, die den Gemischen durch die iieissinastifizierung mit l'richloriuelamin mit und ohne Zusatz von Zinkoxid erteilt wird. Die Schweilenbeanspruchungswerte zeigen deutlich, dass durch die Behandlung der eintritt von Rissbildungen bis zu einer Beanspruchung von 40/6 fast ganz unterdrückt werden kann.
Beispiel 3
iSin Polyäthylen niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 2,0 und einer Dichte von 0,92 wurde in verschiedenen Mengenverhältnissen mit zwei Butylkautschuk-iSorten vermischt, bei denen es sich um Copolymerisate aus Isobutylen und Isopren
009887/1895 ΒΛ°
handelte. Das erste Produkt besass 3,0 liol'/o ungesättigte Anteile und das zweite υ,7 kol/o« .beide hatten eine Mooney-Vis- · itositcit iIL-8-1üU0U von 45. i3eide Gemische waren in einem bei etwa 1380C gehaltenen Innenmischer hergestellt worden, so daß die erhaltenen Temperaturen beim Abfallen der verarbeiteten Gemische von der Walze bei etwa 163°C lagen. Jedes Gemisch wurde 9,5 iiinuten mit zwei Teilen Jrronar (Handelsname für ein Gemisch» aas bü Teile Mexachlo'rjaelamin und 50 Teile einer indifferenten .Basis enthalten soll) und 5 Teilen Zinkoxid mastii'iziert. -"ie Hälfte der Füllmittel wurde genau 2 iiinuten nach beginn der 9,5 j.linuten dauernden i-ieissmastif izierung zugesetzt, die andere Hälfte plus 1 Teil Stearinsäure genau vier i;inuten nach xseginn aer Behandlung. Die Masse wurde nach einer Gesaiatzeit von 9,5 J-iinut.en von der Walze abgenommen und zum AUiiiiiiiun ;_e bracht,, Das iienmix-Vulkanisierungsmittel wurde auf einer kalten Walze dem heissbehandelten Gemisch beigemischt, die rroben wurden 10 Iiinuten bei 165°O vulkanisiert, dann die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate bestimiat. Die Jirgebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.
Tabelle III
Polyäthylen Anteile) 20 40 60 20 80 40
Butylkaut schuk
( 3, Oriol/oungesattigte 11 ) 80 60 40 — — 60
Butylkautschuk
(ü,7Hol> ungesättigte — — — 80 20 ——
Pronar 2 2 2 2 2 ——
Zinkoxid 5 5 5 5 5 5
y/hitetex 2 100 100 100 100 100 100
Oar bon jlack (üJPC) 15 15 15 15 15 15
ütearinsaure 1 1 1 1 1 1
39 51 — 34 48 .44
49 55 70 51 58 45
290 210 60 400 300 310
23 18 18 16 20 28
- 16 -
i 2 3 4 5 β
Kenmix AG - 104 18,9 18,9 18,9 18,9 18,9 18,9
Liooney-Viskosität des
Gemisches (ML-4-1OU0O) 72 100 85 47 56 94
i.iooney-Anvulkanisationszeit
(Minuten bei 125 C) 10 13 16 13 14 17 Eigenschaften des Vulkanisats (10 Minuten "bei 165°C vulkanisiert)
Härte (sofortige Shore A2) 77 90 95 75 89 80
Modul (kg/cm2 bei 1OO# Deh-
nung) ,.
Zugfestigkeit (kg/cin )
Bruchdehnung (;;&)
Zerreissfestigkeit (kg/cm)
Diese Ergebnisse zeigen, dass die behandelten.Gemische zur Jerstellung von Vulkanisaten benutzt werden können, deren physikalische Eigenschaften eine Verwendung für Drahte und kabel zulassen.
Beispiel 4
Gemische im Verhältnis 80/20 aus Butylkautschuk mit 3,0 Ι.ΙοΓ,ί» Ungesättigtheit und Polyäthylen nach Beispiel j wurden mastifiziert, aufgemischt und wie in Beispiel 3 beschrieben vulkanisiert, wobei aber die Heissmastifizierung bei drei Tempernturen in einem Innenmischer erfolgte, der bei 1210O, 1'j58°O und 154 C gehalten wurde. Die erhaltenen Temperaturen beim Abnehmen der Gemische von der Walze lagen bei 1320O, 16;5°O und 1770C. Die in Tabelle IV aufgeführten Werte zeigen, dass Temperaturen im Bereich von etwa 12O0O - 1800C bei der üeiss· mastifizierung mit jlexachiormelamin angewandt werden können,
wobei noch Vulkanisate mit guten Ei.^cjiiacliuften entziehen.
BAD ORIGINAL 009887/189b '.<
121 158 154
152 165 177
76 72 75
80 77 76
59,5 59 40
52 49 49
550 290 280
25 25 25
. Tatelle IV
Mischer-Temperatur - 0C .Entnahme-Temperatur - 0
Gemisch-Mooney (MI-4-10O0C)
fcooney-Anvulkanisationszeit
(Minuten bei .125 G) . 11 .10 11
±5igenscnaften des Vulüianisats (10 Minuten "bei 165°O vulkanisiert)
Harte (sofortige Shore Ap) Modul (kg/cm bei 10Q/& Dehnung) Zugfestigkeit (kg/cm^) Bruchdehnung (;&) Zerreissfestigkeit (kg/cm)
Beispiel 5
Zehn Gemische mit einem bO/20 Verhältnis von Butylkautschuk mit 5,0 Mol?» Ungesättigtheit und einem ML-8-100°0 Mooneywert von 45 und einem Polyäthylen mit einer Dichte von 0,92 und einem ochüielzindex von 2,υ wurden hergestellte Jede Zusammensetzung wurde heissmastifiziert, aufgemischt, vulkanisiert und wie in Beispiel 5 geprüft, wobei aber abweichend von Beispiel 5 verschiedene Mengen tronar und Zinkoxid bei der Heissmastifizierung angewandt wurden0 Die ".Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefasste
BAD ORiGlNAL
009887/1895
Tabelle V
123456782K)
Pronar 0,50 0,50 0,50 1,0 1,U 1,0 2,0 2,0 2,0 3,5
Zinkoxid 2,0 5,0 10,0 2,0 5,0 10,0 0,0 5,0 10,0 5,0
Gemisch-Mooney
(MI-4-100°C) 45 76 78 77 79 76 72 8o 81 8ü
Mooney-Anvulkani-
sation (Minuten
bei 1250C) 14 H 13 H -13 13 9 12 9 12
Eigenschaften des Vulkanisats (10 Minuten bei 165 G vulkanisiert)
Härte (sofortige
Shore A0) 80 79 77 80 80 80 73 77 80 79
2
Modul (kg/cm bei
ΙΟΟ'/έ Dehnung) 41 39,5 39,5 43 42 42 36 39 46,5 4b
Zugfestigkeit
(kg/cm?) 52 5Ü 49 52 47 50 49 49 55,5 53,5
Bruchdehnung (70)350 310 300 300 300 300 380 2yO 260 270·
Die physikalischen Üigenscnaften der Vulkanisate erwiosen sich als zufriedenstellend«
ijei spiel 6
Ein Polyäthylen niedriger Dichte mit einem dchnielzindex von 2,0 und einer Dichte von 0,^2 wurde auf einer v/alze bei etwa 1200C mit einem Butylkautschuk vermischt, der aus einem Isobutylen-Isopren-Copolymerisat mxt 3,0 1vio1v/ö Unge3attigtheit und einem Ml-8-100°G Mooney-Wert von 45 bestand. Nach dem Abkühlen wurden Trichlormelamin und Zinkoxid den Gemischen auf einer Walze zugesetzt, deren Zylindertemperaturen bei 30-35 C gehalten wurden. Die Gemische wurden dann 20 minuten bei WaI-zenteinperaturen von 150 C gewalzt. Nach dem Abkühlen wurde
009887/1895 bad original
■ - 19 -
jedes heißSfVewalzte Gemisch auf einer kalten Walze auf gemischt, vulkanisiert und wie in Tabelle VI angegeben geprüft,
Tabelle VI
1 £
Eutylicaut schule 60 6ü
Polyäthylen 40 40
Zinkoxid — 2
l'richlormelamin — 1
ü)s wird 2υ Minuten bei 12O0C nastifiziert
Zinkoxid 5 5
Stearinsäure 11
whitetex 2 100 100 kenmix AO-104 23,6 23,6
Liooney- Viskosität des nicht auf gemischt en Gemisches
ML-O-IOO0G 116 108
IüL-8-120 C 44,5 40
intrusion des ait füllmittel versetzten Gemisches
(ohne kenhiix Αΰ-104) - lineare Geschwindigkeit bei
201
konstanter, enugültiger ^uerschnittsflache -
cm pro Limite bei 1200G 178
KOone.y-.anvulicäiiisation-Änstieg um 5 Punkte
oei 125 υ ..in. 7,0 8,2
Zugfestigkeit-.- 40 i.iinuten vulkanisiert bei
144G0 - k^/cm^ 59 62,5
235 200
- Zeit in Stunden bis zum ersten Riss un'ter jjoxastung - yo
0 - 10/0 >500 ·>500
10 - 20/b >500 ·>500
20 - 30,-0 168 -7500
jO - 40?έ 168 >500
Schwelienbeanspruchung - /o 23 40
tiefster iiiss in cm nach 500 stunden Ozon-Mnwirkung unter jelastun^ - ,<>
0 - 1Oy0
10 - 20:;0
20 - 3ü/0
30 - 40/b
0 30 0
0 43 0'
ü, 0
o, 0
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Diese ^r.^.ebnisse veranschaulichen die verbesserte Ozon-Jeständigkeit, Verarbeitbarice it und das gunstige Verhältnis der physikalischen Eigenschaften zueinander, das durch die erfindungsgemassen Gemische erzielt wird.
.Beispiel 7
40 .'l'eile Polyäthylen niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 2,0 und einer Dichte von 0,92 wurden mit 60 !'eilen .Butylkautschuk mit 3,0 Hol;« Lingesattigtheit und einem IiL-8-100 0 Hooney-v/ert von 45 vermischt. Das Gemisch wurde mit 1 Teil Trichlorrneiamin und 5 Teilen Zinkoxid 7>b Minuten lang in einem Innenmischer bei 138°C heissmastifiziert. Die iiaifte der Jj'üllmittel, bestenend aus 100 Teilen Whitetex £2 und 15 Teilen eines j^PC Carbon Mack, wurde genau 2 Minuten nach beginn der Operation, die andere Hälfte plus 3»0 Teile mikrokristallines vmcns, 3,o Teile Polyäthylen AO und 1,0 Teile Stearinsäure genau 4 ninuten nach Beginn zu dem zu mastifizierenden Gemisch zugegeoen. Polyäthylen AO ist ein Gleitmittel mit einem niedrigen Molekulargewicht von etwa 1500 2000, einer Dichte von etwa 0,92 - 0,93 und einäm Schmelzpunkt im gereich von etwa 88 - 100ο0« Die Temperatur des Lliscuers wurde auf 1600C erhöht und während des weiteren Mischens bei diesem Wert konstant gehalten. Die Abnahiaeteraperatur des Gemisches betrug 168 C. Nach dem Abkühlen wurden 14,1 Teile Keninix AC-104-Vulkanisierungsgemisch auf einer keilten Walze dem Gemisch beigemengt. Das so hergestellte Je-
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misch, wurde experimentell zum überziehen eines 366 m langen elektrischen Kabels in einem Betrieb "verwendete Das Gemisch extrudierte gesenmeidig auf das Kabel auf ohne jede Ausbeutelung oder Deformierung und vulkanisierte befriedigend in dem GV-Hohr«
x-roben des Kabels wurden aufgewickelt "und 500 Stunden lang 5υ !'eilen üzon auf iOü Millionen '!'eile Luft ausgesetzt, wie es nach dem ASiCK-Verfahren 3347 0 geschieht, iis; zeigen sich keinerlei iiissbildungen,.
Zwei Proben des Kabels wurden in Stücken von 15 m 24 Stunden lang In !Leitungswasser von tu - 30°0 eingetaucht» wobei das wasser die letzte Stunde über bei 15,6°G; gehalten wurde.« wurde dann eine Prüfwechseispannung von 5000 YoIt zur· Prüfung des Dielektrikung wahrend 5 Minuten angelegt, wie in der Torschrift der Canadian Standards Association G 22 i>jο. 3ö - 1955 angegeben ist. Jä-s erfolgte kein Durchsohlago
Das üabel wurde nach dem Prüfverfahren für beaehieunigte V/a3serabsorption der Veröffentlichung No. S-iy™ei (dritte Ausgabe, 1959), i'eil 6, Öeite 13, April 1961 der Insulated Power & Gable Engineers Association auf seine Vfesserabsorption geprüft. Proben des Kabels wurden 168 Stunden lang bei 7O0C in Wasser gelegt und die absorbierte Menge Wasser wurde bestimmt. üJs wurde ein ausgezeichnetes Ergebnis von 1 mg pro
2
cm erhalten. Die meisten Vorschriften erlauben 2,3 mg pro
BAD ORiGSNAL
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cm fur Dielektrika und 3 mg pro cm für Ummantelungeno Dieae -Ergebnisse zeigen die befriedigenden Eigenschaften, die mit den erfindungsgemass behandelten Gemischen erzielt werden»
Beispiel 8
Kin kristallines Polypropylen mit einer Dichte von 0,91, einem Schmelzpunkt von etwa 135°C und einem öohmelsi-ndex von etwa 2,5 und ein Polyäthylen mit einer Dichte von 0,914, einem Sehmelzinaay von 7,8 und einem üchmeizpußkt *$&& 1ö6 C wurden in verschiedenen Anteilen mit einem IsobUitylea-IaopreB-Copolyraer-Butylkautschuk vermischt, der 3,0 Malys'Uftgesättigtheit und einen 2IIi~8-1OO G llooney von 45 auf v/i es« JJs wurden verschiedene Anteile an l'richloriaelamin und Zinkoxid» Wie in Tabelle VII aufgeführt, zugesetzt. Das Vermischen auf einer ϊ/alze mit Zylindertemperaturen von etwa ΐ 2?<D.iOG> Bdi© Walzen wurden dann auf etwa T55QG erhitzt vuad die zierung 15 Minuten fortgesetzt. Die Walz-ealfcefflpe-ratigipr dann auf etwa 25G0 erniedrigt und die mastifiz*i®arto& auf gemischt, vulkanisiert und wie in Tabelle VII ben geprüft.
Tabelle VII 1 2 1 1
Gemisch 80
20
2,5
1		 80
20		 80
20
2,5
1		 80
20
Butylkautschuk
Polypropylen
Polyäthylen
Zinkoxid
Triohlormelamin		 BAD OHiGiNAL
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Das Geuisch wird bei -,valzenteiaperaturen von 120 0 hergestellt, auf der j?ellwalze mit dem Butylkautschuk versetzt, die iiornopolyieren zugegeben und his zur Homogenität vermischte Dann werden die Chemikalien zugesetzt und es wird 3 Minuten gemischt und von der Walze abgenommene Die walzen werden auf 155°C eraitzt, das Gemisch zugegeben und 15 Minuten mit 3/4-Schnitten auf jeder Seite in jeder Hinute- mastifizierto folgende Verbindungen werden auf der kalten i/alze (25 O) beigemengt.
1 2. 3 4 Zinkoxid 5 5 5 5
Stearinsäure 1 1 11
'iihitetex #-2 100 100 100 1UO -
kenmix AC-104 23,6 23,6 23,6 23,6
Gemisch I1L-8-1 üO°ö Hooney 34 44 71 81
jJs wird A-ü LIinuten bei 145 ΰ vulkanisiert
Zugfestigkeit (kg/cm'1) 56 49 65 54
Bruchdehnung (-,-a) -? 530 380 130 1οΟ
Ilodul bei 100>o Dehnung (kg/cm ) 49 38 62
iiärte (shore Α«.-,, sofortige . 67 6ö 67 72
■Ozo-n-joestciridigkeit. - Zeit in Stunden bis zum ersten liiss untac Beanspruchung"- ?ό
υ - Tu;» >500 >5ÜO >500 >5üO
1u - 2O;b >500 360 500 48
.20 - 3U>a V500 24 48 24
30 - 4U> 36U 24 24 24
.Schwellenbeanspruchung (;·ό) 32 13 12 14
iiefster Hiss in cm nach 500 Stunden Benandlung mit Ozon unter Beanspruchung - yo
0 - 10> . 0 0 0 0
10 - 20/0 0 0,05 ·<0,025<Ό,025
2Q - 30,0 0 0,25 0,1 0,33
30 - 4O;i 0,36 0,36 0,23 0,36
■ BAD ORIGINAL
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15S9
75 »5 75 VJl 75 75
25 25 25 25
2 2 — —
1 1 __
Beispiel 9
Das Verfahren des Beispiels 8 wurae wiederholt, aber es wurden andere Anteile an polymeren und andere Beimischungen verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII wiedergegeben,
l1 ab eile VIII
Gemisch 1 1 1 ■ k
Butylkaut schuk Polypropylen Zinkoxid T r i ciil ο rme 1 ami n
Das Gemisch wird auf der kalten v»alze (25 0} hergestellt, jeder Ansatz bei 150 C in einen Innenmischer gebracht und unter Steigern der Temperatur auf etwa 168 G mastifiziert, zum Schluss wird die Temperatur 1υ liinuten lang bei 1680C konstant gehalten. Die Gemische v/erden entfernt, abgekühlt und auf der kalten Walze mit folgenden Stoffen vermengt.
JPG Garbon Black whitetex pZ Zinkoxid Stearinsäure lienmix AG-104 Benzothiazyl-disulfid Tetramethyl-thiuram-diaulfid ochwefel
lieiixisch ϊ'Ιϊι-ϋ-1 UO0O- IIooney j,s wird 4υ Liinuten bei -0G
vulkanisiert
Bruchdehnung (/>) kodul bei 100> Di Härte (Shore A^, sofortige)
i'fe stigkeit (kg/cm )
kodul bei 100> Dehnung(cm/kg )
50 1 — 50 1 VJl 1 '—-
— 00 ■ .— 1 00
5 VJl VJl VJl
1 ■7.
J 		1
— 23 ,6— 23,6
0,5 — u, —
1 — __
2 : 2
61 1 64 —
153 45 153 45
177 1 75 237 14
130 1 10 125 90
152 45 211 —
83 78 85 81
BAD 009887/1895
12 3 4
Üzon-Jestandigkeit - Zelt in. Stunden bis zum ersten Riss unter Beanspruchung - >·ό
O - 1öfo 500 500 500 .500
10 - 20^ 96 500 432 500
20 - 30?ί 96 500 168 480
30 - 96 336 168 366
Öchvrellenbeanspruchung (y£) 13 32 14 28
Tiefster Riss in cm nach 500 Stunden Einwirkung von Ozon unter Beanspi-uchung - '/Ό
Q - ^Q<■/o 0 0 — 0
10 - 2Q-/O ■ 0,025 0 0,025 O
20 - 30/ά 0,18 0 0,025 0,025
30 - 40$ 0,25 0,05 0,25 0,025
Beispiel 10
Das Verfahren des Beispiels 8 wurde wiederholt, aber es wurden andere Temperaturen bei der Mastifizierung und andere Mischungsbedingungen angewandt und mit einem amorphen Polyäthylen mit der Dichte 0,92 und mit einem Schmelzindex von 2,0 gearbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengefasst. ··
Tabelle IX
G-emisch I ^, 1 JL
Butylkautschuk 75 75 60 60
Polypropylen 25 25 — ■?■-
Polyäthylen — — 40 40
Zinkoxid 2 2 2 2
Pronar* 11 — —
Trichlormeiamin — — ■ 1,5 1»5 ■ .
Ea wird in einem Innenmischer bei 1380C 8 Minuten lang ge-BAD ORfGSMAL
009887/1895
mischt und mastifiziert, dann werden die jJ'elle auf eine he is se walze überführt und granuliert» JiJs wird in einem Innenmischer bei 1380C mit folgenden Zusätzen vermischt:
1 1L 2 1
v/hitetex £2 50 — 50
MT Carbon Mack — 50 — 50
Kenmix AC-104 ' 23,5 23,5 23,5 23,5
Max. Aufmischungstemp. ( G) 171 174
jj)s wird 40 Minuten bei 1o6°C vulkanisiert.
Zugfestigkeit (kg/cm2) 86 109 55 72
Bruchdehnung (#) ? 140 120 300 280
Modul bei 100$ Dehnung (kg/cm ) 76 102 43 48
Härte (ühore Apt sofortige) 82 öl 86 85·
ZerreissfestigSeit (kg/cm) 25 25 25 33
0zon-3eständigke'it - Zeit in Stunden bis zum ersten Riss unter Beanspruchung - y<>
10 - 20£ >500 >500 >500 >500
Pronar - Handelsname für ein Gemisch, das 50 Teile Hexachlorraelamin und 50 Teile einer indifferenten .basis enthalten soll»
BAD ORiGINAL 009887/1895

Claims (1)

  1. . 156927Ό
    Ansprüche
    1. Verfahren zur herstellung von autylkautschuk-Polyäthylen-Vulkanisaten, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch aus 5 - 95 Gewichtsteilen eines festen Polyäthylens, 95-5 Gewichtsteilen eines gummiartigen Uopolynieren aus Isobutylen und mindestens einem. G, - O1 . diolefinischen konlenwasserstoff, der 80 - 99»9 Gewichtsteile copolymerisierhares isobutylen enthält, und 0,1 - 3,0 Gewichtsteilen eines nalogenmelaiains auf ToO Gewichtsteile an Gesamtpolyineren hergestellt wird, das Gemisch hei 120 - 20O0G 1 - >ü Ilinuten lang nastifiziert, die Temperatur des mastif!zierten Gemisches soweit erniedrigt wird, dass die "Vulkanisation des gummiartigen Isobutylen-Diolefin-Gopolyiaerisats im wesentlichen zu vernachlässigen ist, dem abgekühlten Gemisch ein Vulkanisierungsraittel für die gummiartige isobutylen-Diolefin-Gopolymerisat-Komponente des Gemisches zugesetzt und das so erhaltene Gemisch geformt und vulkanisiert wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet* dass 1 - 20 Gewichtsteile Zinkoxid auf 100 Gewichtsteile Gesamtpolymerisat während der Heissaastifizierung in dem Gemisch vorliegen.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der diolefinische Kohlenwasserstoff Isopren enthält.
    0098 87/ VP 95 . BAD
    Vcn'aüren m;-Cii einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Halogenrnelarain irichlormelainin oder jiexacnlori-ielamin verwendet wird.
    5» Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Polyäthylen zu de;.: Kopolymeren des Isobutylens im .Bereich von 30/7Ü bis 5υ/5w liegt.
    üo Vei-L'anren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Vermischen bei einer Temperatur oberhalo aes kristallinen Enäschmelzpumctes des festen Polyäthylens erfolgt«,
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeicnnet, dass das gummiartige Copolymere aus Isobutylen und dem diolefinischen Kohlenwasserstoff mit einem festen iomopolymeren eines G^ - C^-flU-IIonoolefin anstatt nit festem Polyäthylen vermischt wird.
    öo Verfahren nach Anspruch 7f dadurch gekennzeichnet, dass als Llonoolefin Propylen verwendet wird.
    y. Verfahren nach Anspruch B, dadurch gekennzeichnet, dass das G-ewichtsverhältnis des Polypropylens zu dem Copolymere η des Isobutylens im Bereich von 20/80 bis 25/75 liegt.
    009887/1895 bad original
    Verfahren nach, einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Vermischen bei einer 'i'emperatur oberhalb des kristallinen üindschmeIzpunktes des festen Homopolyueren des ok-llonoolefms erfolgt■>
    BAD ORiGINAL
    009887/1896
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