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DE2300748C3 - Wäßriges, alkalisches Bad zur stromlosen Verkupferung und dessen Verwendung - Google Patents

Wäßriges, alkalisches Bad zur stromlosen Verkupferung und dessen Verwendung

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DE2300748C3
DE2300748C3 DE2300748A DE2300748A DE2300748C3 DE 2300748 C3 DE2300748 C3 DE 2300748C3 DE 2300748 A DE2300748 A DE 2300748A DE 2300748 A DE2300748 A DE 2300748A DE 2300748 C3 DE2300748 C3 DE 2300748C3
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Germany
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copper
copper plating
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bath
plating
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DE2300748A
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Michael Nicholas Fullerton Calif. Gilano (V.St.A.)
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Dynachem Corp Santa Fe Springs Calif (vsta)
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Dynachem Corp Santa Fe Springs Calif (vsta)
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Publication date
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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/38—Coating with copper
    • C23C18/40—Coating with copper using reducing agents
    • C23C18/405—Formaldehyde

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Description

IO
R'"(X) S
\ll
ll
P-(Z)R'
R(Y)
enthält, worin R und R'" gleich oder verschieden $ind und je eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl- oder Naphthylgruppe bedeuten, X, Y und Z Sauerstoff oder Schwefel bedeuten und R' zusammen mit Z eine saure Gruppe bedeutet, die in dem alkalischen Bad hydrolysiert.
2. Verkupferungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Bad ebenfalls ein sekundärer Stabilisator der allgemeinen Formel
R"X'(CH2)„~ Cs=CH
30
worin R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe oder eine substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe, X' eine Thio-, eine Sulfonyl-, eine Sulfoxyd-, eine Oxy-, eine Carbonyl- oder eine lminogruppe, η 1, 2 oder 3 bedeutet oder worin R"X' ein Imid oder einen heterocyclischen Ring bedeutet, der Stickstoff und Kohlenstoff mit oder ohne Sauerstoffgruppe enthält, vorhanden ist.
3. Verkupferungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel des primären Stabilisators X und Y Sauerstoff und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
4. Verkupferungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der primäre Stabilisator Malathion oder Parathion ist.
5. Verkupferungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel des primären Stabilisators ZR eine Mercaptogruppe bedeutet.
6. Verkupferungsbad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel des sekundären Stabilisators 11 1 und R"X' eine Phthalimidgruppe bedeuten.
7. Verkupferungsbad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad geringe Mengen an Malathion und N-Propargylphthalimid oder N-Propargyloxyphthalimid enthält.
8. Verkupferungsbad nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad 0,0001 bis 0.001 Mol Malathion und 0.0001 bis 0.001 Mol Phthalimid pro Mol Kupferion enthält.
9. Verkupferungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als primären Stabilisator ein Dialkylmercaptothionophosphat enthält.
10. Verkupferungsbad nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dialkylinercaptothionophosphat Dimethylmercaptothionophosphat. Di-Die Erfindung betrifft ein wäßriges, alkalisches Bad zur stromlosen" Verkupferung mit einem pH-Wert im Bereich von 10,5 bis 14, enthaltend ein in Wasser lösliches Kupfersalz, ein Komplexierungsmittel fur KupferUD-ionen und Formaldehyd, sowie die Verwendung dieses Bades zur stromlosen Verkupferung von nichtmetallischen oder metallischen Oberflachen.
Bäder zum stromlosen Verkupfern, die als Reduktionsmittel für die Kupfer! 11 »-ionen alkalischen Formaldehyd enthalten, sind autokatalylisch und daher häufig nicht stabil, d. h„ sie besitzen die Neigung das Kupfer verfrüht freizusetzen. Es sind viele Verfahren vorgeschlagen worden, um die selbsttätige Zersetzung von Bädern zum stromlosen Verkupfern gering zu halten Beispielsweise ist bekannt, daß die Verwendung von starken, chelatbildenden Mitteln, beispielsweise von Äthvlendiamintetraessigsäure. nutzlich ist. um „ ,' ..·.j:_i.„:. Aar colKctt-iiiopn Zersetzung /11
abscheidungsgeschwindigkeit nachteilig, so dall das Plattierungsverfahren technisch wertlos wird.
Es ist ebenfalls bekannt, daß Kupfer!IHonen die selbsttätige Zersetzung von Bädern zum stromlosen Verkupfern in extremer Weise aktivieren. Zur Verminderung der Kupfer(I)-ionen-Konzentration ist vorgeschlagen worden, Luft oder Sauerstoff durch die Lösung zum stromlosen Verkupfern zu leiten (vgl. die US-PS 29 38 805). Bei diesem üblicherweise in der Technik angewandten Verfahren werden die Kupfer!I)-ionen in Kupfer(ll)-ionen überführt. Wenn man dieses Verfahren als einziges Verfahren zur Stabilisierung des Bades anwendet, so ergeben sich zwei Hauptnachteile. Erstens sind die erhaltenen Abscheidungen im Aussehen ungewöhnlich dunkel und nichtmetallisch, was vermutlich auf eine äußere Schicht aus Kupfer(Il)-oxyd zurückgeht, und zweitens verflüchtigt sich durch den in die Lösung eingeleiteten Sauerstoff eine große Menge Formaldehyd. Daher ist die Regulierung des chemischen Gleichgewichts schwieriger.
Es ist ebenfalls gut bekannt, die Stabilität von Lösungen zum stromlosen Verkupfern durch die Verwendung geringer Mengen verschiedener Chemikalien zu erhöhen, die die Kupfer(I)-ionen komplex binden können. Typische Zusatzstoffe sind Cyanide, Nitrile, anorganische Sulfide und verschiedene organische zweiwertige Schwefelverbindungen (vgl. beispielsweise die US-PS 30 95 309 und 33 61580). Im allgemeinen weisen diese Zusatzstoffe auch verschiedene Nachteile auf.
Häufig ergeben sie nur eine mäßige Verlängerung der üblichen Gebrauchsdauer oder Verbesserung der Betriebsparameter der Lösungen zum stromlosen Verkupfern, wobei, wenn die Stabilität stark verbessert wird, im allgemeinen die Geschwindigkeit oder die Qualität der Metallabschcidung sich verschlechtert. Daher sind im allgemeinen bestimmte
23 OO
Kompromisse zwischen der Stabilität der Lösung zum stromlosen Plattieren und die Qualität oder Quantität der Metallabscheidung erforderlich.
Erfindungsgemäß können bekannte Lösungen /um stromlosen Verkupfern während extrem langer Zeiten innerhalb eines großen Temperaturbereiches stabilisiert werden, ohne daß es erforderlich ist, im Hinblick auf die Qualität, die Farbe oder die Geschwindigkeit der Metallabscheidung Verzichte einzugehen. Die erfindungsgemäßen Bäder zum stromlosen Verkupfern können kontinuierlich in hoher Wirksamkeit verwendet werden, wobei man die Bestandteile, die durch chemische Umsetzung verbraucht oder die ausgeschleppt werden, ergänzt.
Die erfindungsgemäß stabilisierien Bäder können außerdem wiederholten. Erwiirmungs- und Abkühlungsverfahren unterworfen werden und können im allgemeinen in wirksamer Weise bei Zimmertemperaturen eingesetzt werden. Die entstehenden Kupferfilme sind glänzendrötlich und enthalten reines Kupfermetall. Sie sind frei von dunklen und körnigen Bereichen aus Kupferoxiden, die man häufig bei herkömmlichen Filmen antrifft.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein wäßriges, alkalisches Bad zur stromlosen Verkupferung mit einem pH-Wert im Bereich von 10,5 bis 14, enthaltend ein in Wasser lösliches Kupfersalz, ein Komplexierungsmittel für KupferUl !-ionen und Formaldehyd, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Bad einen primären Stabilisator der folgenden allgemeinen Formel
R'"(X) S
P — (Z)R'
R(Y)
35
enthält, worin R und R'" gleich oder verschieden sind und je eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl- oder Naphthylgruppe bedeuten, X, Y und Z Sauerstoff oder Schwefel bedeuten und R' zusammen mit Z eine saure Gruppe bedeutet, die in dem alkalischen Bad hydrolysiert.
Unter allen Umständen sollten die R'"—X- und R — Y-Bindungen in dem alkalischen Bad stabil und gegenüber der Hydrolyse beständig sein. X, Y und Z können Sauerstoff und Schwefel bedeuten. Am bevorzugtesten stellen die Gruppen X und Y Sauerstoffatome dar. Die Gruppe R' kann eine große Vielzahl chemischer Gruppen darstellen. Das Hauptkriterium bei der Auswahl der Gruppe R' ist, daß sie zusammen mit Z eine saure Gruppe bildet, die in dem alkalischen Verkupferungsbad langsam hydrolysiert wird, wobei eine R(X)R(Y)P(S)- (Z)"-Gruppe gebildet wird. L:s ist irgendeine Struktur geeignet, bei der das an die Gruppe Z gebundene Kohlenstoffatom mit einer anderen Gruppe als einer Alkylgruppe verbunden ist. Genauer ausgedrückt kann die Gruppe R' ein Wasserstoffatom oder eine substituierte Alkyl- oder Aryl-Gruppe bedeuten, wobei sie durch einen oder mehrere der folgenden Substituenten substituiert sein kann: Halogenatome (beispielsweise Chlor-, Brom- oder Jod-Atome), Hydroxy-, Amino-, Niedrigalkyl-. Alkanolamino-, Nitro-, Carbalkoxy-, Alkylthio-, Alkoxy- oder Aryloxy-Gruppen. Die Alkyl-Gruppe kann 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, besitzt jedoch vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomc. Die Aryl-Gruppe kann eine Phenyl- oder Naphthyl-Gruppe sein. Solche Gruppen sind beispielsweise die p-Nitrophenyl-Gruppe, die Äthylthioäthyl-Gruppe, die N-Methylcarbamoylmethyl-Gruppe, die Trichloräthyl-Gruppe odei die L2-Di-(äthoxycarbonyl)-äthylthio-Gruppe. Es kann jedoch nicht mehr als eine der drei Gruppen R ein Wasserstoffatom bedeuten.
Beispiele für Stabilisatoren sind: Diäthyl-p-nitrophenylthionophosphat (Parathion), Dimethyl-S-2-äihylthioäthylthiolophosphat, das Monomethylamid von Ο,Ο-Dimethyldithiophosphorylessigsäure. der Diäthylester von Ο,Ο-Dimethyldithiophosphorylbernsteinsäure (Malathion) und Diäthyl-2 - isopropyl - 4- methylpyrimid - 6- yl - thionophosphat. Von diesen Verbindungen sind Diäthyl-p-nitrophenylthionophosphat und der Diäthylester von O,O-Dimethyldithiophosphoryl-bernsteinsäure, die unter den Trivialnamen Parathion und Malalhion bekannt sind, am bevorzugtesten.
Bezogen auf die Mole an verwendetem Kupfer) 11)-salz werden zu der Lösung zum stiomlosen Verkupfern ϋ,ΟΟΟΙ bis 0,001 Mol an organischem Phosphat-Stabilisator zusefügt. Vorzugsweise verwendet man 0,0002 bis 0,0004 Mol.
Um die Stabilität des Bades zum siromlosen Verkupfern und die Eigenschaften des plattierten Films weiter zu verbessern, setzt man gemäß einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform zu der Lösung eine Verbindung der Propargyl-Art zu. Diese Verbindung kann durch die allgemeine Formel
R "X'-(CH2In- C = CH
wiedergegeben werden. In der obigen Formel kann X' ein zweiwertiges Sauerstoffatom, eine Carbonyl-Gruppc, ein Schwefelatom, eine Sulfonyl-Gruppe. eine Sulfoxyd-Gruppe, eine lmino-Gruppe oder ein dreiwertiges Stickstoffatom bedeuten, während /1 eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 darstellt. Wenn X' zweiwertig ist, kann die Gruppe R" eine Alkyl-Gruppe mil I bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder eine Phenyl- oder Naphthyl-Gruppe bedeuten. Wenn X' für ein dreiwertiges Stickstoffatom steht, kann die Gruppe R" zwei oder mehrere der zuvor erwähnten Gruppen bedeuten oder kann mit dem an die Stickstoffgruppe angrenzenden Kohlenstoff allein oder mit dem angrenzenden Kohlenstoffatom und dem Sauerstoffatom einen Ring bilden. Am bevorzugtesten steht X' für eine Stickstoffgruppe, und R" und N bilden zusammen eine Phthalimid- oder Phthalimidoxy-Gruppe, d. h., man verwendet als Verbindung der Propargyl-Art N-Propargylphthalimid oder N-Propargyloxyphthalimid. Beispiele anderer zu verwendender Verbindungen sind: N-Propargylmaleinsäureimid. N - Propargylsuccinimid, N - Alkyl - N - propargylamide, N,N-Dialkyl-N-propargylamine. Aryl- und Alkyl-propargyläther, .Aryl- und Alkyl-propargylthioäther. Aryl- und Alkyl-propargylkctone und Aryl- und Alkyl-propargylsulfone.
Die Menge der verwendeten Verbindung der Propargyl-Art wird vorzugsweise auf das in einem Liter des Bades zum stromlosen Verkupfern enthaltene Kupfcr(Il)-salz bezogen ausgedrückt. Im allgemeinen werden 0,0001 bis 0.001 Mol, vorzugsweise 0,0002 bis 0.0004 Mol verwendet. Die erfindungsgemäßen Lösungen zum stromlosen Verkupfern sind alkalische, wäßrige Lösungen, die eine Quelle für Kupfer! 11)-ionen. mindestens ein Komplexierungsmittel für Kupfer) Il Honen und ein aktives Reduktionsmittel ent-
halten. Die Alkalinität kann typischerweise durch Natrium- odcr Kaliumhydroxyde, Carbonate oder Phosphate oder durch andere Bas cn geschaffen werden. · Bei der vorliegenden Erfindung ist das bevorzugte Alkali eine Mischung aus Alkalimetallhydroxyd und Carbonat. Diese Mischung ist wirtschaftlich und ermöglicht eine leichte Kontroile des pH-Wertes. Die Natriumsalze sind im allgemeinen wegen ihrer niedrigen Kosten bevorzugt.
Geeignete Quellen für Kupfer^ I (-ionen sind wasser- ίο lösliche Kupfersalze wie Kupfer(ll)-sulfat. Kupfcr(ll|- nitrat, Kupfer(U)-chlorid und Kupfer(Il)-acetat. Für die vorliegende Erfindung ist Kupfer(H)-sulfat wegen seiner niedrigen Kosten, und da es verfügbar ist. bevorzugt. '5
Geeignete Komplexierungsmittel für Kupfer(II)-ionen sind Triäthanolamin, Tetrakis-N.N,N.N-hydroxypropyläthylendiamin, Salze der Nitrilotriessigsäure, Salze von Äthylendiaminacetaten und Salze von Hydroxycarbonsäuren wie Gluconsäure. Citronensäure und Weinsäure. Mischungen von Salzen der Äthylendiamintetraessigsäure und der Weinsäure sind die bevorzugten Komplexierungsmittcl. da man damit optimale Badstabilität oder optimale 1 igenschaiten der Abscheidung zusammen mit den bevorzugten erfindungsgemäßen Zusatzstoffen erhält.
Geeignete Reduktionsmittel sind Formaldehyd und Formaldehydquellen einschließlich wäßrigem Formaldehyd, Paraformaldehyd und deren Derivate. Wäßriger Formaldehyd ist wegen seiner niedrigen Kosten, weil er zur Verfügung steht und leicht zu verwenden ist, bevorzugt.
Der Fachmann auf diesem Gebiet kann leicht andere Zusatzstoffe wie oberflächenaktive Mittel verwenden, um die Wirkung der stromfreien Kupferplauierungslösung zu verbessern.
Allgemein kann die Menge an Kupfersulfat pro Liter Plattierungslösung 0.002 bis 0,15 Mol, vorzugsweise 0,002 bis 0,04 Mol, betragen. Es sollte ausreichend Alkali vorhanden sein, um einen pH-Wert von 10,5 bis 14, vorzugsweise von 13,0 bis 13,5. zu ergeben. Die Menge an Formaldehyd oder einem Äquivalent kann 0,06 bis 1,3MoI, vorzugsweise 0,25 bis 0,5P Mol, betragen. Die Mole an Komplexierungsmittel sollten das 1- bis 4fache der Mole an Kupfer, vorzugsweise das 2- bis 2,5fache, betragen.
Wie zuvor angegeben, sind die erfindungsgemäßen stromfreien Kupferplattierungslösungen während langer Zeiten bei Zimmertemperaturen (etwa 20 C) stabil. Außerdem können sie Temperaturen bis zu 48.9 C s° und selbst in einigen Fällen Temperaturen bis zum Siedepunkt ohne nachteilige Wirkungen aushalten.
Die erfindungsgemäßen stromfreien Plattierungslösungen haben im allgemeinen vorzugsweise ein spezifisches Gewicht von 1,04 bis 1,05 g/cm* und eine Temperatur von 23,9 bis 26,7° C. Unter diesen Bedin-Vinn man ^bscheidungsgeschwindigkeilen gungen kan" ™η \ w~<, mm erreichen. Bei höhevon unge.ahr 2,54 un^ ^ AbschcidungSä?esjhwin.
digkeiten erhöht.
In S
^ slromfreien Kupfcr. im allgemeinen in Kunststoff-Ä Se mit Kunststoff beschichtet gehalten, vorzugsweise unter
gemeinen au reichen G ünschtenfalls kann da_ runpd.cke zu ^reichen ^ Metallschicht
AXkASe Maßnahmen .eicht durchgeht
^"oberfläche, die plattiert werden sol). muH frei von Fett und anderen Verunreinigungen scm. \\ „d eine nichtmetallische Oberfläche plattiert so müsse,, de Oberflächenbereiche, die eine Absche.dung erhal-" gemäß bekannten Verfahren nut
siSKES:
nil 1Η-ΠΚ»in νουν- .ι;
,σ mit einer verdünnten Lösung aus Pallad.urn-(PdCK) behandelt werden. Wird eine Metalloberfläche wie rostfreier Stahl behandelt, so sol lic er engtet werden und dann mit Saure w.c mu Chlorw sserstoffsäure oder Phosphorsaure, behandelt werden um die Oberfläche von Oxyden zu befreien. Frfolpt'dic stromfreie Abscheidung auf einem Kunststoff oder einem keramischen Körper, der mn kupfer(l)-oxyd (Cu,O) imprägniert ,st so wird der gemn£te Körper in das stromfreie Pla.t.erunesbad cm-Sucht und darin gehalten, bis die Abscheidung
^DktigS Beispiele erläutern die Hrlmdun, Beispiel 1
Es wurden sieben, erfindungsgemäße stromfreie Kupferplattierungslösungen hergestellt. Die Herstellung der Lösungen erfolgte folgendermaßen: Zu ungefähr einem halben Liter Wasser fugte man m der in der Tabelle angegebenen Reihenfo ge die verschiedenen angegebenen Verbindungen. Vor der Zu-Sbc werden die Stabilisatoren mit einem C olosungsmittel wie einem Giykoläther solvatis.ert wie es dem Fachmann geläufig ist. Nachdem alle Bestandteile zubegeben wurden, wird ausreichend Wasser zugefügt um 11 Lösung zu erhalten. Jede der Losungen enthalt Sg CuSO4 · 5H2O, 16g NaOH. 5g Na2CO, und 30 e 37%igen Formaldehyd.
In der folgenden Tabelle sind die anderen Bestandteile angegeben, die in den erfindungsgemäßen stromfreien Kupferplattierungslösungen vorhanden sind.
Tabelle
Verbindung
Rochelle-Salzc, g
Na4EDTA 2H2Cg ....
Malathion. g
N-Proparuylplilhalimid. g
Z l.ösungsnummcr "1 33.2
I 16.6 33.2
16.6 16.6
16.6 0.005 0.0025
0.005 O.(X)25
0.005
33.2 0.0025 0.0025
33.2 0.0025
Beschleunigte Stabilisierungsversuchc wurden durchgeführt, indem man jede der obigen Lösungen in einer Glasampulle versiegelte und bei 54.4 C während bis zu 12 Tagen aufbewahrte. In der folgenden Tabelle ist der Verlust an Kupfer(ll)-ionen während verschiedener Zeiten während des Lagerns angegeben, ausgedrückt in Prozent.
Zeit bei 54.4 C"
Tabellen
Verlust an Kupfer!I(-ionon ("Ol
IO
l.ösungsnummer nf 3 4 5 β
I nf nf Sp nf nf
r.f nf 10 10 nf nf
nf nf ._ Sp Sp
nf Sp 50 20 10 ....
nf — --■ — — 10
nf 15 30 15
Sp 50 100 100 —
15 50 40
50
Vcrgleichsprobc*)
20
50
75
100
1 Stunde .
2 Stunden
3 Stunden
4 Stunden
5 Stunden
6 Stunden
72 Stunden
12 Tage
*) Wie Lösung Nr. 2 ohne Malathion.
Sp = Spur,
nf = Nicht feststellbar.
Aus der obigen Tabelle ist die stark verbesserte Stabilität der erfindungsgemäßen Lösungen, verglichen mit der Vergleichsprobe, ersichtlich. Eine Lösung, die identisch war mit Lösung Nr. 1, mit der Ausnahme, daß man auf Malathion verzichtete, zeigte im wesentlichen die gleiche Stabilität wie die Vergleichsprobe. obgleich 0,005 g Phthalimid vorhanden waren. Um die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Kupfcrplattierungslösungen zu zeigen, wird jede der sieben Lösungen verwendet, um Epoxykunststoffplatten zu beschichten. Die Platten werden abgerieben und entsprechend bekannten Verfahren sensibilisiert. Die sensibilisierten Platten werden dann bei 24"C und einem pH-Wert von 13,3 während 10 Minuten in getrennte Bechergläser eingetaucht, von denen jedes eine der obigen Lösungen enthielt. In der folgenden Tabelle sind die Dicken der stromfreien Kupfcrplattierungcn angegeben, die man bei jeder Lösung erhielt.
2,5 ■ 10 "cm pro Minute. Die Kupfcrplaltierung besitzt eine ausgezeichnete Qualität, eine rötliche Färbung und ist frei von Verunreinigungen. Man erhält eine besonders gute Qualität, wenn man einen sekundären Stabilisator zufügt.
Während der Platüerungsgcschwindigkcit bei der Vergleichsprobe etwas schneller ist, zeigt die erhaltene Kupfcrplattierung keine so gute Qualität, sie enthält Zersetzungsprodukte, die als dunkle und gräuliche Bereiche im überzug zu erkennen sind.
Der Vergleich zeigt eindeutig, daß die erfindungsgemäßen stromfreien Kupferplattierungslösungcn stabil sind, Kupferbeschichtungen mit hoher Qualität ergeben und daß sie zufriedenstellende Abscheidungsgeschwindigkeiten besitzen. Der Fachmann kann leicht erkennen, daß man für ein besonderes Plattierungsbad, ein besonderes Substrat und besondere Plattierungsbedingungen die optimale Menge an Stabilisatoren variieren kann. Durch Roulineversuche kann man das beste Verhältnis von Abscheidungsgeschwindigkeit, Stabilität und Plattierungsqualität ermitteln.
Beispiel 2
Um die Verwendung anderer Stabilisatoren hei der vorliegenden Erfindung zu zeigen, wurden weitere Lösungen hergestellt. Diese Lösungen waren im wesentlichen gleich wie die im Beispiel 1 beschriebene Lösung Nr. 5, mit der Ausnahme, daß man als Stabilisatoren 0,005 g verschiedener Dialkylmercaptothionophosphate an Stelle von Malathion verwendete. Unter Verwendung der im Beispiel 1 angegebenen Versuche erhielt man die folgenden Stabilitätswerte und Plattierungsgeschwindigkeiten.
1 . Tabelle III
Lösunss-Nr.
3 .
4..
5
6
Vergleichsprobc ..
Dicke 10"11Cm na
3,08
3,3
2,5
1,93
2,7
3,08
5,2
Tabelle IV Stabilisator Platticrungsdicke % Verlust
2.5 χ 10"cm nach 72 Stunden
Dimethylmercapto- nach 10 Minuten bei 54.4 C
thionophosphat
Diäthylmercapto- 3.6 15
thionophosphat
Di-n-propylmercapto- 3.6 15
thionophosphat
3.8 15
55
60
Bei jedem Versuch, ausgenommen der Vergleichsprobe, enthielt das plattierte Material eine Kupferplattierung, die ungefähr 2.5 · 10" cm dick war. Dies cntsDricht einer Platticrungsgcschwindigkcil von Bei all diesen Versuchen zeigt die Kupferbeschichtung eine ausgezeichnete Qualität, eine rötliche Farbe und enthält keine Verunreinigungen.
Beispiel 3
Unter Verwendung des gleichen Verfahrens, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist, wurde eine Lösunj hergestellt, die identisch war mit der Lösung Nr. 1 mit der Ausnahme, daß 0,005 g N-Propargyloxy phthalimid an Stelle des N-Propargylphthalimid: verwendet werden. Man erhält ähnliche Ergebnissi wie bei Lösung Nr. 1.
Die in den obigen Beispielen beschriebenen stabili sierten, stromfreien Kupferplattierungslösungen sini bei Zimmertemperatur während langer Zeiten um bei erhöhten Temperaturen bis zu 49rC stabi verglichen mit Kontrollösungcn, die die erfindungs gemäßen Stabilisatoren nicht enthalt ;n.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Wäßriges, alkalisches Bad zur stromlosen Verkupferung mit einem pH-Wert im Bereich von 10,5 bis 14, enthaltend ein in Wasser lösliches Kupfersalz, ein Kompiexierungsmitiel für Kupfer(ll)-ionen und Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad einen primären Stabilisator der folgenden allgemeinen Formel äthylmercaptothionophosphat oder Di-N-propylmercaptothionophosphat enthalt.
11 Verwendung des Verkupferungsbades nach einem der vorangehenden Ansprüche zum stromlosen Verkupfern von nichtmetallischen oder metallischen Oberflachen.
DE2300748A 1972-01-17 1973-01-08 Wäßriges, alkalisches Bad zur stromlosen Verkupferung und dessen Verwendung Expired DE2300748C3 (de)

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