DE2635560A1

DE2635560A1 - Alkalische baeder zur elektrolytischen abscheidung von metallen und verfahren zu ihrer verwendung

Info

Publication number: DE2635560A1
Application number: DE19762635560
Authority: DE
Inventors: Michel Van Der Bruggen; Michel Huchette
Original assignee: Roquette Freres SA
Current assignee: Roquette Freres SA
Priority date: 1976-05-05
Filing date: 1976-08-06
Publication date: 1977-11-17
Also published as: DE2635560C3; DE2635560B2; BE854195A; FR2350409A1; FR2350409B1; IT1116993B; GB1583159A; NL7704943A

Description

Dr F Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - DipJ.-lng. F. Klingseisen - Dr. F Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE ΙΌ O D ODU PA Dr. ZumtMln et al. 8 MOnchan 2, Brauhau.traB« *

8 MÜNCHEN 2,

BRAUHAUSSTRASSE 4

TELEFON: SAMMEL-NR. 225341 TEUSGRAMME: ZUMPAT TELEX 529979

Gase 0472 76 B 12/hU

ROQUETTE PRERES, Lestrem/Frankreich

Alkalische Bäder zur elektrolytischen Abscheidung von Metallen und Verfahren zu ihrer Verwendung.

Die Erfindung betrifft alkalische Bäder zur elektrolytischen Ablagerung von Metallen und Verfahren unter Einsatz dieser Bäder und beruht auf Arbeiten von Maurice BONNEMAY, Jean ROYON, Anna KOUBA, Jean-Claude CATONNE und Reno TOURNIER vom Laboratoire d'Electrochimie du Conservatoire National des Arts et Metiers und von.Michel HUCHETTE und Michel VAN DER BRUGGEN von der Societe ROQUETTE FRERES.

Eine Vielzahl von üblicherweise zur elektrolytischen Ablagerung von Metallen verwendeten Bädern weisen in ihrer Zusammensetzung äußerst toxische Bestandteile auf. Ihre Anwendung muß daher unter strikten Sicherheitsmaßnahmen erfolgen. Außerdem ergeben sich durch die gesetzlichen Auflagen auf dem Gebiet der Umweltverschmutzung große Schwierigkeiten für die Abwasser aus Anlagen, in denen mit derartigen Bädern gearbeitet wird. Diese Schwierigkeiten sind besonders groß für alkalische Bäder, die als Komplexbildner Cyanidionen enthalten. Wegen der Qualität der erhaltenen galvanoplastischen überzüge werden die Cyanidionen enthaltenden Bäder trotz der genannten Nachteile immer noch vielfach verwendet, insbesondere zur Ablagerung von Zink, Kupfer, Cadmium, Gold, Silber oder auch von Kupfer-Zinn-,Kupfer-Zink-Legierungen usw..

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Man hat sich jedoch bemüht, Bäder zu finden, die diese Cyanidbäder vorteilhaft ersetzen können. In dieser Richtung wurden viele Versuche unternommen. Insbesondere wurde versucht, das Cyanidion durch organische Anionen zu ersetzen, die dazu geeignet sind, Komplexe mit den abzuscheidenden Metallen zu bilden. Unter diesen wurde versucht, Anionen zu verwenden, die gewissen schwachen Säuren wie der Citronensäure, der Weinsäure oder der Gluconsäure entsprechen. Bisher ist man bei diesen Versuchen auf zahlreiche Schwierigkeiten gestoßen und es war nicht möglich, die Bedingungen der industriellen Praxis voll zu befriedigen. Man verlangt von diesen Bädern, daß sie Überzüge ergeben, deren charakteristisches Aussehen, Struktur und Haftvermögen sie mit denen vergleichbar macht, die man mit den bekannten Cyanidbädern erhält. Darüberhinaus muß man diese überzüge auch unter annehmbaren Kosten- und Geschwindigkeitsbedingungen erhalten können, und zwar unter Anwendung der bereits für alkalische Bäder, insbesondere für Cyanidbäder zur elektrolytischen Ablagerung von Metallen verwendeten Vorrichtungen.

Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung von Bädern für die elektrolytische Abscheidung von Metallen, die diesen Anforderungen genügen und die durch ihren Einsatz sowie durch die erhaltenen Ergebnisse mit den bisherigen Cyanidbädern vergleichbar sind, ohne jedoch deren Nachteile aufzuweisen.

Erfindungsgemäß erreicht man dies durch Bäder, die einen Komplex enthalten, der zwischen dem abzuscheidenden Metall und Gluconsäure in alkalischem Milieu gebildet wird, wobei die Gluconsäure von von ihrer Herstellung stammenden Verunreinigungen, insbesondere reduzierenden Zuckern befreit ist und die Mengen an Gluconsäure und an alkalischem Mittel zumindest dazu ausreichen, den Gluconsäurekomplex des jeweiligen Metalles zu bilden.

Die Gluconsäure stellt man industriell durch oxydative Fermentation von Glucose her. Man verwendet hierfür hauptsächlich als

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Glucosequelle Lösungen, die man durch die enzymatische Hydrolyse von Stärke erhält. Die Umwandlungsreaktionen verlaufen nicht quantitativ und in der Lösung verbleiben verschiedene Verbindungen, insbesondere reduzierende Zucker. So beläuft sich in der handelsüblichen Form von Gluconsäure, die aus einer wäßrigen Lösung von etwa 50 % besteht, die Menge an reduzierenden Zuckern auf etwa 6 $> bezogen auf die vorhandene Gluconsäure.

Es wurde gefunden, daß die Anwesenheit dieser Verunreinigungen und insbesondere der reduzierenden Zucker einen der Hauptgründe für die Schwierigkeiten darstellt, die sich bei den Versuchen für den Einsatz von Gluconsäure in Zusammensetzungen für die elektrolytisehe Abscheidung von Metallen ergaben. Es wurde festgestellt, daß die Entfernung der in handelsüblicher Gluconsäure enthaltenen reduzierenden Zucker überraschenderweise dazu führt, daß gewisse für die Anwendung dieses Komplexbildners in Bädern zur elektrolytischen Abscheidung von Metallen störende bzw. hinderliche Phänomene verschwinden, insbesondere die rasche Zersetzung der Bäder, die Steigerung ihrer Viskosität bis zur Gelbildung, die Erzielung unzureichender " Farad-Ausbeuten bei höheren Stromdichten usw..Die erfindungsgemäßen Bäder können ohne Schwierigkeiten gelagert werden, besitzen in den zweckmäßigen Konzentrationen eine gute Fließfähigkeit und führen zu guten Farad-Ausbeuten_#

Erfindungsgemäß verwendet man Gluconsäure, die praktisch frei von reduzierenden Zuckern ist. Zu diesem Zwecke kann man auf übliche physikalische oder chemische Reinigungstechniken zurückgreifen. Doch verwendet man vorteilhaft durch Kristallisation gereinigte Formen und insbesondere das Glucono-delta-lacton, das eine kristallisierte Form der Gluconsäure darstellt. Man kann auch kristallisierte Formen von Salzen der Gluconsäure verwenden. Um diese Lösungen von Gluconsäure ausgehend von diesen kristallinen Formen zu erhalten,genügt es nunmehr, im erstgenannten Falle eine Auflösung vorzunehmen und im letztgenannten Falle aufzulösen, worauf ein Ersatz bzw. ein ein Austausch des

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Anions des Salzes erfolgt.

Die erfindungsgemäßen Bäder können für die Ablagerung von allen Metallen verwendet werden-, die dazu geeignet sind, in alkalischem Milieu stabile Komplexe mit Gluconsäure zu bilden. Besonders geeignete erfindungsgemäße Bäder sind Bäder von Zink, Kupfer, Cadmium, Gold, Silber oder auch Bäder zur Ablagerung von Legierungen wie von Kupfer und Zinn oder Kupfer und Zink.

Die genaue Natur des aus der Gluconsäure und den Ionen des gewählten Metalles gebildeten Komplexes ist noch nicht völlig geklärt. Die durchgeführten Untersuchungen, von denen einige den folgenden Beispielen entsprechen, haben jedoch insbesondere im Falle der Ablagerung von Zink gezeigt, daß die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Bäder an das Vorliegen dieser Komplexe gebunden ist. Durch diese Versuche war es auch möglich, die Bedingungen aufzuzeigen, die zu der Bildung dieser Komplexe führen.

Im folgenden sei insbesondere auf Komplexe Bezug genommen, die erfindungsgemäß für Bäder zum elektrolytischen Verzinken hergestellt werden.

If¹Ur die Abscheidung anderer Metalle können anlöge Betrachtungen angewendet werden. Die in den Beispielen für Verzinkungsbäder beschriebene Methode kann auch für die Bestimmung der optimalen

Bedingungen für jeden anderen Fallv dienen. λ

Erfindungsgemäß hat es sich gezeigt, daß die Voraussetzung dafür,daß sich im Falle von Zinkablagerungsbädern alle Ionen Zn⁺⁺ im Komplexzustand befinden, diejenige ist, daß das Molverhältnis Gluconsäure/ Zn⁺⁺ zumindest 2 und vorzugsweise 2 bis 2,5 beträgt.Man macht das Bad mit Natriumhydroxyd alkallsch.Vorteilhaft wählt man den Gehalt des Bades an Natriumhydroxyd derart, daß das Molverhältnis NaOH/Zn⁺⁺ zumindest gleich 2 ist "und vorzugsweise bei 2,50 bis 3,20 liegt. Unter diesen Bedingungen stellt man fest, daß die Bäder hohe Farad-Ausbeuten selbst für starke Stromdichten ergeben.

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Die erfindungsgemäßen Bäder enthalten vorteilhaft außerdem zusätzliche Mittel, die man bereits in bekannten Bädern verwendet und die ihre Verwendung erleichtern oder die Natur der gebildeten Überzüge verbessern.

Hierzu fügt man den Bädern "indifferent" genannte Elektrolyten zu, da sie nicht auf die gebildete Abscheidung einwirken. Um die Leitfähigkeit der Bäder zu verbessern und die Zinkanoden zu entpassivieren ist es vorteilhaft, in das Bad Halogenidionen, insbesondere Chloridionen einzubringen.Zu diesem Zwecke fügt man in das Bad ein oder mehrere Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhalogenide, vorzugsweise in einem Anteil, der zu einer maximalen Leitfähigkeit des so gebildeten Bades führt. Erfindungsgemäß setzt man vorzugsweise NaCl in einer Menge von etwa 1 Mol/l des Bades zu.

Man verwendet außerdem in den Bädern zur elektrolytischen Überzugsbildung Zusätze, die mehrfache Aufgaben übernehmen und insbesondere zur Verbesserung des Glanzes, der Haftfähigkeit und der Glätte bzw. der Ebenheit der Ablagerung führen. Dem Fachmann auf dem Gebiet der elektrolytischen Abscheidung von Zink sind zahlreiche Zusätze dieser Art bekannt, die häufig aus Mischungen von Verbindungen gebildet werden. Um den Glanz der aus den erfindungsgemäßen Bädern erhaltenen Ablagerungen zu verbessern, kann man vorteilhaft in das Bad glanzverbessernde Mittel einbringen, die für alkalische Verzinkungsbäder verwendet werden, beispielsweise das Heliotropinbisulfit (in einer Menge von etwa 3 g/l) oder auch Mischungen davon mit Polyäthylenglykolverbindungen mit einem Molekulargewicht von etwa 20000 (in einer Menge von 2 g/l für jede dieser Verbindungen).

Besonders vorteilhafte Zusammensetzungen für die erfindungsgemäßen Verzinkungsbäder enthalten pro Liter Lösung:

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Glucono-^-lacton 0,6 bis 2,2 und vorzugsweise 1,1 Mol ZnO 0,25 bis 1 und vorzugsweise 0,5 Mol

NaOH 0,8 bis 2,8 und vorzugsweise 1,4 Mol

NaGl q.s. und vorzugsweise 1 Mol

und darüberhinaus Glanzmittel in wirksamer Menge.

* Das Natriumchlorid wird in ausreichender Menge zugesetzt, um die Leitfähigkeit des Bades der Anwendung von Spannungen anzupassen, die unter normalen bzw.- üblichen industriellen Bedingungen angewendet werden. In der Praxis ist der obere Wert der Spannung, die an die Klemmen der Elektrolysezelle angelegt wird, begrenzt. Er liegt höchstens bei etwa 6 V für den Einsatz eines sog. "toten Bades" und bei etwa 15V für das sog. " Trommelverfahren" ("au tonneau") und zwar unter den vorstehend für die Bäder definierten Bedingungen.

Zur Bildung des Gluconsäure-Zink-Natrlumhydroxyd-Komplexes fügt man zu einer Lösung von Gluconsäure eine in dieser Lösung lösliche Zinkverbindung und macht die so erhaltene Mischung anschließend alkalisch. Vorzugsweise stellt man erfindungsgemäß die Gluconsäurelösung durch Auflösen von kristallisiertem Glucono-£-lacton her. Zu dieser Lösung fügt man Zinkoxyd oder auch eine Lösung eines Zinksalzes und macht die Mischung durch Zugabe einer ausreichend konzentrierten Lösung von Natronlauge alkalisch, wobei jeder Bestandteil in den vorstehend angegebenen Mengen eingebracht wird. Gegebenenfalls vervollständigt man die Mischung durch Zusatz von indifferenten Elektrolyten und Adjuvantien. Es ist auch möglich, daß Glucono-^-lacton durch ein kristallines Salz der Gluconsäure zu ersetzen, beispielsweise durch ein Alkalimetallgluconat wie Natriumgluconat und eine doppelte Umsetzung des Salzes durchzuführen, indem man zu der Lösung ein Zinksalz, beispielsweise Zinkchlorid fügt. In jedem Falle ist es bevorzugt, die Gluconsäure (oder das Gluconat) mit der Zinkverbindung zu vermischen, bevor man mit Natronlauge alkalisch macht. Man vermeidet so die Bildung von Ausfällungen, die im Verlauf der Herstellung störend sein würde.

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Die Erfindung sieht auch die Anwendung von von Verunreinigungen und insbesondere reduzierenden Zuckern befreiten Formen der Gluconsäure zur Herstellung der Bäder für die elektrolytische Abscheidung von Metallen vor. Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung von kristallisiertem Glucono-t-lacton bei der Herstellung dieser Bäder.

Die Erfindung betrifft auch Verfahren zum elektrolytischen Verzinken, bei denen die vorstehend beschriebenen Bäder verwendet werden.

Es hat sich gezeigt, daß es durch die erfindungsgemäßen den Komplex Gluconsäure-Zink-Natriumhydroxyd enthaltenden Bäder möglich ist, das. elektrolytische Verzinken unter besonders vorteilhaften Bedingungen vorzunehmen. So ist es möglich, mit den erfindungsgemäßen Bädern eine elektrolytische Abscheidung unter einer starken kathodischen Stromdichte vorzunehmen, wobei eine erhöhte Farad-Ausbeute beibehalten wird. Es ist möglich, Stromdichten bis zu 8 A/dm oder darüber mit einer annehmbaren Farad-Aus beute zu erzielen. So liegt bei 5 A/dm die Farad-Ausbeute über 70 % und bei geringeren Dichten kann man sogar Farad-Ausbeuten über 90 % erzielen.

Je nach den für die Durchführung der Elektrolyse gewählten Bedingungen kann man die Charakteristika des gebildeten Überzuges variieren, insbesondere hinsichtlich des mehr oder minder matten oder glänzenden Aussehens, seiner Struktur usw.. Die zu diesem Ergebnis führenden Bedingungen sind insbesondere die Stromdichte, die Dauer der Elektrolyse, die Temperatur des Bades, die genaue Zusammensetzung des Bades und insbesondere die Natur der Zusätze. So kann man die Dicke der Ablagerungen regulieren, dadurch daß man die Dauer der Elektrolyse variiert, man kann jedoch ebenso die Stromdichte ändern, was bei einer gleichen Dicke der Ablagerung die Verringerung der Dauer der Elektrolyse ermöglicht. Die Wahl der Werte für diese Parameter ist selbstverständlich nicht gleichgültig, da man bei der Erhöhung der Stromdichte, d.h. der Steigerung der Spannung an den Klemmen,

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die Passivierung der Anoden und eine Verringerung der Farad-Ausbeute begünstigt. Ändert man gleicherweise die Temperaturbedingungen des Bades und bleiben die übrigen Bedingungen gleich, so kann man das Aussehen der Ablagerungen modifizieren. So begünstigt man durch die Erhöhung der Temperatur die Bildung einer matten Abscheidung und arbeitet man im Gegensatz hierzu bei geringer Temperatur, so wird die Bildung einer glänzenden Ablagerung begünstigt. Man modifiziert die Arbeitsbedingungen je nach dem, ob man lediglich einen Schutzüberzug oder einen dekorativen Überzug bilden will- Diese Beispiele sind nicht erschöpfend, da zahlreiche Parameter und insbesondere die Natur und die Anteile der verwendeten Zusätze modifiziert werden können, um zum gewünschten Ergebnis zu gelangen.

Die erfindungsgemäßen Bäder sind stabil bei den gewöhnlich für die Verfahren zum elektrolytischen Verzinken verwendeten Temperaturen. Man kann so ohne Schwierigkeit in einem Temperaturgebiet von Raumtemperatur bis etwa 45°C arbeiten.

Man kann die erfindungsgemäßen Bäder nach allen üblichen Techniken einsetzen, wie beispielsweise den sog. Verfahren in "toten Bäder" oder im ^Trommel verfahr en" oder kann man das zu beschichtende Substrat auch, falls es aus Drähten ^: oder Blechen bzw. Feinblechen besteht, kontinuierlich durch den Elektrolysebehälter führen.

Verwendet man Anoden aus Zink, was den üblichsten Fall darstellt, so gleicht sich die Verarmung des Bades an der Kathode durch progressive Auflösung der ' Anoden aus. In diesem Falle ist es in an sich bekannter Weise vorteilhaft,entweder die Anode vom übrigen Bad dadurch abzutrennen, daß man sie in ein Filter einschließt, das einen Sack bildet,oder das Bad kontinuierlich zur Entfernung von Schlämmen zu filtrieren, die sich bilden können und den reibungslosen Ablauf des Verfahrens beeinträchtigen könnten und insbesondere das Aussehen der gebildeten Ablagerung schädigen würden.

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Es Ist besonders bemerkenswert, daß die erfindungsgemäßen Bäder im Gegensatz zu bestimmten Elektrolysebädern, die organische Komplexbildner enthalten, sehr gut für die längere Anwendung geeignet sind. Tatsächlich war zu befürchten, daß, da die Farad-Ausbeute an der Anode niemals 100 #ig ist, eine mehr oder minder beträchtliche Oxydation der Anode eintreten würde,die zum Abbau der Gluconsäure führen würde. Es hat sich jedoch gezeigt, daß dies, nicht in merklicher Weise eintritt.

Darüber hinaus führen die Bäder,selbst wenn sie nicht in Betrieb sind, zu keiner störenden Fermentation.

Im Verlaufe ihrer Anwendung erschöpfen sich die erfindungsgemäßen Bäder hinsichtlich bestimmter Bestandteile und es ist daher notwendig, sie zu ergänzen oder ihre Zusammensetzung erneut einzustellen. Dies trifft insbesondere für Zusätze zu, die dazu neigen, von dem gebildeten Überzug adsorbiert zu werden.

Die nach der Metallabscheidung von den Elektrolysegefäßen kommenden Gegenstände werden in üblicher Weise behandelt. Es ist so möglich, den Glanz durch Eintauchen in ein Bad aus verdünnter Salpetersäure zu vervollständigen. Man kann auch mehrere Ablagerungen verschiedener Metalle durch eine Folge von Elektrolysearbeitsgängen in verschiedenen Bädern bewirken. In jedem Falle werden die behandelten Gegenstände Wasch- oder Spülvorgängen unterzogen, um Bestandteile der Bäder zu entfernen, die mitgeschleppt wurden. Auch auf diesem Gebiete sind die erfindungsgemäßen Bäder besonders vorteilhaft. So bereitet die Abfuhr der Spül- oder Waschwässer, die Gluconsäure enthalten, vom Gesichtspunkt der Umweltverschmutzung her keinerlei Schwierigkeiten, da die Gluconsäure einerseits nicht toxisch ist und andererseits biologisch abgebaut wird. In dieser Hinsicht ist es interessant, die jeweiligen Toxizitäten von Gluconsäure und Cyaniden zu vergleichen, die nach der Norm AFNOR-T-9O3O1 bestimmt wurden (Messung der konstanten Immobilisierung 30 von Daphnien, d.h.

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der Konzentration, bei der 50 % einer Daphnien-Kultur getötet werden). Diese Toxizität liegt bei 20,5 g/l Gluconationen und bei 0,2 mg/1 Cyanidionen, was die äußerst geringe Toxizität der im Falle der Verwendung von erfindungsgemäßen Bädern abgeführten Abströme im Vergleich mit üblichen Cyanidbädern zeigt.

Weitere Charakteristika der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung einiger Untersuchungen zur Charakterisierung und von speziellen AusfUhrungsformen der erfindungsgemäßen Bäder zum Verzinken ersichtlich, die im folgenden als Beispiele angegeben werden, wobei auf die beigefügten Figuren Bezug genommen wird:

Die Fig. 1 stellt die Änderungen des pH-Wertes (Kurve 2) sowie der Leitfähigkeit (Kurve 1) einer Lösung, die 0,2 molar an Gluconationen und 0,1 molar an Zn⁺⁺-Ionen ist, in Funktion des Molverhältnisses OH~/Zn⁺⁺ dar, wenn man nach und nach ansteigende Mengen einer 1 m-Natriumhydroxydlösung zufügt.

Die Fig. 2 stellt die Änderungen der Farad-Ausbeute bei Raumtemperatur in Prozent für 5 Stromdichten, nämlich 1,3 und 5 A/dm²

in Funktion der Konzentration an Natriumhydroxyd in dem erfindungsgemäßen Bad dar, das pro Liter Lösung enthält:

Glucono-£ -Iacton	-	Galvanotechnik"	1,1 Mol
Zinkoxyd			0,5 Mol
Natriumchlorid			1 MOl
Glanz-Zusätze der "Societe		1
2000 M₂		CVl	6 cnr
2000 VL·			5,75 cm⁵
Natronlauge jeweils	4	0,85 Mol
	5	1,0 Mol
	6	1,15 Mol
	7	1,25 Mol
1,40 Mol
1,60 Mol
1,75 Mol

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Die Flg. 3 stellt eine weitere Veranschaulichung der in der Fig. 2 angegebenen Änderungen dar und gibt auf der Ordinate die Farad-Ausbeuten in Prozent und auf der Abszisse die Konzentration an Natriumhydroxyd in Mol pro Liter an; die Kurven 1,2 und 3 entsprechen jeweils den Stromdichten von 1, 3 und 5 A/dm².

In den folgenden Beispielen wurden Kathoden aus in der Kälte gewalzten 'Weichstahlplatten verwendet, die vor der Anwendung entfettet, abgebeizt bzw. entrostet und gespült wurden. Die Anoden waren aus Zink von elektrolytischer Qualität.

Für die Versuche wurde eine Zelle mit konstantem elektrischem Fel,d gewählt, nämlich eine "Hull" genannte elektrolyt!sehe Zelle (eine Zelle mit trapezförmigem Querschnitt,in der die Stromdichte an der Kathode in definierter Weise in Abhängigkeit von der geometrischen Lage des in Betracht gezogenen Kathodenabsehnittes variiert).

Beispiel 1 (Bildung des Komplexes)

In diesem Beispiel wurde das Verhalten von Lösungen, die Zn^-Ionen und Gluconsäure enthielten, bei der Zugabe von Natriumhydroxyd untersucht.

Zunächst wurde eine äquimolare Lösung von Zinkionen und Gluconationen hergestellt. Es wurde festgestellt, daß bei einer Zugabe von 0,5 bis 0,6 Äquivalenten Natriumhydroxyd eine Ausfällung gebildet wurde. Unter diesen Bedingungen bildet sich kein stabiler Komplex, der in dem alkalischen Milieu löslich ist.

Wiederholte man diesen Versuch mit einer Lösung, die Gluconationen und Zinkionen in einem Molverhältnis Gluconat/Zn** von zumindest 2 enthielt, so stellte man bei der Zugabe von Natriumhydroxyd keine Ausfällung fest.

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Gleichzeitig wurden die Änderungen des pH-Wertes und der Leitfähigkeit dieser Lösungen im Maße der Zugabe von Natriumhydroxyd untersucht. Man stellte eine starke Änderung des pH-Wertes (Fig. 1, Kurve 2) für etwa 1,7 bis 2 Äquivalente Natriumhydroxyd (bezogen auf Zn⁺⁺) und einen Punkt fest,bei dem sich bei etwa 2 Äquivalenten die Steigung der Kurve für die Leitfähigkeit (Kurve 1) änderte.

Diese Untersuchungen zeigen, daß die erfindungsgemäßen Anteile für die Bestandteile des Bades zum Verzinken dem Auftreten einer speziellen ionischen Form entsprechen.

Das Vorhandensein eines alkalischen Komplexes von Zink und Gluconsäure in diesen Lösungen wird durch das Erscheinen einer Absorptionsbande im Ultraviolettspektrum bei etwa 266 nm bestätigt. Wie aus diesen Kurven ersichtlich ist, ist der gebildete Komplex stabil, sogar in Anwesenheit eines Oberschusses an Natriumhydroxyd bezogen auf die minimal erforderliche Menge (d.h. 2 Äquivalente Natriurahydroxyd pro 1 Zn⁺⁴"). Beispiel 2

Aus den Ergebnissen des vorhergehenden Beispiels wurde der Einfluß des Gehaltes an Natriumhydroxyd auf die Verhaltensweise der Bäder zum elektrolytischen Verzinken bestimmt.

Das verwendete Bad enthielt in jedem Falle bezogen auf 1 1: 1,1 Mol Glucono-g-Iacton
0,5 Mol ZnO
1 Mol NaGl

Glanz-Zusätze 6 cnr 2000 Mp

3,75 cm⁵ 2000 M,

Es wurde die Farad-Ausbeute an der Kathode in Abhängigkeit des Gehaltes an Natriumhydroxyd in der Mischung und in Abhängigkeit der Kathodenstromdichte untersucht. Die untersuchten Mengen an Natriumhydroxyd waren:

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0,85 - 1 - 1,15 - 1,25 - 1,40 - 1,60 - 1,75 Mol/l. Das Bad wurde bei Raumtemperatur gehalten.

Die Ablagerungen wurden bei Stromdichten von 1,3 und 5 A/dm bewirkt.

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in den Fig. 2 und 3 dargestellt, die jeweils die Änderung der Farad-Ausbeute in Abhängigkeit von der Stromdichte für verschiedene Konzentrationen an Natriumhydroxyd (Fig. 2) und die Änderung der Farad-Ausbeute in Abhängigkeit des Natriumhydroxydgehaltes für jede Stromdichte (Fig. 3) zeigen. Die Fig. 3 ist besonders bedeutungsvoll und zeigt, daß man zur Erzielung einer industriell annehmbaren Ausbeute unter den eingehaltenen Bedingungen ein Bad verwenden muß, das über 1,25 Mol Natriumhydroxyd pro Liter enthält, und daß man noch unter diesen Bedingungen mit einer Stromdichte

von 5 A/dm oder sogar darüber arbeiten kann.

In allen Fällen wurden die Ablagerungen mit Hilfe dieser Bäder in einer Zelle mit konstantem Feld und an einer Kathode mit einer Oberfläche von 1 dm durchgeführt. Die gebildete Ablagerung mit einer Dicke von etwa 20 μ war regelmäßig und wies ein metallisch glänzendes Aussehen auf. Bei Stzomdichten von 5 A/dm betrug die Dauer der Elektrolyse etwa 20 Min..

Beispiel 3

Es wurde das Verhalten von erfindungsgemäßen Bädern bei längere^ Betrieb untersucht. Es wurden weiterhin Bäder von 1 1 und

eine Kathodenoberfläche von 1 dm verwendet. Es wurde eine Folge

von Ablagerungen unter einer Stromdichte von 5 A/dm mit einer Farad-Ausbeute über 70 % erzeugt.

Das Aussehen der Überzüge änderte sich erst nach einem Betrieb entsprechend über 20 Ah. Fügt man die zur Erneuerung der Ausgangskonzentration erforderliche Menge an Zusätzen zu, so weist das Bad seine ursprünglichen Eigenschaften wieder auf und die Ab-

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lagerungen sind von metallisch glänzendem Aussehen.

Für einen guten Ablauf des Verfahrens ist es daher zweckmäßig, die Zusammensetzung nach einem Arbeitsgang entsprechend etwa 10 Ah/1 Bad erneut einzustellen. Die unter diesen Bedingungen erhaltenen Ablagerungen sind von guter Homogenität.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurden durch Auflösen von kristallinem Glucono-X-lacton erhaltene Gluconsäure-Bäder mit Bädern verglichen, die aus Lösungen von 50 #iger handelsüblicher Glueonsäure hergestellt wurden, die etwa 3 % an reduzierenden Zuckern enthielten.

Die Versuche wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 durchgeführt. Wie dort angegeben, wurde die Farad-Ausbeute der Bäder in Abhängigkeit von der Stromdichte für 1,3 und 5 A/dm bestimmt.

Die Bäder waren identisch mit Ausnahme der Qualität der zur Herstellung der Bäder verwendeten Gluconsäure.

Es zeigte sich, daß die erfindungsgemäß, ausgehend von Glucono- £ -lacton hergestellten Bäder, d.h. Bäder, die praktisch frei von natürlichen Verunreinigungen der Gluconsäure waren, zu zumindest etwa 30 % überlegenen Farad-Ausbeuten führten, wenn die übrigen Bedingungen unverändert beibehalten wurden.

Man verfügt so unabhängig von der angewendeten Arbeitsweise über Bäder und Verfahren zur elektrolytischen Ablagerung von Metallen mit den vorstehenden Eigenschaften. Sie weisen im Vergleich mit bereits bekannten Bädern bzw. Verfahren zahlreiche Vorteile auf, die insbesondere darin bestehen, daß man nicht toxische, biologisch abbaubare Komplexbildner verwenden

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kann, ohne die Qualität der erhaltenen Überzüge zu schädigen oder nachteilige Arbeltsbedingungen einhalten zu müssen.

Es versteht sich von selbst, daß die vorstehenden Ausführungen lediglich Beispiele darstellen sollen, durch die die vorliegende Erfindung nicht eingeschränkt wird.

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Claims

Patentansprüche

1.) Bad zur elektrolytischen Ablagerung von Metallen, enthaltend einen aus dem abzuscheidenden Metall und Gluconsäure in alkalischem Milieu gebildeten Komplex, wobei die Gluconsäure von hauptsächlich aus reduzierenden Zuckern bestehenden Verunreinigungen befreit ist und die Gluconsäure und das alkalische Mittel in zur Komplexbildung ausreichenden Mengen vorliegen.

2.) Bad gemäß Anspruch 1, worin die von ihren Verunreinigungen befreite Gluconsäure durch Auflösen von kristalliner Gluconsäure oder ihren kristallinen Derivaten erhalten wurde.

j5.) Bad gemäß Anspruch 2, worin die von ihren Verunreinigungen befreite Gluconsäure durch Auflösen von Glucono-£-lacton erhalten wurde.

4.) Bad gemäß Anspruch 2, worin die von ihren Verunreinigungen befreite Gluconsäure durch Auflösen von Natriumgluconat erhalten wurde.

5.) Bad gemäß einem der· vorhergehenden Ansprüche, worin das abzuscheidende Metall Zink, Cadmium, Kupfer, Gold, Silber oder eine der Legierungen Kupfer-Zinn und Kupfer-Zink ist.

6.) Bad gemäß Anspruch 5, worin das abzuscheidende Metall Zink und das alkalische Mittel Natriumhydroxyd ist.

7.) Bad gemäß Anspruch 6, worin das Molverhältnis Gluconsäure/Zn⁺⁺ gleich 2 oder darüber ist und das Molverhältnis NaOH/Zn⁺⁺ mindestens gleich 2 ist.

8.) Bad gemäß Anspruch 7> worin das Molverhältnis Gluconsäure/Zn⁺⁺ 2 bis 2,5 beträgt und das Molverhältnis NaOH/Zn⁺⁺ 2,50 bis 3,20 beträgt.

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9.) Bad gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, das außerdem einen "indifferenten" Elektrolyten enthält, der seine Leitfähigkeit verbessert und aus einem Alkalimetall- oder Erdalkalimet al lhalo gen! d besteht.

10.) Bad gemäß Anspruch 9 oder einem der Ansprüche 6 bis 8, worin der Elektrolyt NaCl in einer Menge von 1 Mol/l ist.

11.) Bad gemäß einem der Ansprüche 6, 7* 8 und 10, das zusätzlich Adjuvantien zur Verbesserung der Ebenheit, der Haftung oder des Glanzes der Abscheidung enthält.

12.) Bad zum elektrolytischen Verzinken gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche mit der folgenden Zusammensetzung: Glucono-ß-lacton 0,6 bis 2,2 Mol/l

ZnO 0,25 bis 1 Mol/l

NaOH 0,8 bis 2,8 Mol/l,

das außerdem NaCi und Zusätze zur Verbesserung des Glanzes in wirksamen Mengen enthält, wobei die Molverhältnisse von Glucono-£-lacton/ZnO und Na0H/Zn0 den Ansprüchen 7 und 8 entsprechen.

13.) Verfahren zur Herstellung der Bäder gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man eine kristalline Form der Gluconsäure verwendet, die keine restlichen reduzierenden Zucker enthält.

14.) Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gluconsäure in Form des kristallisierten Glucono-g-lactons einsetzt.

15.) Verwendung der Bäder gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 zur elektrolytischen Abscheidung eines Metalles.

16.) Verwendung gemäß Anspruch 15* dadurch gekennzeichnet, daß man bei e:

arbeitet.

man bei einer Stromdichte an der Kathode von höchstens 8 A/dm

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17·) Verwendung gemäS Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Badtemperatur von Raumtemperatur bis 45°C arbeitet.

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