DK143948B - Fremgangsmaade til stroemloes kobberovertraekning og bad til brug ved fremgangsmaadens udfoerelse - Google Patents

Description

U3948

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til strømløs kobberovertrækning af genstande og af den i krav l's indledning angivne art.

Yed strømløs kobberovertrækning kan man i en alkalisk rea-5 gerende opløsning anvende formaldehyd som reduktionsmiddel for cupriioner. Sådanne opløsninger er autokatalytiske og er derfor hyppigt ustabile, d.v.s. de har tilbøjelighed til at frigive kobber for tidligt. Der kendes mange metoder til at formindske autodekompositionen af strømløs kobberover-10 trækningsbade. Anvendelsen af stærke cheleringsmidler, såsom ethylendiaminotetraeddikesyre (EDTA), kan f.eks. medvirke til at formindske dekompositionshastigheden. En sådan fremgangsmåde kendes fra beskrivelsen til U.S.A. patent nr.

3 119 709. Chelering giver dog ikke en fuldstændig tilfreds-15 stillende stabilisering,og i mange tilfælde formindskes udfældningshastigheden for metallet, hvorved overtrækningspro-cessen bliver teknisk værdiløs.

Det har endvidere vist sig, at cuproionen er yderst aktiv til at fremkalde autodekomposition i strømløse kobberovertræk-20 ningsopløsninger. Til reduktion af cuproionkoncentrationen er det kendt at boble luft eller oxygen gennem strømløse overtrækningsopløsninger, se f.eks. U.S.A. patentskrift nr.

2 938 805. Ved denne metode omdannes cuproion til cupriion, hvilket benyttes almindeligt i praksis. Hvis denne metode anvendes 25 alene til stabilisering af badet, fremkommer to hovedulemper.

For eksempel har de udfældede overtræk sædvanligvis et mørkt og ikke-metallisk udseende, sandsynligvis som følge af et ydre lag af cuprioxid, og for det andet forflygtiges en stor mængde formaldehyd, når oxygenet passerer gennem opløsningen, 30 hvorved det er vanskeligt at opretholde konstante koncentrationer af kemikalierne.

Anvendelsen af små mængder af forskellige kemikalier, der kan gøre cuproionen komplex, er ligeledes velkendt til forøgelsen af stabiliteten af strømløse kobberovertrækningsop- 2 143948 løsninger. Typiske additiver er cyanider, nitriler, uorganiske sulfider og forskellige organiske divalente svovlforbindelser, se beskrivelsen til U.S.A. patent nr. 3 095 309 og 3 361 580. Sædvanligvis har også disse additiver flere ulemper. Ofte for-5 øger de kun i ringe grad anvendelsestiden for de strømløse kobberovertrækningsopløsninger, og hvis stabiliteten forøges væsentligt, bliver udfældningshastigheden og kvaliteten af det udfældede metal sædvanligvis forringet. Det har derfor været nødvendigt at indgå et kompromis mellem stabiliteten 10 af de strømløse opløsninger og kvaliteten og kvantiteten af det udfældede metal.

Ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse kan strømløse kobberovertrækningsopløsninger stabiliseres over et stort temperaturområde i overordentlig lang tid, uden at 15 det går ud over kvaliteten, farven eller hastigheden for metaludfældningen. Det omhandlede strømløse bad kan anvendes kontinuerligt og med høj effektivitet, når de ved overtrækningen forbrugte bestanddele erstattes til opretholdelse af uforandret koncentration.

20 De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendte bade kan tåle gentagne opvarmninger og afkølinger og vil sædvanligvis virke effektivt ved stuetemperatur. De dannede kobberovertræk er klart lyserøde og består af rent kobbermetal. De er fri for mørke og kornede områder med kobberoxider, der sædvanlig-25 vis ses ved hidtil kendte udfældninger.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at den til overtrækningen anvendte alkaliske vandige -opløsning indeholder en primær stabilisator med den almene formel: ^"(X) S \ " ^:p-(z)r* R(Y) hvor R og R'" er ens eller forskellige og betyder en alkyl-30 gruppe med 1-12 carbonatomer, fortrinsvis 1-4 carbon- atomer, en phenyl- eller naphthylgruppe, X, Y og Z er oxygen U3948 3 eller svovl, idet X og Y fortrinsvis er oxygen, og RT sammen med Z betyder en sur gruppe, der kan hydrolysere i den alkaliske opløsning. Opfindelsen angår endvidere et bad til brug ved udøvelse af fremgangsmåden, og af den i krav 5 8's indledning angivne art, hvilket bad er ejendommeligt ved det i den kendetegnende del af krav 8 anførte.

Eksempler på typiske egnede stabilisatorer er følgende: diethyl-p-nitrophenyl-phosphat, diethyl-p-nitrophenyl-thiono-phosphat (Parathion), dimethyl-S-2-ethylthioethyl-thiolphos-10 phat, monomethylamid af 0,0-dimethyldithiophosphoryleddike-syre, diethylester af 0,0-dimethyldithiophosphoryl-ravsyre (Malathion), dimethyl-l-hydroxy-2,2,2-trichlorethyl-phosphonat og diethyl-2-isopropyl-4-methyl-pyrimid-6-yl-thionophosphat.

Særlig effektive primære stabilisatorer er diethyl-p-nitro-15 phenylthionophosphat og diethylester af 0,O-dimethyl-dithio-phosphoryl-ravsyre, kendt under trivialnavnene henholdsvis Parathion og Malathion.

For yderligere at forbedre stabiliteten af det strømløse overtrækningsbad og egenskaberne for det udfældede overtræk foretrækkes det ved den omhandlede fremgangsmåde at anvende 20 en alkalisk vandig opløsning, der yderligere indeholder en sekundær stabilisator med den almene formel:

R"X' - (CH2) .....-CH

hvor R" er en alkylgruppe med 1-12 carbonatomer, en phenyl-eller naphthylgruppe eller en substitueret phenyl- eller naphthylgruppe, X’ er en thio-, sulfonyl-, sulfoxid-, oxy-, 25 carbonyl- eller iminogruppe, n er 1, 2 eller 3, eller R*X* er imid eller en heterocyclisk ring, bestående af nitrogen og carbon, med eller uden oxygen. Den sekundære stabilisator er således en propargylforbindelse, og eksempler herpå er N-propargylphthalimid, N-propargyloxy-phthalimid, N-propar-30 gylmaleimid, N-propargylsuccinimid, N-alkyl-N-propargylamider, N,N-dialkyl-N-propargylaminer, aryl- og alkylpropargylethere, 143948 4 aryl- og alkylpropargylthioethere, aryl- og alkylpropargyl-ketoner og aryl- og alkylpropargylsulfoner.

De omhandlede strømløse kobberovertrækningsbade er alkaliske opløsninger indeholdende cupriioner, mindst ét komplexdan-5 nende middel for cupriioner og et aktivt reduktionsmiddel. Alkaliniteten kan opnås ved tilsætning af natrium- eller kaliumhydroxider, - carbonater eller -phosphater eller andre baser. Den foretrukne base er en blanding af et alkalimetal-hydroxid og -carbonat. Denne blanding er økonomisk og mulig-10 gør en sikker kontrol af pH-værdien. Natriumsaltene foretrækkes sædvanligvis på grund af deres lave pris.

Egnede kilder for cupriion er vandopløselige cuprisalte, såsom cuprisulfat, cuprinitrat, cuprichlorid og cupriacetat.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen foretrækkes cuprisulfat, 15 fordi det er billigt og let tilgængeligt.

Egnede komplexdannende midler for cupriionen er triethanol-amin, tetrakis-N,N,N,N-hydroxypropylethylendiamin, salte af nitrilotrieddikesyre, salte af ethylendiaminacetat og salte af hydroxycarboxylsyre, såsom gluconsyre, citronsyre eller 20 vinsyre. Blandinger af salte af ethylendiaminotetraeddikesyre og vinsyre er foretrukne komplexdannende midler, hvorved opnås optimal badstabilitet og udfældningsegenskaber af badet ifølge opfindelsen.

Egnede reduktionsmidler er formaldehyd eller derivater deraf, såsom paraformaldehyd. Formaldehydet anvendes fortrinsvis i 25 form af vandige opløsninger, da disse er billige og let tilgængelige.

Der kan anvendes andre additiver, såsom overflade-aktive stoffer, til forbedring af de omhandlede strømløse kobber-overtrækningsbade.

Sådanne bade kan pr. liter indeholde 0,002 - 0,15 mol, for- 5 143948 trinsvis 0,002 - 0,04 mol kobbersulfat. Alkaliindholdet skal være af en sådan størrelse, at pH-værdien bliver 10,5 - 14, fortrinsvis 13,0 - 13,5. Mængden af formaldehyd eller et derivat deraf bør være 0,06 - 1,3 mol, fortrinsvis 0,25 -5 0,50 mol. Mængden af komplexdannende middel bør være 1-4 gange så stor som indholdet af kobber udtrykt i mol, fortrinsvis 2 - 2,5 gange.

Som oven for anført er den omhandlede strømløse kobberovertræk-’ ningsopløsning stabil i lang tid ved stuetemperatur. Den kan endvidere modstå opvarmninger til 50°C eller derover og i nogle 10 tilfælde til kogepunktet uden skadelige virkninger.

De omhandlede strømløse overtrækningsopløsninger holdes fortrinsvis på en vægtfylde på 1,04 - 1,05 ved en temperatur på 24 - 27° C. Under disse betingelser kan der opnås en udfældningshastighed svarende til en femogtyve milliontedel mm pr.

15 minut. Ved højere temperatur vil udfældningshastigheden forøges.

I praksis kan den strømløse overtrækningsopløsning opretholdes i en plastbeholder eller en metalbeholder, der er plastbeklædt, ved en temperatur på 21 - 38°C, fortrinsvis under mekanisk omrøring. De genstande, som skal overtrækkes, 20 renses og sensibiliseres, hvis det er nødvendigt, på kendt måde. De genstande, der skal overtrækkes, neddykkes sædvanligvis i 10 - 30 minutter, hvilket er tilstrækkeligt til dannelse af den ønskede overtrækningstykkelse. Om ønsket kan man udfælde mere metal elektrolytisk.

25 Den overflade, der skal overtrækkes, må være fri for fedtstoffer og andre forureninger. Hvis en ikke-metallisk overflade skal overtrækkes, behandles overfladen hensigtsmæssigt først med sensibiliserings- og podeopløsninger, såsom stanno-chlorid (SnCl2), efterfulgt af en behandling med fortyndet 30 opløsning af palladiumchlorid (PdCl2). Hvis man skal behandle en metaloverflade, f.eks. rustfrit stål, må den affedtes og 143948 6 derefter behandles med en syre, såsom saltsyre eller phosphor-syre til at befri overfladen for ethvert spor af oxid. Hvis aflejringen skal ske på en genstand af plast eller keramik, der er imprægneret med cuprooxid (Cu^O), neddykkes den rensede 5 genstand i det strømløse overtrækningsbad, hvor den holdes, indtil.aflejringen er tilstrækkelig tyk.

Opfindelsen skal i det følgende illustreres nærmere ved hjælp af nogle eksempler: EKSEMPEL 1

Der fremstilles strømløse kobberovertrækningsopløsninger.

10 Sammensætningen af disse opløsninger er følgende: Til ca. en halv liter vand sættes i den i efterfølgende tabel angivne rækkefølge de nævnte forbindelser. Forud for tilsætningen bliver stabilisatorerne solvatiseret med et hjælpeopløsningsmiddel, såsom glycolether, således som det vil forstås af fag-15 manden. Efter at alle komponenter er tilsat, tilsættes vand til et totalt rumfang på én liter. Hver af opløsningerne indeholder.9,25 gram CuS0^.5H20, 16 gram NaOH, 5 gram Na2C0^ og 30 gram 37% formaldehyd.

Af efterfølgende tabel fremgår indholdet af andre forbindelser i opløsningerne:

20 ’ TABEL A

Forbindelse OnTøsning nummer 1 2 3 4 5 6

Rochelle- salt g 16,6 16,6 33,2 33,2 33,2 33,2

Na/EDTA.

2HJ0, g 16,6 16,6 - - 33,2 33,2 25 Malathion, g 0,005 0,005 0,0025 0,005 0,0025 0,0025 M-Propargyl- phthalimid,g 0,005 - 0,0025 - 0,0025 7 143948

Accelererede stabilitetsprøver udføres ved at indføre ovennævnte opløsninger i tilsmeltede glasbeholdere, der opbevares ved 54° C i indtil 12 dage. Efterfølgende tabel viser tabet af cupriion udtrykt i procent efter forskellige opbevaringstider.

5 TABEL B

Procent tab af cupriion Tid ved 54°C Opløsning nummer 1 2 3 4 5 6 Kontrol3*^ 1 time nd nd nd tr nd nd 20 10 2 tim r nd nd 10 10 nd nd 50.

3 timer nd nd - - tr tr 75 4 timer nd nd 50 20 10 - 5 timer nd tr - - 10 100 6 timer tr - - 30 15 15 72 timer 15 15 100 100 12 dage 50 50 50 40 x) Samme som opløsning nr. 2 uden tr = Spor

Malathion nd = ikke på viselig

Af ovennævnte tabel fremgår det, at de omhandlede opløsninger 20 har en betydelig forbedret stabilitet i forhold til kontrolopløsningen. En opløsning svarende til opløsning 1 med den ændring, at man ikke tilsætter Malathion, har i det væsentlige samme stabilitet som kontrolprøven, selv om 0,005 gram phthalimid er tilsat. For at demonstrere effektiviteten af de omhandlede 25 kobberovertrækningsopløsninger anvendes hver af de syv opløsninger til at overtrække plader af epoxyplast. Pladerne skrubbes og sensibiliseres på i og for sig kendt måde. De sensibiliserede plader neddykkes i separate bægerglas, der hvert indeholder ovennævnte opløsning, ved 24°C og ved en pH-værdi på 13,3 i 30 10 minutter. Efterfølgende tabel viser den opnåede overtrækningstykkelse for hver af opløsningerne: 143948 8

TABEL C

Opløsning nummer Tykkelse (udtrykt i/um) efter 10 minutter 1 0,305 2 0,330 3 0,251 4 0,193 5 5 0,269 6 0,307

Kontrol 0,518 I hvert tilfælde, bortset fra kontrolopløsningen, opnåedes kobberlag med en tykkelse på 0,2 - 0,33 /um, svarende til en overtrækningshastighed på 20 - 33 nm pr. minut. Kobberlaget 10 er af en udmærket kvalitet, har en lyserød farve og er fri for urenheder. En særlig god kvalitet opnås, når der tilsættes en sekundær stabilisator.

Selvom overtrækningshastigheden for kontrolopløsningen er noget hurtigere, er kobberlaget ikke af en god kvalitet, 15 idet det indeholder dekomponeringsprodukter, som viser sig ved mørke og grålige områder på pladen.

Af denne sammenligning fremgår, at de omhandlede strømløse kobberovertrækningsopløsninger er stabile og giver overtræk af høj kvalitet med tilfredsstillende udfældningshastigheder.

20 De optimale betingelser kan variere noget efter arten af genstanden og overtrækningsbetingelserne.

EKSEMPEL 2

For at vise anvendelsen af andre stabilisatorer fremstilles flere opløsninger. Disse er identiske med den i eksempel 1 beskrevne opløsning nr, 5 med den ændring, at der som stabi-25 lisator anvendes 0,005 gram af forskellige dialkylmercapto-thionphosphater i stedet for Malathion. Ved at anvende de i eksempel 1 viste prøver fås følgende stabilitet og overtræk-* ningshastigheder: 9 143948

TABEL D

Overtrækningstykkelse % tab efter 72 Stabilisator_(i yum) efter 10 min._timer ved 54°C

Dimethylmercapto- thionphosphat 0,358 15

Diethylmercapto- thionphosphat 0,358 15

Di-n-propylmercapto- thionphosphat 0,383 15 5 Ved hver af prøverne opnås kobberovertræk af en udmærket kvalitet, med lyserød farve og fri for urenheder.

EKSEMPEL 3

Fremgangsmåden ifølge eksempel 1 gentages til fremstilling af en opløsning, som er identisk med opløsning nr. 1 med den ændring, at 0,005 gram N-propargyloxyphthalimid anvendes i 10 stedet for N-propargylphthalimid. Derved opnås tilsvarende resultater som ved anvendelse af opløsning nr. 1.

Claims (9)

143968

1. Fremgangsmåde til strømløs kobberovertrækning af genstande, hvorved den genstand, der skal overtrækkes, neddyk-kes i en alkalisk vandig opløsning med en pH-værdi på 10,5 -14, indeholdende et i vand opløseligt cuprisalt, et komplex- 5 dannende middel for cupriioner, formaldehyd og en stabilisator, kendetegnet ved, at den alkaliske vandige opløsning indeholder en primær stabilisator med den almene formel: R« *'(X) S ^>P-(Z)R' R(Y) hvor R og RMI er ens eller forskellige og betyder en alkyl-gruppe med 1-12 carbonatomer, en phenyl- eller naphthylgruppe,

10 X, Y og Z er oxygen eller svovl, og R' sammen med Z betyder en sur gruppe, der kan hydrolysere i den alkaliske opløsning.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den alkaliske vandige opløsning yderligere indeholder en sekundær stabilisator med den almene formel:

15 R"X' (CH2)n-C=====r CH hvor R" er en alkylgruppe med 1-12 carbonatomer, en phenyl-eller naphthylgruppe eller en substitueret phenyl- eller naphthylgruppe, X* er en thio-, sulfony1-, sulfoxid-, oxy-, carbonyl- eller iminogruppe, n er 1, 2 eller 3, eller R,rX* 20 er imid eller en heterocyclisk ring, bestående af nitrogen og carbon, med eller uden oxygen.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at X og Y er oxygen, og R er en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer. 143948

4. Fremgangsmåde Ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den primære stabilisator er Malathion eller Parathion.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at ZR’ er en mercaptogruppe.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at n er 1, og R"X’ er en phthalimidgruppe.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at den alkaliske vandige opløsning indeholder 0,0025 - 0,005 g Malathion og 0,0025 - 0,005 g N-propargylphthalimid eller N-propargyloxyphthalimid pr. 2,35 g cupriion.

8. Bad til brug ved udøvelse af fremgangsmåden ifølge krav 1-7, hvilket bad har en pH-værdi på 10,5 - 14, indeholder vand, et vandopløseligt cuprisalt, et komplexdannende middel for cupriioner, formaldehyd og en stabilisator, kendetegnet ved, at den alkaliske vandige opløsning indeholder en primær stabilisator med den almene formel: R"'(X) S '^P-(Z)R· hvor R og R1" er ens eller forskellige og betyder en alkyl-gruppe med 1-12 carbonatomer, en phenyl- eller naphthylgruppe, X, Y og Z er oxygen eller svovl, og R’sammen med Z betyder en sur gruppe, der kan hydrolysere i den alkaliske opløsning.

9. Bad ifølge krav 8, kendetegnet ved, at den alkaliske vandige opløsning yderligere indeholder en sekundær stabilisator med den almene formel: R”X»(CH2) -0 . ... . CH hvor R" er en alkylgruppe med 1-12 carbonatomer, en phenyl-