DE2300660A1

DE2300660A1 - Verfahren zur herstellung von hitzehaertbarem polymerlatex

Info

Publication number: DE2300660A1
Application number: DE19732300660
Authority: DE
Inventors: Antrag Auf Nichtnennung
Original assignee: Firestone Tire and Rubber Co
Current assignee: Bridgestone Firestone Inc
Priority date: 1972-01-10
Filing date: 1973-01-08
Publication date: 1973-08-02
Also published as: JPS5533739B2; CA989085A; FR2167841B1; GB1370291A; IT977582B; JPS4911946A; FR2167841A1

Description

Dipl.-!ng. Jörgen Owefrcmn Dipl.-Ing. Vincenz ν. Raffay

Patenten welt·

2 Hamburg 70 · SchloBtir. 6 TtL «β 70 03

5. Januar 1973 Unsere Akte: 1050/379

The Firestone Tire & Rubber Company Akron/Ohio 44317, U.S.A.

Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbarem Polymerlatex

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wässerigen Latex einen hitzehärtbaren Butadienpolymeren, insbesondere eines Latex eines vinylreichen Butadienpolymeren, dais zu sehr harten Harzmassen härtbar ist. Die Erfindung bezieht sich besonders auf solche Massen, die Peroxyde, welche zur 3ildung methylheltiger, freier Radikale zum Härten solches Harzes zu harten, hitzebeständigen Massen befähigt sind, enthalten. Insbesondere betrifft die Erfindung das Verfahren zum Dispergieren einer geschmolzenen oder erweichten Fora des Polymeren in den wässerigen Suspensionsraedium, um den Polymerlatex zu erzeugen.

Die meist?n handelsüblichen Latices sind Kautschuk- oder SIastomerlatices, bei denen der Kautschuk oder das Elastomer sehr häufig in dem wässerigen Medium, in dem er oder es suspendiert ist, hergestellt ist. Ebenfalls im Handel erhältlich sind modifizierte Resorcin- Formaldehyd-Harze, die zur Verwendung in Tauchbädern für Reifencord und für andere Zwecke in Kautschuklatir.es suspendiert sind. Jedoch sind die Harze solcher Latices in einer ^.erumphase oder in Lösung und Harzte lichen per se sind nicht in den L.iticer suspendiert. Die Kautschuk- oder S- . lastonierniischung-m werben im allgemeinen rait Schwefel zur Herstellung kautcchukartiger Frodukte vulkanisiert. Die HescJcin-Forna'l-dehyd-f'ancen "werden für Klebezwecke verwendet. Keiner

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dieser Typen von Massen ist zur Verwendung in harten, hitzebeständigen Preßteilen noch zur Herstellung von Schichtstoffprodukten, die durch Glasfasern oder anderen Fasermaterial verstärkt sind, geeignet.

Harzartige Massen, die zum Imprägnieren von Glasfasern und anderen Versfirkungsfasern zur Herstellung von Schichtstoffprodukten verwendet werden, sind im allgemeinen viskose Stoffe, die Lösungsmittel enthalten, um die Fließfähigkeit, die zum Imprägnieren der Glasfasermatte oder des Glasseidenstranges oder Fadens usw. erforderlich ist, zu verbessern. In solchen Fällen muß das zur Erzielung der notwendigen Fließfähigkeit verwendete Lösungsmittel von der imprägnierten Mnsne verdampft werden bevor das Schichtstoffmaterial gehärtet werden kann. Solche Lösungsmittelentfernung bedeutet eine Feuergefahr und erfordert Vorkehrungen zur Vermeidung einer Verunreinigung der Luft mit Dämpfen der flüchtigen und oftmals übelriechenden und toxischen Lösungsmittel.

Das Verfahren der Erfindung umfaßt die Stufen: Schmelzen oder Erweichen eines festen Butadienpolymeren, in welchem mindestens 80;·£, vorzugsweise 85;"j, der wiederkehrenden Butadieneinheiten in der 1,2-Konfiguration sind, das mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-'6, Butadien in dem Polymeren aufweist > das eine Viskosität in verdünnter Lösung (DSV) von 0,1-0,4-, vorzugsweise 0,1-0,3» aufweist und eine Molekulargewichtsverteilung von mindestens 95·^ oberhalb 2 000 und mindestens 50/0, vorzugsweise mindestens 9O/o, oberhalb 10 000 aufweist, und Dispergieren solches geschmolzenen oder erweichten Polymeren unter sehr kräftiger Bewegung in einer wässerigen Lösung, die Emulgiermittel zur Herstellung eines wässerigen Latex entaält. Die obigen DSV-Bereiche entsprechen Durchschnittsmolekulargewichten von etwa 10 000 - 35 000 bzw. etwa 10 000 32 000. Das Molekulargewicht ist vorteilhafterweise nicht größer als 32 000, wenn nicht '.Veic'imacher zur Herabsetzung des Schmelz- oder Erweichungspunktes verwendet werden. 3utadiencopolymere, die einen wesentlichen Teil Styrol besitze- , haben

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eine höhere Schmelzviskosität als Butadienhomopolyaere mit entsprechendem Molekulargewicht. Daher ist es vorzuziehen, solche Copolymeren zu verwenden, die Viskositäten in verdünnter Lösung von 0,1-0,25, verglichen mit einem bevorzugten Bereich von 0,1-0,3* qufweisen.

Eine besonders brauchbare Mischung ist ein Latex, der auch ein Peroxyd zur Bildung methylhaltiger freier Radikale (methyl free radicals) enthält, wie im folgenden näher beschrieben wird.

Das Verfahren der Erfindung hat den Vorteil, daß sehr fein zerteilte, suspendierte Teilchen in dem Latex erzeugt werden, ohne daß man erst das feste Polymer zu festen, fein zerteilten Teilchen pulverisieren muß oder das Polymere in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Hexan oder Benzol, lösen muß und nach Dispergieren der Polymerlösung in einem wässerigen Latex das Lösungsmittel von dem Latex entfernen muß.

Als ein Ergebnis des Verfahrens der Erfindung werden Latices erzeugt, die dispergierte Teilchen in dem Bereich von 1 OOO-

O *

10 000 A, vorzugsweise 2 000-8 000 A, aufweisen. Besonders geeignet sind Latices, die 10 - 65 Gew.-% Feststoffe, vorzugsweise 30-60 Gew.-% des Polymeren, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion, aufweisen, von denen 2-50;>ό, vorzugsweise 3-10%, auf die Emulgatoren entfallen.

Die durch das Verfahren der Erfindung erzeugten Latices sind besonders geeignet beim Imprägnieren von Verstärkungsfasern, Entfernen des wässerigen Mediums von dem imprägnierten Material und Hurten des niedergeschlagenen Harzes, um ein Schichtstoff- · produkt zu bilden. Für diei.en Zweck geeignete Verstärkungsfasern sind Glas,. Sackleinen, Leinen, Baumwolle, Nylon, Polyetser, Graphit, Bor, Asbest, Papier u.dgl.

Die für die Durchführung der Erfindung geeigneten Biitadienpolymeren umfassen Homopolymere von Butadien und Copolymere von Butadien rait vinyl- und isopropenylaromatischen Verbindungen. Die Oomonomeren sind vorzugsweise Vinylaryl- oder Isopropenylarylverbindungen oder Derivate von diesen, die Alkyl, Arylkyl,

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Cycloalkyl oder Chlor an den aromatischen Kern gebunden haben und vorzugsweise nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Typische dieser aromatischen Comonomeren sind Styrol,i^Uethylstyrol, Vinyltoluol, Isopropenyltoluol, Ithylstyrol, p-Gyc^ohexylstyrol, o-, m- und p-Cl-styrol, Vinylnaphthalin, Vinylmethyl-naphthalin, Vinyl-butyl-naphthalin, Vinyl-cyclohexylnaphthalin, Isopropenyl-naphthalin, Iso-propenyl-isopropylnaphthalin, i-Vinyl-4—chlor-naphthalin, 1-Isopropenyl-5-chlornaphthalin, Vinyl-diphenyl, Vinyl-diphenylmethan, Isopropenyldiphenyl, Isopropenyl-diphenylmethan, Vinyl-di-phenyläthan, 4-Vinyl-V-methyl-diphenyl, 4-Vinyl—4'-chlordiphenyl u.dgl. Wo solche Comonomeren verwendet werden sollen, sollten im allgemeinen mindestens 1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 5 Ge-v.-/^, verwendet werden und es können bis zu 50% verwendet werden.

Es sind auch solche Homopolymeren und Copolymeren geeignet, die zur Anlagerung von Acycloxy- oder Hydroxygruppen, welche die Klebeeigenschaften der Polymeren verbessern, einer Nachreaktion unterworfen worden sind. Besonders geeignet sind dia acyloxylierten und hydroxylierten Derivate, die in der USA-Patentanmeldung Serial No. 854 279 vom 29. August 1969 beschrieben sind. Die Acyloxygruppen können beispielsweise Maleyl-, Fumaryl-, Phthalylradikale sein, die entweder freie Säure-, Ester- oder Amidgruppen an der anderen Hälfte des Moleküls aufweisen. Solche nachreagierten Polymeren haben vorteilhafterweise 1-30 solche Acyloxy- oder Hydroxygruppen auf 100 ursprüngliche wiederkehrende Einheiten von Butadien. Es ist jedoch erforderlich, eine angemessene Zahl von Vinylgruppen beizubehalten, nämlich mindestens 80% der darin wiederkehrenden Butadieneinheiten, 3ie 1,2-Konfiguration besitzen.

Wie oben ausgeführt, erlauben die Latices der Erfindung die Anwendung der hitzehärtbaren Harze in einer Weise, die Feuer- und Gesundheitsgefahren beseitigt, Fertigmischen mit verschiedenartigen anderen Latexsystemen erlaubt, bessere Benetzungscharakteristiken für hydrophile Substrate in vorimprägnierten Geweben ergibt, und sie sind besser zur Ablagerung des Harzes durch Koagulation oder Gelbildung als durch Lösungsmittelverdampfung geeignet:. Außerdem wird durch Vermeidung der Ver-

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wendung eines Lösungsmittels die Notwendigkeit seiner Wiedergewinnung aus wirtschaftlichen Gründen beseitigt.

Außerdem macht die Verwendung des Polymeren in einer geschmolzenen oder erweichten Form die Verwendung eines Lösungsmittels zur Herstellung einer dispergierbaren Form des Polymeren überflüssig und dadurch werden die Kosten und Nachteile der Verwendung und Wiedergewinnung von Lösungsmittel vermieden.

Wenn es möglich wäre, fein dispergiertes Pulver des Harzes in genügend kleiner Teilchengröße zur Dispersion in einem stabilen Latex herzustellen, könnte solche Technik in Erwägung gezogen werden. Jedoch ist das Harz nicht genügend spröde oder entsprechend hart, um eine Pulverisierung zu erlauben, und daher steht eine solche Technik nicht zur Verfugung. Auf ^eden Fall verlangt die Erfindung keinerlei Mahl- oder Pulverisierungsarbeitgang.

Ee können ein Emulgiermittel oder mehrere in dem wässerigen Medium zur Herstellung der Emulsion verwendet werden. Es ist allgemeine Praxis, zwei oder drei oder sogar mehr solcher Emulgatoren zu verwenden. Allgemein gesprochen ist in der Smulgatorniischung mindestens ein nichtionischer Emulgator und mindestens ein ani^nischer Emulgator vorhanden, von denen einer vor— zugsweiss wasserl such ist und von denen einer vorzugsweise kohlenwasseretofflöslich ist. Beispiele für in Kohlenwasserstoff lösliche Emulgatoren sind die anionischen Alkalimetall-Erdöl sulfonate mit 16-22 Kohlenstoffatomen, die in einer Alkyl-· Aryl-Struktur angeordnet sind. Beispiele für nichtionische E-mulgatoren, die ic Wasser löslich sind, sind die polyäthoxylierten Alkylphenole, z.B. äthoxyliertes Nonylphenol, das 8-10 iithoxygruppen besitzt (Triton "'-10O).

Der gesamte Emulgatorgehalt in der waseerigen Lösung reicht im allgemeinen von etwa 2 bis etwa 50 Gew.-,'έ der dispergierten Polymerphase. 7/eitere Zmulgiermittel des anionischen Typs umfassen die Alkalimetallseifen, beispielsweise die Natrium-, Kalium- und Lithiumseifen von Fettsäuren mit hohem Molekularge-

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wicht, wie ölsäure, Stearinsäure,. Ricinolsäure, dehydratisierte Rizinusölsäuren u.dgl. Besonders geeignete anionische Emulgiermittel sind die Alkalimetall (Natrium, Kalium, Lithium)-oleate, z.B. Kaliumoleat. Es werden zweckmäßigerweise Kombinationen von anionischen Emulgiermitteln zur Bildung der Emulgierkompositionen verwendet. So kann zusätzlich zu den vorgenannten ein drittes Emulgiermittel verwendet werden, das eine Alkalimetallseife eines sulfatierten Fettalkohols mit hohem Molekulargewicht ist, beispielsweise Lauryl-, Cetyl-, Myristyl-, .-.Palmityl-, Oleyl-, Stearylalkohole oder Mischungen daraus, z.3. "Aquarex-D", das ein Natriumsalz von sulfatierten gemischten Lauryl- und Bäyristylalkoholen ist.

Wie dargelegt, hängt der Konzentrationsbereich der Emulgiermittel von der Stärke der Emulgiermittel ab und liegt im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 2% bis 5O>£, wobei Zwischenmengen bevorzugt werden, z.B. 3^ "bis 1O:o oder darüber unr? insbesondere etwa 7,5 Gew.-% Emulgiermittel. Eine besonders geeignete Emulgatorkomposition enthält nur einen Typ von Emulgator, z.3. anionischen oder Seifentyp, beispielsweise gleiche Teile von Natriumoleat und Natriumseife von Harzsäure in einem niedrigen Konzentrationsbereich, wie 3 bis 10 Gew.-% der dispergierten Phase. Eine Konzentration von 7*5 Gewi-;4 ist besonders befriedigend. Sie ebenfalls oben dargelegt, ist nur ein einziger Emulgator erforderlich, z.B. Natriumoleat oder Natriumseife von Harzsäuren, Natriumabietat usw.

Es hat sich auch für die vorliegenden Zwecke die Kombination von

1. einer.Alkalimetallseife einer Fettsäure mit 12-36 Kohlenstoffatomen, die vorzugsweise 1, 2 oder 3 äthylenisch ungesättigte Gruppen enthält, wobei die Seife als solche zugesetzt wird oder in situ aus der Säure und einem Alkalihydroxyd gebildet wird,

2. einem Alkylphenyl-polyalkyloxy-alkanolsulfatester der Formel R-CgH^-(OCJHR' CHPi ·)-OSO,NH_/+.' Ein besonders geeignetes Material ist ein unter dem Namen "Alipal" im Handel erhältliches Produkt, das als das Ammoniumsalz von sulfatiertem Alkylphenoxypolyäthylenoxyäthanol beschrieben

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ist, dieses ist als eine 5S%ige Lösung erhältlich, wobei das Lösungsmittel in der Hauptsache Wasser mit 5-10% Isopropanol darin ist,

3. einem löslichen Protein oder Polypeptid, einschließlich einfacher, konjugierter und abgeleiteter Proteine, einschließlich der Ammoniumsalze, wie Ammoniuacaseinat, insbesondere wenn solche Salzformen löslicher als das Protein selbst sind, ' ·

4·. KOH oder NaOH oder NH^OH zur Einstellung des gewünschten pH-Bereiches, .

5. Natriumtripolyphosphat oder -tetrapolyphosphat (gegebenenfalls) ,
als besonders zweckmäßig erwiesen.

Oleate sind die bevorzugten Fettsäureseifen. Es körnen auch andere ungesättigte Fettsäuren, wie sie beispielsweise von trocknenden ölen oder ihren Komponenten stammen, verwendet werden, um Latices zu erzeugen, die für spätere Verwendung gelagert werden sollen. Es können auch die gesättigten Fettsäuren verwendet werden im allgemeinen, wenn der Latex kurz nach Herstellung verwendet werden soll. Die Fettsäureseife wird vorteilhafterweise in einer Menge von 0,25-10 Teilen, vorzugsweise 1-8 Teilen, auf 100 Teile Harz verwendet.

In dem Ammoniumsalz des sulfatierten Alkylphenoxy (pölyalkylenoxy)-alkanols besitzt die R-Gruppe vorteilhafterweise 4-10 Kohlenstoff atome, wie beispielsweise Butyl, Amyl, Hexyl, Octyl, Nonyl und Decyl.

Die Alkylenoxygruppe hat die Formel OCHR'CHR', worin das R* Wasserstoff, Methyl oder A'thyl. bezeichnet, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den beiden R*-Gruppen vorzugsweise nicht mehr als zwei beträgt. Typische Gruppen sind Äthylen, Propylen und Butylen. Diene Komponente wird in einer Menge von 0,5-8 Teilen, vorzugsweise 1-6 Gewichtsteilen, auf 100 Teile Harz verwendet. Bei Butadienhomopolymeren zieht man es vor, 1-3 Teile, und bei Copolymeren vorzugsweise 3-6 Teile auf 100 Teile Harz zu verwenden.

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Wenn das Tri-oder Tetrapolyphosphat verwendet wird, ist es vorteilhafterweise in einer Menge von 0,5 Teilen auf 100 Teile Harz anwesend.

Eine wichtige Komponente dieses Systems ist das Protein. Diese umfassen die einfachen Proteine, die Konjugierten Proteine, die abgeleiteten Proteine, einschließlich der Polypeptide« Eingeschlossen sind auch die Salze von Proteinen, wie das Ammoniumcaseinat, in welcher Form das Protein löslicher gemacht wird.

Typische verwendbare Proteine umfassen die Albumine, die Globuline, die Gluteline, Gelatine, Histone, Protamine u.dgl. Auch konjugierte Proteine, wie Nucleoproteine, Glucoproteine, Phosphoproteine, für welche Casein aus Milch und Vitellin aus Eigelb typisch sind, Chromoproteine, wie die Hämoglobine, Lecithoproteine, Lipoproteine u.dgl., einschließlich Verschiedener Derivate von diesen, die sie wasserlöslicher machen, sind verwend bar.

Die abgeleiteten Proteine umfassen verschiedene Zersetzungsprodukte der natürlich vorkommenden Proteine, die durch die Einwirkung von Reagenzien oder Enzymen oder physikalischen Mitteln, wie Wärme, Wasserstoffionenkonzentration, erzeugt worden sind. Diese umfassen die Proteane (proteans), die Metaproteine, Proteosen, Peptone, Peptide und Diketopiperazine und gewöhnliche Formen von Proteinen, wie Tierleim und das im Handel erhältliche "Alpha-Protein".

Wenn die freie Fettsäure verwendet wird, wird EOH oder anderes Alkalimaterial in annähernd stochiometrischer Menge, bezogen auf die Menge Olein- oder anderer Fettsäure, zugesetzt. Nachdem alle anderen Komponenten zu dem wässerigen System zugesetzt worden sind, wird weiteres KOH oder anderes Alkalihydroxyd zugesetzt, um den pH auf 10-13» vorzugsweise 10,5-11, einzustellen.

Es werden im allgemeinen stabilisierte Latices in einer Konzentration von 30-75^t vorzugsweise 40-65^, Feststoffen in einem solchen System erzeugt. Die verschiedenen Komponenten sind oben

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- 9 auf 100 Teile Harz bezogen angegeben.

In diesem Verfahren zur Herstellung von Laticee wird das Harz auf eine Temperatur erhitzt, wo es genügend fließfähig oder zu einer leicht dispergierbaren Form erweicht ist. Die Fettsäureseife, Polyalkylenoxydderivat usw. werden dem ifasser, das auf etwa 60-100°C, vorzugsweise 70-80⁰C, erhitzt worden ist, zugesetzt und das erhitzte Harz in einer Mischvorrichtung·, wie eine» "Cowles"-Auflösebehälter oder einer äquivalenten Einrichtung, dazu gegeben. Dieser besondere Vorriehtungstyp besitzt einen offenen Metallbehälter, der mit einem Metallrührer variabler Geschwindigkeit ausgerüstet ist. Ss hat sich als zweckdienlich erwiesen, anfangs eine Rührgeschwindigkeit Von 2000 U/Min, anzuwenden und diene allmählich gegen das" ~nde auf 2500' U/Min, zu erhöhen. Es wird etwa 1 Liter solcher Lösung smI 3 »8 Liter ( 1 gallon) Latex hergestellt.

Bei einer anderen Abwandlung kann die hei3e wässerige Lösung langsam im Verlaufe von etwa 20 Minuten zu dem geschmolzenen Harz zugesetzt werden, wobei et:va 200 ecm heiße wässerige Lösung pro Sueatz zugesetzt werden und gegen das Ende schneller zugesetzt wird. Es ist im allgemeinen genügend Wärme in der Mischung vorhanden, um ausreichende Fließfähigkeit beizubehalten, aber gewünschtenfalls kann die Temperatur in dem Reaktionsbehälter bei etwa 100°C gehalten werden, um ausreichende Fließfähigkeit zu behalten. Beim Rühren der Mischung ist es von Vorteil , Wirbelbildung um den Rührstab herum zu vermeiden, damit das Einfanden von Luft oder Gas in dem Gemisch vermieden wird. Wenn der Zusetz vollendet ist, wird der Behälter gelcühlt und ds3 Rühren mit einer HomogenisiervorrichtunG, wie dem im Handel erhriltliehen Dppenbach-HoTicaiixer, der eine maximale Geschwindigkeit von 8000 U/Iwiri. hat, fortgesetzt. Das Homogenisieren wird weitere 30 Minuten fortgesetzt und dann der pH vorzugsweise auf 10,5-11 eingestellt. Es können verschiedene andere Typen von Homocenisiorapparaten oder Kolloidmühlen, die in der Industrie weit verbreitet sind, für diesen Zweck verwendet werden. Mit diesem bevorzugten Syctem kann das sich ergebende Gemisch in den meisten Fällen 10 '.Vocher. oder länger ohne Koagulieren

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aufbewahrt werden. Dieses ist zum Aufbringen auf gehackte Glasfaser geeignet und kann dadurch in befriedigender Weise zu Schichtstoff verarbeitet werden.

Die Temperatur der wässerigen Enulgierlösung, die während des Zusatzes des geschmolzenen Polymeren verwendet wird, ist vorteilhafterweise annähernd die Temperatur der geschmolzenen oder erweichten Polymerdispersion, damit da.'^; Polymer vor Senken der Temperatur und Umwandeln des fein dispergierten flüssigen Polymeren in feste Polymerteilchen gut dispergiert vorliegt. Wenn auch die Temperatur der Emulgierlosung etwas unterhalb der zum Schmelzen oder Erweichen des Polymeren gewünschten Temperatur liegen kann, sollte sie nicht genügend niedrig sein, um das Polymere zu härten oder zu verfestigen bevor Dispersion in Teilchengröße erfolgt ist. Tatsächlich kann es vorzuziehen sein, Wärme von der Lösung an das Polymere zu geben, um das Herabsetzen seiner Viskosität zu unterstützen und die Dispersion zu erleichtern.

Wie im Falle der Bildung jeder 2mulgatorkompositicn zutrifft, ist die Teilchengröße der dispersen Phase sehr oft von der Menge Arbeit, welche auf die Emulsion verwendet wird, abhängig. Im vorliegenden Falle ist das Ziel, eine Emulsion des Typs Öl-inWasser zu bilden, indem man das geschmolzene oder erweichte Polymere in die wässerige Lösung der Emulgatorkomposition einmischt, während man dem System eine beträchtliche Energiemenge zuführt. Indem man die Viskosität des Polymeren durch Erhitzen auf den Schmelz- oder Erweichungspunkt herabsetzt, wird das Polymere befähigt, in eine für die Dispersion in einem Latex geeignete Größe gebrochen zu werden. 2s sind sehr zufriedenstellende Ergebnisse durch Bilden der Dispersion mittels eines Zppenbach-Mischers gesichert worden. Diese Maschine oder ihr Äquivalent ist in der Lage, dem System genügend Energie zuzuführen, um eine sehr feine Teilchengröße zu liefern, die als "Massedurchschnittsteilchengröße" bestimmt wird. Das geschmolzene oder erreichte Polymere wird langsam zu eier wässerigen L'^rtunt" der Emulgatorkonposition in einer Eppenbaoh-Kaochirie zur/esetzt bis die gesamte Men ^e des Polymeren suyjpgob^r. ist. Onnnch * i i\3

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die Dispersion eine wesentliche Zeitlang, beispielsweise 15 bis 20 Minuten, in der Eppenbach-Maschine bearbeitet. Sehr oft' kann es wünschenswert sein, den Latex während der Beiregungsperiode in Anschluß an die Vollendung des Zusatzes dee Poly&e- ^ ren zu kühlen, um einen hohen EmulgierungBgrad zu gewährleisten*\ \

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Im allgemeinen ist die Teilchengröße, die zweckdienlich in Be-* zeichnungen der MasseäurchBchnittsteilchengroBeii α$έ Läfcex, wie er von der Eppenbach-läaschine abgezogen wird,' abgedruckt'¹¹ ' wird, kleiner als 10 000 A und liegt zu dieser Zeit' in deji Ββκ"*~ reich von etwa 2 000 bis 8 000 A.

Wie zuvor dargelegt wurde, sind sehr wünschenswerte, durch die ^ Erfindung erzeugte Kompositionen solche, die auch Ffcroxyde enthalten, die als endgültiges Härtungsmittel für das'Hex« dienen· Die Peroxyde können dem geschmolzenen Polymeren zugesetzt wer-¹ den, da die Aktivierungstemperatur für das Peröxyd ia allgemeinen h*5her ist als der Schmelzpunkt des Harzes oder wenn ein Weichmachungsmittel verwendet wird, kann das Peroxyd darin gelöst und als Lösung zugesetzt werden. Es kann auch der Emulsion zugesetzt werden, während sie bewegt wird.

Die verwendeten Peroxyde sind vorteilhafterweise solche, die eine vernünftig schnelle Zersetzungsgeschwindigkeit bei der angewandten Temperatur haben. In einigen Fällen ist es wünschenswert, eine Mischung von Peroxyden zu verwenden, eines mit einer schnelleren Zersetzungsgeschwindigkeit, wenn die Temperatur allmählich auf den gewünschten Temperaturbereich erhöht wird, und das andere Peroxyd in dem unteren Temperaturbereich sich langsamer zersetzend, aber später in der Aufheizperiode eine hohe Zersetzungsgeschwindigkeit erreichend.

Die für die Durchführung der Erfindung bevorzugten Peroxyde können durch die Formel CBLCClOgÖ-OCClO^CHx dargestellt werden, %&\. welcher Il 1 - 20 Kohlenstoff atome besitzt und Aryl Ääer Alkyl,/ einschließlich Cycloalkyl, Aralkyl, Alkaryl etc. und Derivate " davon, in welchen die Derivatgruppe CH^C(IOgOO-, vorzugsweise (CH,) ,COO- ist, bezeichnet. Die entsprechenden R-Gfcpuppen in

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- 12 den einzelnen Verbindungen können gleich oder verschieden sein.

Typische B-Gruppen umfassen Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Heptyl, Decyl,.Dodecyl, Octadecyl, Phenyl, Tolyl, Xylyl, Benzyl, Phenethyl, Naphthyl, Methylnaphthyl, Naphthyläthyl, Diphenyl, Benzylphenyl, Butylphenyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclohexr/lmethyl, Cycloheptyläthyl, Methylcycloheptyl, etc. und solche Gruppen, an die eine GH,G(H)pOO-Gruppe, vorzugsweise (CH,),COO-, gebunden ist.

Typische Peroxyverbindungen der obigen Formel, die die gewünschten Ergebnisse liefern, umfassen verschiedene Diperoxyde und gemischte Peroxyde. Spezifische Beispiele für diese sind Dicumylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, tert.-Butyl-cumyl-peroxyd, Di-tert.-amylperoxyd, tert.-Butyl-tert.-amylperoxyd, tert.-Amylcumyl-peroxyd, Di-tert.-octylperoxyd, Bis(i ,1-diphenyl-äth7/l)-peroxyd, Bis(1,1-dicyclohexyl-äthyl)-peroxyd, BisO-cyclohexyl-1-methyl-äthyl)-peroxyd, (Bis(1-phenyl-1-äthyl-äthyl)-peroxyd, 1,^—Bis-Ct-butyl-peroxy-isopropyl)-benzol, 2,5-Di-methyl-2,5-di (t-butperoxy)-hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-hexin-3 u.dgl. Die symmetrischen Peroxyde, die auf jeder Seite der Peroxyd-Sauerstoff anreicherung identische Gruppen aufweisen, sind leic'-.ter erhältlich und daher vorzuziehen. "Vo jedoch gemischte Peroxyde, d.h. Peroxyde mit zwei verschiedenen CH,G(R)pO-Radikalen verfügbar sind, können diese in sehr befriedigender Weise verwendet werden.

Der Peroxykatalysator wird vorteilhafterweise in einer Menge, die 0,5-8 Gewichtsteilen Dicumylperoxyd äquivalent ist, auf 100 Gewichtsteile Polymeres verwendet. Da die Molekulargewichte der verschiedenen Peroxyverbindungen variieren, sind die Anteile, die benötigt werden, um dieselbe Menge Peroxygruppen oder freie Radikale zu liefern, durch das Äquivalentgewicht bestimmt. Daher werden die Anteile Peroxyverbindung, die für die gewünschte Härtung oder Härtungsgeschwindigkeit benötigt werden, als die . Menge, die 0,5-8 Gewichtsteilen Dicumylperoxyd äquivalent.ist, definiert.

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Außer den anderen, hier für die anwendung der Erfindung beschriebenen Faktoren ist die Viskosität des verwendeten Butadienpolymeren ein wesentlicher Faktor. Bei Polymeren mit höherem Molekulargewicht und entsprechend viskoseren Polymeren ist es schwieriger, das Peroxyd zu verteilen und das Harz zu verarbeiten. Wenn auch Polymere mit niedrigerem Molekulargewicht und daher weniger viskose leichter verarbeitet werden, härten die sich ergebenden Mischungen nicht in dem gewünschten Maße und in dem gehärteten Produkt werden die gewünschten Eigenschaften nicht erhalten.

Die Viskosität des Polymeren, die Molekulargewichtsverteilung und der Prozentwert der wiederkehrenden Vinyleinheiten in dem Polymeren sind sehr entscheidende Elemente der Erfindung. Die Eigenschaften variieren für ein bestimmtes Durchsehnittsmolekulargewicht in Abhängigkeit von der Molekulargewichtsverteilung, Beispielsweise kann ein Durchschnittsmolekulargewicht von 100 in einem Falle eine breite Molekulargewichtsverteilung mit Molekulargewichten von 1 000 bis 1 000 000 aufweisen und in einem anderen Falle eine enge Molekulargewichtsverteilung, die von 90 000 bis 110 000 reicht. Die Eigenschaften der beiden können beträchtlich variieren, selbst wenn die beiden dasselbe Durchschnittsmolekulargewicht haben.

Polymere mit hoher Viskosität und hohen Molekulargewicht haben schlechten Fluß und sind viel schwieriger zu kompoundieren und in Verformungsverfahren zu verwenden. Jedoch haben Polymere mit niedriger Viskosität und niedrigem Molekulargewicht langsame Härtungsgeschwindigkeiten und entwickeln keine geeigneten physikalischen Eigenschaften. Es ist gefunden worden, daß es erforderlich ist, Polymere der hier definierten Viskosität oder des Molekulargewichtsbereiches auszuwählen, un Aushärtungen mit befriedigender Härte bei zufriedenstellender Härtungsgeschwindigkeit zu erhalten und einen verarbeitbaren oder bearbeitbaren Fluß zu haben. -

Bei Vinylgehalten von mindestens 80% haben geeignete Polybutadiene eine Viskosität in verdünnter Lösung in dem breiten 3e-

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reich von 0,1 bis 0,4 und Vorzugsveise in dem Bereich von 0,15 bis 0,3, welche Bereiche Molekulargewichtsbereichen von 10 000 bis 35 000 bzw, von 10 000 bis 32 000 entsprechen. Da die Styrolcopolymeren eine höhere Schmelzviskosität haben als die Butadienhomopolymeren von entsprechendein Molekulargewicht, zieht man es vor, Copolymere mit einer DSV von 0,1-0,25 iai Vergleich mit einem bevorzugten Bereich von 0,1-0,3 für Homopolymere zu verwenden. Diese Bereiche entsprechen etwa 10 000- 30 000 für die Copolymeren und etwa 10 000 - 32 000 für Homopolymere.

Die "Viskosität in verdünnter Lösung" ist definiert als die Eigenviskosität, bestimmt bei 25°C an einer 0,4%igen Lösung des Polymeren in Toluol. Sie wird berechnet, indem man den natürlichen Logarithmus der relativen Viskosität durch die prozentuale Konzentration der Lösung dividiert, d.h. sie ist die Eigenviskosität (inherent viscosity), gemessen bei einer Konzentration von 0,4vj.

Die Bewegung zur Erzeugung des emulgierten Zustandes ist vorteilhafterweise sehr kräftig, wobei das Maß der Bewegung etwas von dem besonderen verwendeten Polymeren und dem verwendeten Emulgiersystem abhängt, wobei die stärkste Bewegung erwünscht ist, wenn das Polymere schwieriger in den emulgierten Zustand zu bringen ist. Jedoch liefert in allen hier beschriebenen Fällen eine Homogenisiervorrichtung des Handels befriedigende Bewegung. Für diesen Zweck besonders geeignet ist ein auf dem Markt als "Eppenbach"-Homomischer ex'hältlicher. Wo andere Vorrichtungstypen verwendet werden, ist es erwünscht, die Bewegung bei einer äquivalenten Scherbeanspruchung durchgeführt zu erhalten. Bei wirksamerer Bewegung sind kürzere Mischzeiten erlaubt und weniger wirksame Bewegung erfordert längere Zeiten. Bei dem oben erwähnten Eppenbach-Homomischer beträgt die Mischzeit vorteilhafterweise mindestens 5 Minuten, vorzugsweise etwa 20 - 30 Minuten, um befriedigende Emulsionen zu liefern.

Das erforderliche Maß an Bewegung variiert gemäß dem besonderen verwendeten Harz, seinem Schmelzpunkt oder Erweichun[rsp\mkt und demgemäß seinem Molekulargewicht, der angewandten Temperatur usw. Demgemäß erfordern weniger viskose oder fließfähigere

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Schmelzen wehiger kräftige Bewegung als stärker viskose Schmelzen.

Das Verfahren der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Diese Beispiele dienen lediglich.der Erläuterung und oollen weder den Rahmen des der Erfindung zugrundeliegenden Gedankens noch die Art ihrer Durchführung beschränken. Teile und Prozentwerte sind auf Gewicht bezogen, wenn es nicht anders besonders vermerkt ist.

Beispiel 1

Sin vinylreiches Polybutadien des hier beschriebenen Typs, das eine Viskosität in verdünnter Lösung von 0,3, ein Durchschnittsmolekulargewicht von 23 000 (bestimmt durch Viskosität in Toluol bei 25°C - 0,5'0i einen Vinylgehalt über 90% besitzt und in welches gleichmäßig 3 Teile Dicumylperoxyd auf 1OO Teile Polymeres eingemischt sind, wird im Vakuum getrocknet, ua Lösungsmittelfreiheit zu gewährleisten. 400 g des getrockneten Polymeren werden auf 85°C erhitzt, um eine gießfähige Flüssigkeit zu erhalten. Das erhitzte Polymere wird dann langsam in 1500 ml destilliertes Wasser, das 7,5 Teile Kaliumoleat als Emulgator auf 100 Teile Polymeres enthält, unter schnellem Rühren bei Raumtemperatur gegossen. Das Gemisch wird 30 Minuten lang mit einem Eppenbach-Homomischer gerührt. Man läßt den resultierenden Latex über Nacht aufrahmen. Peststoffe in dem aufgerahmten Latex reichen von etwa 40-50%. Der aufgerahmte Latex wird zum Imprägnieren von Glasfasergewebe verwendet und das resultierende Produkt luftgetrocknet und dann bei 150^GC während 10 Minuten, gehärtet, um ein Laminat mit ausgezeichneten Haft- und Festigkeitseigenschaften zu ergeben.

Beispiel 2

Ein Butadien-Styrol-Copolymeres, das 25'^ Styrol enthält, eine Viskosität in verdünnter Lösung von 0,3, ein Durchschnittsmole- , kulargewicht von ?5 000 und über 90: der wiederkehrenden Butadieneinheiten in der 1,2-Konfiguration aufweist, wird auf 85°C

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erhitzt, um eine gießfähige Flüssigkeit zu erhalten. Diese wird mit 3 Teilen Dicumylperoxyd auf 100 Teile Polymeres versetzt. Dann werden 2000 Teile der geschmolzenen Polymermischung langsam unter schnellem Rühren bei 85°G in 1672 Teile destilliertes Wasser gegossen. Das Wasser enthält 4-0 Teile ölsäure, 200 Teile einer 10%igen Ammoniumcaseinatlösung, 10 Teile KOH, 10 Teile Natriumtripolyphosphat und 138 Teile einer 58'?igen Lösung des Ammoniumsalzes des Sulfats von Nonylphenoxy (polyäthylenoxy) äthanol in Isopropanol. Dieses Gemisch wird 30 Minuten lang mit einem Eppenbach-Homomischer gerührt» wobei man die Temperatur allmählich auf Raumtemperatur abfallen läßt. Man läßt den sich ergebenden Latex über Nacht aufrahnen. Die Feststoffe in dem aufgerahmten Latex liegen bei etwa 40-50'"ί. Dieses Material wird zum Imprägnieren von Glasfasermatten verwendet und dns sich ergebende Laminat wird nach Lufttrocknen 10 !.'inuten lang bei 150 C zu einem laminierten Produkt mit ausgezeichneten Eigenschaften gehärtet.

Die Erfindung befaßt sich mit der Herstellung eines stabilen, wässerigen Latex eines hitzehärtbaren, vinylreichen Butadienpolymeren durch kräftiges Bewegen einer wässerigen Losung, die geeignete Emulgiermittel während des Zusatzes des Polymeren in einer geschmolzenen oder erweichten Fora bei einer Temperatur von mindestens 6O⁰C enthält. Der sich ergebende Latex, der fein zerteilte, dispergierte Teilchen des Polymeren enthält, ist bei der Herstellung von Schichtstoffen, die Glasfaser oder andere Verstärkungsfasern enthalten, nützlich.

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Claims

- 17 - y Patentansprüche /Π ' Μ ·/ Verfahren zur Herstellung einer wässerigen Emulsion eines Butadienpolymeren, das mindestens 50 Gew.-# Butadien, mindestens 80% der darin wiederkehrenden Butadieneinheiten in der, 1^-Konfiguration, eine Viskosität in verdünnter Lösung in dem Bereich von 0,1-0,4 und eine Molekulargewichtsverteilung von mindestens 95 Gew.-% oberhalb 2 OOO und mindestens 50 Gew.-Öo oberhalb 10 000 aufweist, gekennzeichnet durch die Stufen:

1) Erhitzen des Polymeren auf eine Temperatur von mindestens 60°C zur Umwandlung des Polymeren in einen erweichten oder geschmolzenen Zustand,

2) kräftiges Bewegen eines wässerigen Mediums, das ein" Emulgiermittel darin gelöst enthält, und

3) Zusetzen des erweichten oder geschmolzenen Polymeren zu dem kräftig bewegten Smulsionsmedium* und Fortsetzen der Bewegung, nachdem der Zusatz des Polymeren zu Ende ist, bis ein wässeriger Latex erhalten wird,

wobei das Butadienpolymere aus der Klasse Butadienhomopolymere und Butadiencopolymere ausgewählt ist, die bis zu $0 Sew.-% einer Alkenylarylverbindung, die nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome darin aufweist und aus der Klasse Vinylaryl- und Isopropenylarylverbindungen und Derivaten von diesen, in welchen die Derivatgruppen aus der Klasse Alkyl-, Aralkyl-, Cycloal^l-, Aeyloxy-, Hydroxy- und Chlorradikalen, die an den aromatischen Kern der Arylverbindung gebunden sind, ausgewählt sind, ausgewählt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Poliere ein Butadienhoaopolyeeres ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere in verdünnter Listing eine Viskosität von 0,1-0,3 hat.

4. Verfahren nach Anspruch 3» äadorch gekennzeichnet, da3 das Butadifinpolymere mindestens 8*m der darin wiederkehrenden ButadieneiViheiten in der 1,2-Konfiguration aufweist.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Latex auch 0,5-8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, einer Peroxydverbindung der Formel CH,C(R)pO-OC(¹OpCH, enthält, worin R ein Radikal mit 1-20 Kohlenstoffatomen aus der Klasse Alkylradikale und derivate von diesen, in welchen die Derivatgruppe (CH,),.COO- ist, bezeichnet.

6. Verfahren nach .mspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Styrolcopolymeres von Butadien ist, das 5-50 Gew.-% Styrol enthält.

7. Verfahren nach :jispruch 6₅ dadurch gekennzeichnet, da?. das Copolymere in verdünnter Lösung eine Viskosität von O,ΙΟ,25 hat.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bewegung mindestens 5 Minuten nach Vollendung des Zusatzes des geschmolzenen Polymeren fortgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bewegung mindestens .°0 Minuten nach Vollendung des Zusatzes des geschmolzenen oder erweichten Polymeren fortgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wässerige Suspensionsmedium eine Lösung ist, die 2 - ^>0% eines Emulgiermittels, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, enthält.

11. Verfahren.nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wässerige Medium 5-10 &ew.-i& eines Emulgiermittels, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, enthält.

12* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der verwendeten Komponenten derart ist, daß sich 3Ο-65 Gew.-% dispergiertes Polymeres, bezogen auf Gesamtgewicht des sich ergebenden Latex _% ergeben.

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13· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der verwendeten Komponenten derart ist, daß sich 30-60 Gew.-% dispergiertes Polymeres ergeben.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Emulgiermittel Kaliumoleat ist.

15· Wässeriger Latex, in den 30-65 G-ewichtsteile fester Teilchen eines Butadienpolymeren auf 100 G-ewichtsteile Latex einemulgiert sind, das mindestens 50 Gew.-% wiederkehrende Butadieneinheiten in den Polymermolekülen von diesem aufweist Und mindestens 80% der darin wiederkehrenden Butadieneinheiten die 1,2-Mikrostruktur haben, wobei das Butadienpolymere in verdünnter Lösung eine Viskosität von 0,1-0,4- aufweist und mindestens 95 Gew.-'έ der Polymermoleküle darin ein Molekulargewicht oberhalb 2 000 und mindestens 50 Gew.-'% der Polymermoleküle darin ein Molekulargewicht oberhalb 10 000 aufweisen, wobei das 3utadienpolymere aus der Klasse Butadienhomopolymere und Butadiencopolymere ausgewählt ist, die bis zu 50 Gew.-% einer Alkenylarylverbindung enthalten, die nicht mehr als 20 Kohlenstoff atome darin aufweist und aus der illasse Vinyl aryl-, Isopropenylarylverbindungen und Derivate von diesen ausgewählt ist, in denen die Derivatgruppen aus der Klasse Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-,. Acyl oxy-, H-droxy- und Chlorradikale, die an den aromatischen Kern der Arylverbindung gebunden sind, aus gewählt sind.

16. Latex nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Butadienhomopolymeres ist, das in verdünnter Lösung eine Viskosität von 0,1-0,3 aufweist.

17. Latex nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß das Butanienpolymere ein Gopolymeres ist, das 5-50 Gew.-% Styrol enthalt und in verdünnter Lösung eine Viskosität von 0,1-0,25 besitzt,

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18. Latex nach Anspruch 15» in welchem auch 0,5-8 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht des darin dispergierten Polymeren, ei? nes Peroxyds der Formel CH₃₅G(R)₂U-OG(H)₂CH, dispergiert sind, in welcher R ein Radikal mit 1-20 Kohlenstoffatomen aus der
Klasse Alkylradikale und Derivate von diesen, in welchen die Derivatgruppe (CH,),GOO- ist, bezeichnet.

19· Latex nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Peroxyd Dicumylperoxyd ist.

20. Schichtstoff, der Glasfasern enthält, die mit dem Latex des Anspruchs 19 imprägniert sind und danach getrocknet und
bei einer Temperatur von 121-188 G mindestens 3 Minuten lang gehärtet sind, wobei der Schichtstoff 60-82 Gew.-% Glasfaser und 18-40 Gew.-% des Butadienpolymeren enthält.

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