DE3050629C2 - Wässrige Emulsion von organischen Peroxiden - Google Patents

Description

a) einem oder mehreren Polyalkylenglykoläthern,

b) einem oder mehreren Alkylarylpolyätheralkoholen,

c) einem oder mehreren Polyoxypropylen-Polyoxyäthylenkondensaten oder

d) einem oder mehreren Phenoxypolyäthoxyäthanolen

ist mit einem hydrophilen-lipophilen Gleichgewicht im Bereich von 9 bis 20.

8. Wäßrige Emulsion nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet daß sie nicht-ionische Emulgatoren (B) in einem Verschnitt von drei Emulgatoren enthält wobei der Äther (a) ein hydrophiles-lipophiles Gleichgewicht im Bereich von 6 bis 12 hat der Polyätheralkohol (b) ein hydrophiles-iipophiles Gleichgewicht im Bereich von 9 bis 15 hat und das Kondensat (c) ein hydrophiles-lipophiles Gleichgewicht im Bereich von ¹2

bis 20 hat und die einzelnen Emulgatoren in Mengen verwendet werden, um ein gesamtes hydrophiles-lipophiles Gleichgiwicht der Emulgatoren im Bereich von 9 bis 20 zu geben.

Diese Erfindung betrifft eine wäßrige Emulsion, die ein festes und ein flüssiges organisches Peroxid enthält Organische Peroxide, die sich unter Spaltung der Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung zersetzen und freie Radikale bilden, wirken als Initiatoren für die Polymerisation von Vinylmonomeren und anderen vinylhaltigen und dienhaltigen Stoffen. In der Technik werden mehr als 50 verschiedene organische Peroxide, die in drei Hauptklassen unterteilt werden, verwendet Die Halbwertzeit (Tm) der verschiedenen Peroxide, die eine Funktion der Temperatur ist kann zwischen 0,01 Stunden bei erhöhten Temperaturen bis zu etwa 1000 Stunden bei niedrigeren Temperaturei· für beständigere Peroxide liegen. Die Halbwertzeit ist ein Maß der thermischen Beständigkeit der organischen Peroxide, wozu die Zeit für die Zersetzung von 50% der ursprünglichen Menge des Peroxids gemessen ist wobei dies die Halbwertzeit für eine Reaktion erster Ordnung ist Diese organischen Peroxide werden für die Polymerisation von Vinyimonomeren und Dienmonomeren zur Herstellung von Polymeren, Polymerfilmen und anderen Polymergebilden verwendet

!n Abhängigkeit von der thermischen Beständigkeit und anderen physikalischen Eigenschaften der besonderen Peroxide können verschiedene organische Peroxide in unterschiedlicher Form transportiert werden. Einige der organischen Peroxide, wie die sehr reaktionsfähigen Percarbonate, sind derartig unbeständig, daß sie als gefrorene Feststoffe oder als gekühlte unverdünnte Flüssigkeit transportiert werden müssen. E^ige weniger reaktionsfähige Peroxide, wie Lauroylperoxid und Dibenzoylperoxid, sind bei Raumtemperaturen beständiger, so daß ihre Handhabung einfacher ist Das relativ beständige Benzoylperoxid, das bei Raumtemperatur ein Feststoff ist und bei 106 bis 107⁰C schmilzt, kann in Form eines Granulats oder als Kristalle oder als dicke Paste mit einem dämpfenden Mittel, wie Tricresylphosphat verwendet werden. Benzoylperoxid kann auch in wäßriger Lösung verwendet werden, vergleiche zum Beispiel US-PS 23 43 094, wobei die geringe Menge an Benzoylperoxid in einer oder mehreren polymerisierbaren konjugierten Verbindungen gelöst ist und außerdem ein Harz in der Lösung vorhanden sein kann. Diese Lösung kann kombiniert werden mit einer wäßrigen Lösung von teilweise verseiftem Polyvinylacetat. Es ist auch in der US-PS 37 95 630 vorgeschlagen worden, eine chemisch beständige, sich nicht trennende Zusammensetzung eines organischen Peroxids, das bei Raumtemperatur fest ist, herzustellen. Diese Zusammensetzung erhält man, indem man das feste Peroxid wie Benzoylperoxid mit einem flüssigen dämpfenden Mittel, wie einem Phthalatweichmacher, oder epoxidiertem Sojabohnenöl und Glykol mit so einem Siliciumdioxid, das hydrophobe Alkylreste enthält, mischt. Außerdem ist in der US-PS 40 39 475 eine beständige, pumpfähige wäßrige Suspension von organischen Peroxiden beschrieben, die einen nicht-ionischen Emulgator enthalten, der einen maximalen Wert von 12,5 für das hydrophile-liphophile Gleichgewicht besitzt, und ferner einen anderen, nicht-ionischen Emulgator mit einem minimalen hydrophilen-liphophilen Gleichgewicht von 123 oder einen zweiten anionischen Emulgator enthalten. ;._;r. Organische Peroxide, wie Arylalkylperoxide, Dicumylperoxid, Esterperoxide und aromatische und aliphatip sehe Acylperoxide, sind in Schlichten für faserförmige Materialien, die in Polymeren verwendet werden sollen, Iy benutzt worden, vergleiche US-PS 30 13 915. Diese Peroxide, die eine geringe Flüchtigkeit und niedrige Zerset- ^; zungspunkte, in der Regel unterhalb 82° C, besitzen, werden auf den Fasern aus einer organischen Lösung

abgeschieden. In der Zusammensetzung befindet sich außer dem organischen Peroxid ein geeignetes Kupplungsmittel.

Aus der US-PS 38 37 898 ist es bekannt, eine Polybutadienemulsion herzustellen, die durch Wärme aktivierbare Härtungsmittel enthält und als Katalysator für die Schlichte von Fasern dienen kann. Die Härtungsmittel sind gut bekannte freie Radikale bildende Katalysatoren, wie organische Peroxide, zum Beispiel Benzoylperoxide, Lauroylperoxid, tert-Butyldiäthylperacetat, Diacetylperoxid und anorganische Peroxide und Redox-Katalysatoren, wie Kaliumpersulfat. Die Polybutadienemulsion wird durch Mischen des Polybutadiens mit einem Emulgator und mit Benzoylperoxid hergestellt. Zu dieser Mischung wird dann eine ausreichende Menge Wasser zugegeben, um eine Emulsion des flüssigen Polymeren im wäßrigen Medium zu bilden. Die Emulsion wird mit

einer Mischung von Wasser, Mitteln zur Verankerung an den Glasfasern und einem Geliermittel gemischt, und die erhaltene Zusammensetzung wird homogenisiert, um eine Schlichtezusammensetzung zu ergeben, die einen SsSSgehalivon etwa 2,80% und einen pH von etwa 10,0 bis 10,5 habea Als Emulgiermittel werden üb .ehe Emulgatoren benutzt, vorzugsweise aber nicht-ionische Emulgatoren, wie Polyoxyathylendenvate von Fettsauren, Teüester von Sorbitanhydriden oder die Polyoxyäthylenderivate von Fettalkoholen oder die alkylsubsftu- ^lfndeTuS-PS 38 49 1*8 ist vorgeschlagen worden, eine wäßrige Schlichte für Glasfasern, die zur Verstärkung von PoTyolefinmaterialien benutzt werden sollen, zu verwenden. Diese Schlichte enthält em Kupplungsmittel, ein wlrmlest™ges organisches Peroxid, ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel und in der Regel ein ,o GleiTmitSodefdnen Weichmacher und gegebenenfalls einen Filmbildner. Als wärmebestand.ge organ.sche Peroxide mit Peakzersetzungstemperaturen oberhalb von 933° C, kommen zum Beispiel ^Pe S-BiS^J^bSeroxyJdiisopropylbenzol.Trisit-butylperoxypisopropylbenzol, 2,5-(t-Butylperoxy)hexan

in Betracht Diese^warmebeständigen Peroxide werden in Emulsionen mit nicht-ionischen oberflächenaktiven ,5 Mitteln, wie Polyäthoxyphenol, verwendet, und diese werden in Wasser, das ein Kupplungsmittel enthalt, herSelU und rtspergiert Emulsionen, die bei Temperaturen im Bereich von 49 bis 99°C hergestellt werden und Isooctylphenylpoiyäthoxyäthanol enthalten, sind besonders gut geeignet Andere geeignete n.cht-.on.sche öberfläXnaktive Mittel aus der Klasse der Polyäthoxyphenole sind Nonylpolyäthoxyäthanol und Alkylather-Dolväthoxyäthanol. Weitere geeignete nicht-ionische oberflächenaktive Mittel sind Polyalkylenglykolatner, Alkylpolyätheralkohole und Alkykrylpolyätheralkohole. Man stellt die Emulsion her indem man denrad.kahschen Peroxidinitiator mit den nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln mischt und die Temperatur der Mischung oberhalb des Schmelzpunktes des freie Radikale bildenden Initiators hält Die Temperatur 4Bt sicn kontrollieren, indem man das Mischgefäß in sied:ndes Wasser eintaucht Nach sorgfältigem Mischen des freie Radikale bildenden Peroxidinitiators mit dem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel wird Wasser langsam zu der MUchung bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des freie Radikale bildenden Initiators ^gegeben, bevorzugt in einem Temperaturbereich von 60 bis 66°C. Die Wasserzugabe erfolgt bis e.ne Umkehr der Emulsion eintritt Die Emulsion wird dann langsam auf Umgebungstemperatur durch we.tere Zugabe von Wasser abgekühlt Diese Emulsion wird dann langsam zu der wäßrigen Mischung, die das Kupplungsmittel enthält, zugegeben, und das restliche Wasser wird der Mischung zugegeben, und es entsteht e.ne wäßrige Schlichtezusammensetzung für die Behandlung vor. Glasfasern.

Bei der Herstellung einer Emulsion für die Verwendung als Schlichte für olasfasern ist es erforderlich, eine Emulsion zu erhalten, die die erforderliche Scherbeständigkeit, Lagerbeständigkeit und Verarbe.tungsbestandigkeit hat und darüber hinaus bevorzugt sich durch eine kleine Teilchengröße der emulgieren Teilchen auszeichnet Wegen der Begrenzung der Teilchengröße ist es erforderlich, daß dieses System eine Emuls.on und keine Suspension ist Eine Emulsion ist bekanntlich ein Zweiphasensystem, das aus zwe. unvollständig mischbaren Flüssigkeiten besteht, wobei eine Flüssigkeit in Form von feinen Tröpfchen in der anderen Flüssigkeit Ai.^r^n ut_ Demoefenüber ist eine Suspension bekanntlich ein der Emulsion eng verwandtes Zweiphasjensys\em bei dem die dTsp"ergierte Faser ein Feststoff ist Die Beständigkeit einer Emulsion hangt von einer Keine von Faktoren ab wie Teilchengröße, Dichteunterschied zwischen der diskontinuierlichen dispergieren oder inneren Phase und der äußeren oder kontinuierlichen Phase, der Viskosität der kontinuierlichen P.:ase der Emulsion der Ladung der Teilchen, der Natur und Wirksamkeit und Menge des verwendeten Emulgator und den Bedingungen der Lagerung, einschließlich der Lageremperatur, der Bewegung und Vibration und Verdünnung oder Verdampfung während der Lagerung oder Verwendung.

Die Teilchengröße oder die Verteilung der Teilchengröße der Emulsion werden von derartigen Faktoren Besteuert wie Menge und/oder Wirksamkeit des Emulgators, Reihenfolge der Zugabe der Komponenten beim Mischen und Art und Geschwindigkeit des Rührens. Die mittlere Teilchengröße oderTeilchergrößenverteilung der Emulsion ist ein wesentlicher Faktor, da große flüssige Teilchen in der Emulsion ebenso w.e Feststoffteilchen in einer Suspension nicht eine befriedigende Gleichförmigkeit im Überzug der Glasfasern ergeben wurden. Feste Teilchen würden zu einem Abrieb der Glasfasern führen und große flüssige Teilchen wurden die Oberfläche der Glasfasern ungleichmäßig bedecken und Lücken im Überzug der Fasern hinterlassen, so daß dadurch die Fasern nicht einen befriedigenden und gleichförmigen Kontakt mit dem zu verstärkenden Harz ergeben wurden. Eine als Schlichte für Glasfasern verwendete Emulsion muß ausreichend verdünnt sein, daß sie sich in ihren Eigenschaften einer wasserähnlichen Flüssigkeit nähert, um das Aufbringen der Schlichte auf die Glasfasern während der Bildung der Fasern zu ermöglichen. Die Verdünnung einer Emuls.on, insbesondere die Verdünnung zu einer »wasserdünnen« Flüssigkeit, kann zu einer unoeständigen Emulsion führen. Außerdem muß die Emulsion scherbeständig sein, um das Abmischen der Schlichte vor ihrem Auftragen auf die Glasfasern zu ermöglichen Ferner ist eine Lagerbeständigkeit für Zeiträume von drei Tagen bis mehr als einer Woche er;orderlich, so daß das Material vor seiner Anwendung auf Glasfasern gelagert werden kann. Schließlich muß die Emulsion unter den Verarbeitungsbedingungen bei dem Aufbringen auf die Fasern beständig sein.

Bei der Verwendung von einigen wärmebeständigen, festen organischen Peroxiden ist neuerdings ein Problem bei deren Anwendung in einer Emulsion aufgetreten. Dieses Problem besteht darin, daß die Emulsionen bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Peroxids hergestellt werden, aber bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Peroxides verwendet werden. Dabei neigt die Emulsion zu einem Sedimetitieren oder Aufrahmen der Teilchen. Ein weiteres Problem mit organischen Peroxiden, die bei 20⁰C fest sind und einen Schmelzpunkt und eine Zersetzungstemperatur bei einer erhöhten Temperatur besitzen besteht in der Gefahr einer heftigen Zersetzungsreaktion während des Versuches, da:, Peroxid bei der Emulg.erung aufzu-

^SC Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist deshalb, eine Emulsion eines festen organischen Peroxids, das einen

Schmelzpunkt und eine Zersetzungstemperatur bei erhöhter Temperatur besitzt, zur Verfugung zu stellen, wobei diese Emulsion bis auf eine Viskosität in der Nähe von Wasser verdünnt werden kann. Ferner soll eine derartige Emulsion eine gute Scherbeständigkeit, Lagerbeständigkeit und Verarbeitungsbeständigkeit haben.

Diese Peroxid-Emulsion soll zur Herstellung einer Schlichtezusammensetzung für Glasfaserspinnfäden geeignet sein, die die Emulsion enthält und eine bevorzugte Verdünnbarkeit, Scherbeständigkeit, Lagerbeständigkeit ι und Verarbeitungsbeständigkeit neben einer guten mittleren Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung besitzt.

Eine solche Schlichtezusammensetzung enthält in der Regel auch ein Gleitmittel oder einen Weichmacher und gegebenenfalls auch einen Filmbildner.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine wäßrige Emulsion, die ein festes organisches Peroxid, ein flüssiges organisches Peroxid, einen Emulgator und Wasser enthält. Beide Peroxide können Halbwertzeiten und Zersetzungstemperaturen in Abhängigkeit von der gewünschten Verwendung besitzen. Wenn zum Beispiel die Emulsion in einer Schlichte für Glasfasern verwendet werden soll, sollten beide Peroxide eine Halbwertzeit von größer als 60 Stunden bei 100°C und größer als 20 Minuten bei 149°C und Zersetzungstemperaturen oberhalb 100⁰C haben.

Gegenstand der Erfindung ist eine wäßrige Emulsion von organischen Peroxiden, die in Wasser begrenzt löslich oder unlöslich sind, mit einer guten Teilchengrößenverteilung und Verdünnbarkeit und die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie besteht aus:

(A) 1 bis70Gew.-%, bezogen auf die Emulsion, einer Peroxidmischung aus

(a) einem organischen Peroxid, das bei 20°C fest ist und ein Hydroperoxid, ein «-Oxy- oder Λ-Peroxyhydroperoxid, ein Dialkylperoxid, ein Aldehyd- oder Ketonperoxid, ein Diacylperoxid, ein Peroxyester, eine Peroxysäure, ein Peroxydicarbonat, ein Peroxymonocarbonat oder ein Perketal ist, und

(b) einem flüssigen organischen Peroxid, das bei 20°C flüssig ist und ein Hydroperoxid, ein Λ-Oxy- oder

a- Peroxy hydroperoxid, ein Dialkylperoxid, ein Aldehyd- oder ein Ketonperoxid, ein Diacylperoxid, ein Peroxyester, eine Peroxysäure, ein Peroxydicarbonat, ein Peroxymonocarbonat oder ein Perketal ist, in seiner chemischen Struktur dem festen organischen Peroxid (a) gleicht und Löslichkeitsmerkmale besitzt, um das feste organische Peroxid (a) in eine Lösung iu überführen, wenn eine ausreichende Menge des flüssigen Peroxids vorhanden ist,

(B) 0,05 bis !5 Gew.-% eines oder mehrerer Emulgatoren, die anionisch, kationisch oder nichtionisch sind und ein hydrophiles-lipophiles Gleichgewicht von größer als 8 aufweisen,

(C) Wasser in einer ausreichenden Menge, um eine Öl-in-Wasser-Emulsion zu bilden, und ggf.

(D) ein Kohlenwasserstofflösungsmittel für das feste und das flüssige organische Peroxid, das in Wasser unlöslich oder nur begrenzt löslich ist, wobei die emulgierten Peroxide eine mittlere Teilchengröße von 1,5 μπι oder weniger aufweisen.

Besonders bevorzugte Ausgestaltungen des Erfindungsgegenstandes ergeben sich aus den Ansprüchen 2 bis 8.

Zu der Ähnlichkeit der chemischen Struktur gehören ein ähnliches Grundgerüst und ähnliche an diesem Grundgerüst hängende Gruppen, wie aromatischer Charakter, Sitz und Länge von Alkylresten und anderen funktionellen Gruppen. Diese chemische Ähnlichkeit, trägt dazu bei, das feste organische Peroxid in dem flüssigen organischen Peroxid löslich zu machen.

Für die Solubilisierung des festen organischen Peroxids können verschiedene Mengen des flüssigen organischen Peroxids verwendet werden. Das flüssige Peroxid sollte mindestens in einer Menge verwendet werden, um den größten Teil des festen, zu emulgierenden Peroxids zu solubilisieren. Die Mischung des festen und des flüssigen organischen Peroxids wird zu einer wäßrigen Emulsion durch Zugabe eines oder mehrerer Emulgatoren verarbeitet, wobei der Emulgator anionisch, kationisch oder nicht-ionisch sein kann. Die Emulgatoren haben bevorzugt ein hydrophiles-lipophiles Gleichgewicht (HLG) entsprechend einem Wert von größer als etwa 8, wobei dieser Wert einem einzelnen Emulgator oder einer Mischung der Emulgatoren entspricht Beispiele von nicht-ionischen Emulgatoren sind äthoxylierte Alkohole, äthoxylierte Alkylphenole, äthoxylierte Fettsäuren, äthoxylierte Fettester und öle. Fettester, Glycerinester, Glykolester, Monoglyceride und Derivate, Sorbitanderivate und Zuckerester und deren Derivate, Alkylenglykoläther, Alkylpolyätheralkohole, Alkylarylpolyätheralkohole und Polyoxidalkylkondensate. Beispiele von kationischen Emulgatoren sind quaternäre Ammoniumverbindungen und deren Derivate, sulfonierte Amine und Amide, fettartige Carbamide und Alkylimidazolinderivate. Beispiele von anionischen Emulgatoren sind Alkylsulfonate, Phosphatester, Polyaminocarbonsäuren und ähnliche Trennmittel, Succinat-Sulfoderivate, Alkoholsulfate, äthoxylierte Alkoholsulfate, Sulfate und Sulfonate von äihoxylierten Alkylphenolen, öle und fettartige Ester.

Es wird eine derartige Menge an Wasser zugegeben, daß eine Öl-in-Wasser-Emulsion entsteht Wenn die Emulsion auf größere Entfernungen versandt werden soll, ist es vorteilhaft, nur eben so viel Wasser zuzugeben, daß eine Umkehrung des in Wasser unlöslichen oder begrenzt löslichen Materials eintritt und eine Öl-in-Wasser-Emulsion entsteht Diese konzentrierte Öl-in-Wasser-Emulsion kann dann an ihrem Verbrauchsort weiter verdünnt werden.

Die Emulgierung des durch das flüssige organische Peroxid solubilisierten festen organischen Peroxids kann durch beliebige übliche Arbeitsweisen und Einrichtungen erfolgen. Für die Verwendung auf bestimmten Gebieten werden der erfindungsgemäßen Emulsion übliche Zusätze für ihre Handhabung und Weiterverarbeitung beigefügt

Eines der Anwendungsgebiete der erfindungsgemäßen Emulsion besteht in der Initiierung der Polymerisation von Vinyl- oder Dienmonomeren.

Für die Polymerisation von Vinyl- und/oder Diengruppen in Kombination mit durch Fasern verstärkten

Polymeren, wie Homo- und Copolymere, von Olefinen Polyamiden und Polyestern, wird die Emulsion mit :■;;{

Faserbehandlungsmitiel kombiniert, wie mit Filmbildnern, Kupplungsmitteln und Gleitmitteln. Ein derart herge- ;1{

stelltes Mittel ist dann ganz besonders geeignet für die Behandlung von Fasern und Füllstoffen, die zur Verstär- $

kung von Polymeren verwendet werden. Ein derartiges wäßriges Mittel wird auch al^r; .chlichtemittcl bei der ju

Herstellung von Glasfasern verwendet. Die Glasfasern, die mit einer solchen Schlichte behandelt werden, ifo

werden nach ihrer Herstellung getrocknet, um das Wasser der Schlichtezusammensetzung zu vertreiben. Die ρ

getrockneten behandelten Glasfasern sind dann fertig für die Verwendung als Verstärkungsmittel für polymere JÜ

Miterialien.

Als Beispiele für bei 20⁰C feste organische Peroxide werden genannt:

2,5-Dihydroperoxy-2,5-dimethylhffxan;1,4-Dihydroperoxy-l,4-dimethylbutan;

l,4-Dihydroperoxy-l,4-dimethyl-2-butin; 1,3- und l,4-Bis-(*-hydroperoxyisopropyl)-benzol;

Bis(l-hydrocyclohexyl)peroxid; l-Hydroperoxy-l'-hydrodicyclohexylperoxid;

2,5-Di(hydroperoxy)-2,5-dimethylhexin, 2,5-Di(hydroperoxy)-2,5-dimethylhexan und Hydroperoxide der
folgenden Formeln:

tert-Butyl-CMeÄt-O-OH; HO-O-CMe₂-C = C-C = C-CMe₂-O-OH;

HO-O-CMe₂(CH₂)₄CMe₂-O-OH; HO-O-CMeAt-C = C-C = C-CMeAt-O-OH;

HO-O-q<(CH₂)₅]-C-C[<(CH₂)₅]-O-OH;

HO-O-q<(CH₂)₅l-C-C-C-C-q<(CH₂)₅]-O-OH,
wobei Me Methyl und Ät Äthyl bedeutet;

Dicumylperoxid; Bis-t-butylperoxid von Diisopropylbenzol (meta- und para-Isomere und Mischungen

davon);Tribenzyl-, tertiär-Butylbisperoxid; Di-tetradecanperoxid; Di-hexadecanperoxid und

Di-tribenzylmethylperoxid; Dilauroylperoxid; Didecanoylperoxid; Dipelargonylperoxid; Dicaprylylperoxid, Diisononanoylperoxid; Dibenzoylperoxid und ihre kernsubstituierten Derivate;
2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan; Dimyristylperoxydicarbonat; Dicetylperoxydicarbonat;

Bis(4-tert-butylcyclohexylpcroxy)dicarbonat und2,2-bis-4,4-Di-tert-butylperoxycyclohexylpropan;

l,1-Di-tert-butylperoxy-4-tert-butylcyclohexan;2,5-Bis-tert-amylperoxy-2,5-dimethylhexan;

l,l'-Äthylen-bis[l-(tertiär-amyl)peroxycyclohexan];2,5-Bis(tertiär-butylperoxy)-2,5-diphenylhexan;

2,6-Bis(tertiär-butylperoxy)-3,6-dimethyloctan;Ä/ir/t'/t'-Tetramethylisophthalyl-di-t-butyl-bis-peroxid;
«^tA'A'-Tetramethylisophthalyl-dicumyl-bis-peroxidjTris-it-butylperoxy^iisopropylbenzol,

2,2-Bis(t-butylperoxy)butan und Cyclohexanonperoxid.

Die festen organischen Peroxide werden mit einem mit ihnen verträglichen flüssigen organischen Peroxid, das in Wasser unlöslich oder wenig löslich ist, solubilisiert. Beispiele von flüssigen organischen Peroxiden, die zur Solubilisierung der festen organischen Peroxids von gleicher oder ähnlicher chemischer Natur und/oder Löslichkeitsparametern geeignet sind, werden nachstehend aufgeführt:

Diperlargonyiperoxid, 2,5-Di-(2-äthyihexanöylperoxy)-2,4-diüicihy!hexar.; t-Bsitylperoxypiva'at:

t-ButyIperoxycrotonat;t-Butylperoxy(2-äthylbutyrat);Di-sek-butylperoxydicarbonat;
t-Butylperoxybenzoat; 2,5-Di(t-butylperoxy)-hexan; 2,5-Di(t-butylperoxy)hexin; Peroxyoctoat;

t-Butylperoxyacetatit-ButylperoxyisobutyratiO-O-t-butyl-O-isopropylmonoperoxycarbonat;

n-Butyl-4,4-bis-(t-butylperoxy)valerat;2,5-Di(t-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan;

2,5-Di(t-butylperoxy)-hexan;Di-t-butylperoxid;Diäthylperoxid;2,5-Di(t-butylperoxy)-2,5-dimethylhexin-3; 2,5-Di(t-butylperoxy)hexin;p-Menthanhydroperoxid; Cumolhydroperoxid;
Diisopropylbenzolhydroperoxid; t-Butylhydroperoxid; Methylamylketonperoxid; Cyclohexanonperoxid

undl.l-Bisit-butylperoxyJ-S.S-trimethylcyclohexan.

Die Menge, in der das verträgliche flüssige organische Peroxid verwendet wird, kann schwanken, doch wird mindestens so viel davon benutzt, daß das feste organische Peroxid solubilisiert wird, wobei mindestens der so größere Anteil des festen organischen Peroxids für die Emulgierung solubilisiert werden soll.

In jüngerer Zeit ist vorgeschlagen worden, als freie Radikale bildende Initiatoren hitzebeständigere organische Peroxide für die Polymerisation von Monomeren oier auch Polymeren, die Vinyl- und/oder Diengruppen enthalten, zu verwenden. Durch den Ausdruck »hitzebeständigere organische Peroxide« werden hier solche Peroxide bezeichnet, die Halbwertzeiten von mehr als 60 Stunden bei 100⁰C und mehr als 20 Minuten bei 149°C haben. Der Ausdruck »Halbwertzeit« ist ein Maß für die Reaktionsfähigkeit des organischen Peroxids und gibt die Zeit an, die erforderlich ist, damit die Hälfte einer gegebenen Menge des Peroxids bei einer bestimmten Temperatur sich zersetzt

Beispiele für hitzebeständige feste organische Peroxide, die in den wäßrigen Emulsionen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Bisperoxide, wie Bis(tertiär-alkylperoxy)alkan oder organische Peroxide vom Typ der Peroxyester. Diese Bisperoxide haben die allgemeine Formel

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

R-C—O —O—C-R'"—C—O—O—C-R

I I I I

CH₃ CH₃ ^H₃ CH₃

in der R Wasserstoff, Methyl oder ein anderer Kohlenwasserstoffrest, in der Regel ein anderer gesättigter

aliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder ein Phenylrest ist. Auch die Hydroperoxide, wie die Bishydroperoxide '.^; der Formel

'■. R' R'

* I I

U H — O — O — C — R'" — C — Ο — Ο — Η

Ij R" R"

|,l in der R' und R" einwertige Kohlenwasserstoffreste, wie die zuvor genannten sein können, sind geeignet. In

beiden Formeln kann R"' Phenyl, Alkylphenyl oder — (CH₂-CH₂)„— oder -(C = C)- sein, wobei π 1, 2 oder 3 ist.

Das feste organische Peroxid vom Peroxyestertyp entspricht der allgemeinen Formel

O ₎₅

R^IV —C —O —O —R^v

:- J_A. DlV ,.U DV _η;»..._Λ.ίί_Αη !/',!.!»«.•.»••!.»-•-»»tf.nHn «lr.,1 .„la Dkon.'l n^ar «a>^ D,,»,,l "i III UCi it UIiUiV i.iiiirciu5(. ivuiiibiinujjcijiviucjikoiiiu, πιν ι iiviijivuvi ifi ι i/utji.

Das organische Peroxid, das bei 20⁰C flüssig ist, ist im allgemeinen ein Bisperoxid oder ein Perester. Die Bisperoxide sind bevorzugt Bis(tert-alkylperoxy)alkane der allgemeinen Formel

£ R^V1 R^vT "

R^vm — O — O — C— (CH₂CH₂),,- C — O — O — R""

■·; r^v" r^v"

in der η 1 oder 2 ist, R^vl" ein tertiärer Alkylrest ist und R^v" Wasserstoff, ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ;■■'■' oder ein Alkylenrest zur Bildung eines cycloaliphatischen Rings ist, wobei in diesem Fall π 1, 2 oder 3 ist. Der

T. fI üssige Peroxyester entspricht der bereits erläuterten allgemeinen Formel

I R^IV — C — O — O — R^v

L Die festen und flüssigen organischen Peroxide werden so ausgewählt, daß ihre Gruppen sich in den chemi-

f, sehen Merkmalen stark gleichen, wobei als Beispiele derartiger Merkmale der Anteil an aromatischen Resten

κ _unc| di_e Gestalt und die Länge der Alkylreste genannt seien. Diese chemische Ähnlichkeit und/oder ähnliche

\l Löslichkeitseigenschaften der beiden Peroxide ermöglichen die Solubilisierung des festen organischen Peroxids

gj durch das flüssige organische Peroxid.

I Organische Peroxide, &t bei 20⁰C fest sind und dem bereits charakterisierten Bisperoxidtyp angehören,

]Ι werden zu einer Emulsion verarbeitet, indem man das feste organische Peroxid mit einem flüssigen organischen

g Peroxid mit ähnlichen Parametern und ähnlicher Halbwertzeit solubilisiert. Spezifische Beispiele solcher fester

organischer Peroxide sind die 1,3- und 1,4-Isomeren von

alpha,alpha'-Bis(tert-butylperoxy)diisopropylbenzol; alpha, alpha'-Bis(phenylperoxy)diisopropylbenzol;

1,l'-Äthylen-bi:s(tert-amylperoxy]K;yclohexan;24-Bis(tert-butylperoxy)-2^-diphenyinexanuind 8,1 l-Bis(tert-butylperoxy)-8,l l-dimethyloctadecan.

Das Bisperoxid, das bei 20° C flüssig ist, kann zum Solubilisieren in verschiedenen Mengen verwendet werden, da das feste Bisperoxid eine unterschiedliche Löslichkeit in den verschiedenen flüssigen Bisperoxiden besitzt In jedem Fall wird aber eine ausreichende Menge des flüssigen Bisperoxids verwendet, um das feste Bisperoxid emulgieren zu können. Die minimale erforderliche Menge des flüssigen Bisperoxids läßt sich durch einfache Versuche feststellen. Beispiele von geeigneten flüssigen Bisperoxiden sind

2,5-Dimethyl-2£-bis(t-butylperoxy)hexan,2£-Dimethyl-2^-bis(t-butylperoxy)hexin,

2^-Bis(tertiär-iunylperoxy)-2^-dimethylhexan,l,l-Äthylen-bis[l-(tertiär-anTylperoxy)cyclolliexan], 3,6-Bis(tert-but.yIperoxy)-3,6-dimethyloctanund2^-Bis(2^-dimethyl-2-hexylperoxy)5^-dimethylhexaa

Als Beispiele von Bis-hydroperoxiden, die zur Solubilisierung von löslichen festen Bis-hydroperoxiden geeignet sind, seien genannt

2,5-Hydroperoxy-2,5-dimethylhexan;3,6-Dihydro-peroxy-3,6-dirnethyloctanund

1,1 -Äthylen-bisihydro-peroxy-cyclohexan).

Der Peroxyester, der bei 20° C fest ist, wird in einem Peroxyester gelöst, der bei 20° C flüssig ist, wobei der feste Peroxyester solubilisiert wird und zu einer Öl-in-Wasser-Emulsion verarbeitet werden kanu. Beispiele von

geeigneten festen Peroxyestern sind

Mono-tert-butylpermaleatjDi-tert-butylperoxy-hexahydroterephthalauDi-tert-butylperoxy-adipat;
Di-tert-butylperoxyterephthalat-.Di-tert-butylperoxyphthalatund Mono-tert-butylperoxyphthalat.
5

Als flüssige Peroxyester kommen für die Solubilisierung der festen Peroxyester beispielsweise in Betracht

t-Butylperoxyneodecanoat, t-Butylperoxypivalat, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(2-äthyl-hexanoyl-peroxy)hexan,
t-Butylperoctoat, t-Butylperacetat und t-Butylperbenzoat.

Der flüssige Peroxyester wird auch in diesem Fall so ausgewählt, daß er eine ähnliche chemische Natur und ähnliche Löslichkeitsparameter, wie der zu solubilisierende feste Peroxyester hat. So wird beispielsweise das flüssige t-Butylperbenzoat ausgewählt, um den festen Peroxyester Di-tert-butylperoxyphthalat in flüssigen Zustand zu überführen.

Wie bereits festgestellt wurde, kann das Mengenverhältnis zwischen dem flüssigen und dem festen Peroxid in Abhängigkeit von ihrer chemischen Struktur und der Löslichkeit des festen organischen Peroxids in dem flüssigen organischen Peroxid innerhalb weiter Grenzen schwanken. Die gesamte Menge des Peroxids, d. h. die Menge des festen solubilisierten organischen Peroxids und des flüssigen organischen Peroxids, liegt in der Emulsion im allgemeinen bei 1 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Emulsion. In der Emulsion zersetzen sich suwöiii das feste als auch das flüssige organische Peroxid bei den gewünschten Zersetzungstemperaturen und initiieren dadurch eine Radikalkettenpolymerisation.

Im Rahmen der Erfindung ist es auch möglich, ein Kohlenwasserstofflösungsmittel für das feste und das flüssige organische Peroxid zu verwenden, das in Wasser unlöslich ist oder nur eine begrenzte Löslichkeit in Wasser besitzt. Als Kohlenwasserstofflösungsmittel kommen beliebige Lösungsmittel in Betracht, die eine niedrige Polarität besitzen und sehr hydrophob sind, wie Fichtennadelöl, Terpentinersatzöl, Kohlenwasserstoffe von bestimmten Siedegrenzen und aromatische Lösungsmittel. Wenn das feste und das flüssige Peroxid im wesentlichen einen aromatischen Charakter haben, sollte das Kohlenwasserstofflösungsmittel eine »Kauri-Butanol«-Zahl von etwa 50 bis etwa 100 haben, wogegen bei einer Mischung aus einem festen und flüssigen Peroxid mit überwiegendem aliphatischen Charakter die »Kauri-Butanol«-Zahl bei etwa 10 bis etwa 50 liegen sollte.

Unter »Charakter« wird ^:n diesem Zusammenhang verstanden, daß der Hauptanteil des Peroxidmoleküls entweder aromatisch oder aliphatisch ist, wobei als Seitengruppen in jedem Fall aromatische oder aliphatische Gruppen auftreten können. Außerdem ist es vorteilhaft, wenn das Lösungsmittel flüchtig ist, so daß es sich beim Trocknen der Emulsion auf einem Substrat verflüchtigt. Durch die Mitverwendung eines Lösungsmittels kann die erforderliche wirksame Menge des flüssigen Peroxids für die Solubilisierung des festen Peroxids herabgesetzt werden.

Zur Bestimmung der »Kauri-Butanol«-Zahl eines Kohlenwasserstofflösungsmittels wird eine Lösung von Kauriharz in Butanol mit dem zu prüfenden Kohlenwasserstofflösungsmittel titriert. Der Endpunkt der Titration ist der Punkt, an dem das Kauriharz in der Mischung von Butanol und Kohlenwasserstofflösungsmittel unlöslich wird und ausfällt Wegen Einzelheiten dieser Methode wird verwiesen auf das Buch von H. W. Chatfieiu, Thc-Science of Surface Coatings, Seiten 244/245, Van Nostrand Company, Inc., Princeton, NJ, V.StA. (1962).

Die Emulsion nach der Erfindung enthält in jedem Fall außer den Peroxiden mindestens einen Emulgator und Wasser. Die Emulgatoren können anionisch, kationisch oder nicht-ionisch sein. Von besonderem Interesse sind bei der Erfindung nicht-ionische Emulgatoren, insbesondere Polyäthoxyphenole, Polyalkylenglykoläther, Alkylpolyätheralkohole, Alkylarylpolyätheralkohole, Kondensationsprodukte aus alkylierten Phenolen und Äthylen-

oxid und Kondensationsprodukte von Äthylenoxid und Propylenoxid und Mischungen solcher Enu <-»atoren. Diese Emulgatoren haben ein hydrophiles-lipophiles Gleichgewicht (HLG) von größer als 8, bevorzugt im Bereich von 9 bis 20 und insbesondere im Bereich von 9 bis 15. Diese Werte des hydrophilen-lipophilen Gleichgewichtes können durch einen einzigen Emulgator oder durch einen Verschnitt von Emulgatoren erreicht werden.

Ein Beispiel eines handelsüblichen nicht-ionischen Emulgators, der allein ein HLG von 13,5 ergibt, ist das Octylphenoxypolyäthoxyäthanol. Emulgatoren dieser Art können aus Ce-Cu-alkylsubstituierten Phenolen hergestellt werden. Die Anzahl der Mole des Äthylenoxids pro Mol des hydrophoben Alkylphenols kann zwischen 1,5 und 30 schwanken. Der angelagerte Anteil an Äthylenoxid liegt meistens im Bereich von 40 bis 95, insbesondere 60 bis 95%. Ein anderer derartiger Emulgator ist Nonylphenoxy-poly-(äthylenoxy)äthanol.

Es ist nicht erforderlich, daß ein einzelner Emulgator den gewünschten HLG-Wert ergibt Es können infolgedessen 2 oder mehrere oberflächenaktive Mittel von bekannten HLG-Werten kombiniert werden, um den gewünschten H LG-Wert zu erhalten. Falls der H LG-Wert nicht bekannt ist, kann er in verschiedener Weise berechnet werden. Hierzu wird verwiesen auf den Aufsatz von W. C. Griggin: »Calculation of HLB Nonionic Surfactant« im Dezember 1954 — Heft des »Journal of the Society of Cosmetic Chemistry«. Typischerweise macht der Emulgator oder ein Verschnitt von Emulgatoren 0,05 bis 15 Gew.-%, insbesondere 3 bis 7 Gew.-% der Emulsion aus. Die im Einzelfall erforderliche Menge an Emulgator läßt sich durch einfache Versuche feststellen. Sobald sich eine beständige Emulsion gebildet hat, ist die Verwendung einer größeren Menge an Emulgator nicht erforderlich, und durch eine Anwendung größerer Mengen des Emulgators werden auch keine Vorzüge erzielt Größere Mengen an Emulgator können eine Wanderung des Behandlungsmittels, das die Emulsion enthält von dem behandelten Substrat verursachen.

Bei der Erfindung ist die Verwendung einer Emulsion aus drei Komponenten besonders vorteilhaft Die drei Emulgatoren werden so ausgewählt daß sie zusammen einen HLG-Wert im Bereich von 9 bis 20 ergeben. Ein Emulgator sollte einen hohen H LG-Wert im Bereich von 12 bis 20 haben. Ein zweiter Emulgator sollte einen

HLG-Wert im Bereich von 6 bis 12 haben, und der dritte Emulgator sollte einen HLG-Wert im mittleren Bereich }

von 9 bis 15 haben. Durch Abstimmung der Mengenverhältnisse der diei Emulgatoren wird ein Gesamt-HLG- ,·

Wert im Bereich von 9 bis 20 und bevorzugt von 9 bis 15 erreicht Es ist besonders vorteilhaft, solche Emulgato- ■";

ren zu benutzen, die man in etwa gleichen Mengen bei einem Verschnitt von Emulgatoren benutzen kann. :

obwohl bei Mischungen von Emulgatoren auch beliebige Mengenverhältnisse benutzt werden können, solange 5 ■ :-.[

der gewünschte H LG-Wert erreicht wird. <

Bei der Herstellung der Emulsion nach der Erfindung werden ein oder mehrere feste Peroxide in einem oder Ί

mehreren flüssigen Peroxiden verflüssigt Diese Mischung wird in der Regel erhöhten Temperaturen unterwor- .·

fen, um eine Solubilisierung der organischen Peroxide zu erreichen. Zu der Mischung des in dem flüssigen ■/'

Peroxid solubilisierten festen Peroxids wird ein oder mehrere Emulgatoren gegeben, und diese Mischung wird 10 \;

gerührt und mit Hilfe von bekannten Arbeitsweisen und Einrichtungen emulgiert ί

Wenn der Emulgator ein Verschnitt aus drei Komponente ; ist können die einzelnen Emulgatoren der -ti

Mischung der Peroxide getrennt oder in einem Verschnitt aller Emulgatoren oder in Teilverschnitten zugegeben #!

werden. Nachdem der Emulgator zugegeben worden ist kann die erhaltene Mischung mit Wasser verdünnt >i

werden. Das Wasser kann von Umgebungstemperatur oder von etwas erhöhter Temperatur sein. Es wird soviel 15 ]

Wasser zugsgeben, bis eine Umkehrung der Emulsion zu einer Öl-in-Wasser-Emulsion eintritt Wenn die Emulsion bei erhöhter Temperatur hergestellt wird, dann wird die Emulsion langsam auf Umgebungstemperatur durch kontinuierliche Zugabe von Wasser gekühlt In der Regel wird mindestens soviel Wasser zugegeben, daß die Emulsion etwa 35 Gew.% Wasser enthält Falls die Emulsion auf größere Entfernungen transportiert werden so!!, so wird die geringsünögüche Menge an Wasser zugegeben, um den größten Teil der in Wasser unlöslichen oder begrenzt löslichen Bestandteile in eine Öl-in-Wasser-Emulsion umzuwandeln.

Für die Verwendung der Emulsion zur Herstellung einer wäßrigen Schlichte für die Behandlung von verstärkenden Fasern für Polymere wird der Emulsion ein Kupplungsmittel, ein Gleitmittel oder ein Weichmacher und gegebenenfalls auch ein Filmbildner zugesetzt Dazu ist es zweckmäßig, die Emulsion langsam einer wäßrigen Mischung zuzugeben, die das Kupplungsmittel und gegebenenfalls das Gleitmittel oder einen Weichmacher und einen Filmbildner und Wasser zur Einstellung der Konzentration der wäßrigen Schlichte enthält Als Kupplungsmittel, Gleitmittel, Weichmacher und Filmbildner können die bekannten Materialien dieser Art, wie sie insbesondere in Schlichten für Glasfasern verwendet werden, benutzt werden. Der Mengenanteil der Emulsion in der ' Schlichte hängt von dem gewünschten Peroxidanteil ab. Unabhängig von dem Anteil des Peroxids in der ursprünglichen Emulsion sollte der Anteil des aktiven organischen Peroxids in der Schlichtezusammensetzung zweckmäßig im Bereich von 0,1 bis 6% dieser Zusammensetzung liegen.

Die Ausrichtung der erfindungsgemäßen Emulsion auf ihre Verwendung in einem Schlichtemittel kann in ähnlicher Weise erfolgen wie in der US-PS 38 49 148. Im allgemeinen wird als Kupplungsmittel ein organisches Silan verwendet das meist ein vinylhaltiges Silan ist Die Menge dieses Kupplungsmittels liegt meist im Bereich von 0,2 bis 10 Gew.-% der wäßrigen Schlichtezusammensetzung. Als Gleitmittel können kationaktive, durch Säure solubilisierbare Fettsäuren dienen, die im allgemeinen in einer Menge von 0,001 bis 1 Gew.-% in der Schlichtezusammensetzung vorhanden sind. Falls ein Filmbildner verwendet wird, benützt man im allgemeinen ein Polymeres oder ein Copolymeres von Vinylacetat in einer Menge von 0,5 bis 12 Gew.-% der Schlichte. Als Filmbildner lassen sich auch silylierte Polyazamide verwenden.

Die wäßrige Schlichtezusammensetzung wird auf die einzelnen Glasfasern während ihrer Herstellung durch beliebige bekannte Verfahren aufgebracht Derartige Verfahren sind zum Beispiel in der US-PS 38 49 148 beschrieben.

Die geschlichteten Fasern, insbesondere Glasfasern, können in beliebiger Form, zum Beispiel als einzelne Fasern, Spinnfäden, Stapelfasern und Matten für die Verstärkung von Polymeren, wie Polyolefinen, Polyamiden und Polyestern, verwendet werden. Für die Verstärkung eines Polyolefins wird auf die US-PS 38 49 148 verwiesen, wo mit Glasfasern verstärkte Schichtkörper aus Polypropylen beschrieben sind.

Eine bevorzugte Emulsion nach der Erfindung enthält als festes Peroxid alpha,alpha'-Bis(t-butylperoxy)diisopropylbenzol als eine Mischung der para- und meta-Isomeren. Dieses Peroxid ist im Handel als Vulkanisationsmittel und als Polymerisationskatalysator erhältlich. Bei der Erfindung ist dieses feste organische Peroxid in einem flüssigen organischen Peroxid solubilisiert, wobei als flüssiges Peroxid bevorzugt 2,5-Dimethyl-2,5-bis(tbutylperoxy)hexin-3 verwendet wird. Als flüssiges organisches Peroxid kann auch 2,5-DimethyI-2,5-bis(t-butyl· peroxy)hexan benutzt werden. Um das feste Peroxid in einer minimalen Menge des flüssigen Peroxids zu solubilisieren, muß das Verhältnis von festem Peroxid zu flüssigem Peroxid in diesem Fall mindestens 1 :3 betragen. Die Gesamtmenge der beiden Peroxide in der Emulsion liegt im Bereich von 1 bis 70 Gew.-%, insbesondere 30 bis 60 Gew.-% der Emulsion. Wenn die Emulsion auf größere Entfernungen transportiert werden soll, besteht auch in diesem Fall der Wunsch, daß sie möglichst nur soviel Wasser enthält, wie zur Umkehrung der Emulsion in eine Öl-in-Wasser-Emulsion erforderlich ist.

Bevorzugt wird ein Emulgatorsystem aus drei Emulgatoren verwendet. Einer der bevorzugten Emulgatoren ist Trimethylnonylpolyäthylenglykoläther, der im Handel erhältlich ist mit einem HLG-Wert von 11,7. Dieser Äther wird bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% der Emulsion benut2t. Der Atheremulgator wird mit dem zweiten Emulgator kombiniert der in diesem Fall bevorzugt Nonylphenoxypolyäthylenoxyäthanol ist. Dieser Emulgator hat einen HLG-Wert von 13 und wird in diesem Fall in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% der wäßrigen Emulsion verwendet. Diese zwei Emulgatoren werden gemischt und gerührt, bis die Mischung klar ist. Als dritter Emulgator wird bevorzugt ein Kondensat von Propyler.oxid mit einer hydrophileren Dasis aus der Kondensation von Äthylenoxid mit Äthylenglykol verwendet. Dieser Emulgator wird in einer Menge von 0,1 bis b5 0,5 Gew.-% der Emulsion benutzt. Die Gesamtmenge der drei Emulgatoren liegt in der wäßrigen Emulsion im Bereich von 1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 12 Gew.-% der Emulsion. Es wäre zwar möglich, mehr als 15 Gew.-% Emulgator zu benutzen, doch würde dieses zu einer Wanderung der Emulsion auf dem Substrat, zum

Beispiel den geschichteten Glasfasern, führen.

Der Glykol-Oxidemulgator wird bevorzugt während der Bildung der Emulsion zugegeben, wobei man die Gesamtmenge in zwei Teile teilt Der erste TeU, der etwa der Hälfte der Gesamtmenge entspricht, wird dem Peroxid zusammen mit der Mischung des Ätheremulgiermittels und des Äthanolemulgiermittels zugegeben. Der restliche Anteil des Glykoloxidproduktes wird in warmem Wasser unter Rühren zu einer 50 :50-Mischung aufgelöst, und diese Mischung wird zu den anderen Materialien während der Emulgierung zugegeben. Dieser Emulgiervorgang schließt ein Rühren der Materialien und die Zugabe einer Menge von warmem Wasser von einer Temperatur von 25 bis 30⁰C, entsprechend 15 bis 30 Gew.-% der wäßrigen Emulsion ein. Es wird eine derartige Menge kaltes Wasser zugegeben, daß der Gehalt an aktivem Peroxid im Bereich von 35 bis 65 Gew.-%,

ίο bevorzugt bei 50 Gew.-% der wäßrigen Emulsion liegt

Bei der Herstellung einer Schlichtezusammensetzung wird die erfindungsgemäße wäßrige Emulsion zu einer wäßrigen Zusammensetzung gegeben, die ein Kupplungsmittel enthält das bevorzugt Vinyl-tris-{beta-rnethoxyäthoxy)silan ist Dieses Kupplungsmittel ist in einer Menge von 02 bis 10 Gew.-% der Schlichtezusammensetzung vorhanden. Bei einer alternativen Ausführungsform wird ein Gleitmittel der Schlichtezusammensetzung in

is einer Menge von 0,001 bis 3 Gew.-% der wäßrigen Schlichtezusammensetzung zugegeben. Bei einer weiteren Ausführungsform wird als Filmbildner ein Vinylacetatcopolymeres in einer Menge von 05 bis 12 Gew.-% der Schlichtezusammensetzung beigefügt

Die so erhaltene wäßrige Schlichtezusammensetzung kann auf einzelne Glasfasern während ihrer Bildung gemäß dem Verfahren der US-PS 38 49 148 aufgebracht werden.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert

Beispiel 1

30 Gramm eines handelsüblichen festen Peroxids, das aus den para- und meta-Isomeren von «^-Bis(t-butylperoxy)düsopropylbenzol besteht wurden in 90 Gramm des handelsüblichen flüssigen Peroxids (2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexin-3 gelöst. Diese Mischung war klar, und nach zwei Stunden hatten sich bei Raumtemperatur und bei niedriger Temperatur von 4,4° C keine Feststoffteilchen abgesetzt Nach 24 Stunden bei Raumtemperatur war die Mischung noch immer klar, und bei niedriger Temperatur war die Mischung klar mit sehr wenigen abgesetzten Teilchen. Auch nach 48 Stunden waren die Mischungen noch klar mit sehr wenigen abgesetzten Teilchen.

Zur Emulgierung eines Peroxidsystems aus diesen beiden Mischungen wurde das feste Peroxid geschmolzen und diese Schmelze zu dem flüssigen Peroxid zugegeben. Dann wurde zu dieser Mischung ein Verschnitt von Emulgatoren hinzugefügt, der in einem getrennten Mischgefäß hergestellt worden war. Der Emulgatorverbchnitt enthielt 1,13 Gew.-% Trimethylolnonylpolyäthylenglykoläther (HLG 11,7), 1,13 Gew.-% Nonylphenox-

ypolyäthylenoxyäthanol (HLG 13), 0,57 Gew.-% Äthylenoxidäthylenglykolkondensat (HLG 17) und 50,83 Gew.-% Wasser, wobei diese Prozentsätze alle auf die fertige Emulsion bezogen sind. Dieser Verschnitt wurde unter Rühren mit der Mischung der Peroxide gemischt Es wurde dann eine Lösung von 0,56 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion des gleichen Äthylenoxidäthylenglykolkondensats kombiniert mit 0,57 Gew.-% des Wassers der gesamten Emulsion unter Rühren zu der Mischung aus dem Emulgatorverschnitt und

der Peroxidmischung gegeben. Das Rühren wurde fortgestzt, bis eine Öl-in-Wasser-Emulsion entstanden war.

Beispiel 2

Es wurden 25 g des festen Peroxids von Beispiel 1 mit 100 g des flüssigen Peroxids von Beispiel 1 gemischt, so daß die Peroxide im Verhältnis 1 :4 vorlagen. Es wurden die Beständigkeiten bei zwei Stunden und bei 24 Stunden bei Raumtemperatur und bei einer niedrigen Temperatur (4,4°C) beobachtet wobei die Mischungen klar blieben. Die bei Raumtemperatur aufbewahrte Mischung war auch nach 48 Stunden klar.
Aus der Mischung der Peroxide wurde, wie in Beispiel 1, eine Emulsion hergestellt.

B e i s ρ i e 1 3

50 g des festen Peroxids von Beispiel 1 wurden mit 50 g dco flüssigen Peroxids von Beispiel 1 gemischt, und es wurden 100 g eines handelsüblichen Kohlenwasserstofflösungsmittels zugegeben. Das Lösungsmittel hatte einen Siedepunkt von 15 33°C, einen Flammpunkt von 40,6° C und eine Verdampfungsgeschwindigkeit von 25,0 im Vergleich zu einer Ätherbasis. Nach 24 Stunden war das System klar und zeigte keine Abscheidung der Teilchen. Nach einer Aufbewahrung bei 4,4°C für 6 Stunden war das System ebenfalls klar und frei v«n Abscheidungen.

Es wurden zwei Emulsionen des in dem flüssigen Peroxid solubilisierten festen Peroxids hergestellt. Die Bestandteile der Emulsion und ihre Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Diese Tabelle zeigt auch eine Schlichtezusammensetzung dieser Emulsion, die zur Behandlung von Glasfasern zur Verstärkung von Polymeren in bekannter Weise verwendet werden kann.

Tabelle I

Emulsionskomponenten

Beispiel 4 g/Gew.-%

Beispiel 5 g/Gew.-%

Festes Peroxid¹)

Flüssiges Peroxid²)

Verschnitt nicht-ionischer Emulgatoren

i. Emulgator³)

Z Emulgator⁴)

3. Emulgator⁵)

Wasser

Wasser

Beständigkeit (24 h)

Schlichtekomponenten:

Emulsion

Essigsäure

Vinylsilan

Gleitmittel

Polyvinylacetatfilmbildner

silylierter Polyazamid-Filmbildner

Wasser

Binderfeststoffe
pH

Faserdurchmesser, μm
Brennverlust⁶)

345/113 1035/33,9 103,5/3,4 34,5/1,13 34,5/1,13 34,5/1,13 300 1 1272 J

3056/34,8

55/0,6

1397/16

13,2/0.15

1050/12

200/23

3000/34,2

2,64

4,5

1235

033%

276/8,4

1101/33,5

103,5/3,1

34,5/1,1

34,5/1,1

34,5/1,1

300

1507,5

gut

3288/36,5

55/0,6

1397/154

13^/0.14

1050/11,7

200/2,2

3000/333

2^5

4,7

1235

0,40%

') para- und meta-lsomeresvon alpha-alpha'-Bis(t-butylperoxy)diisopropylbenzol.

²) (2,5-Dimethyl-25-bis(t-butylperoxy)hexin-3.

³) Trimethylnonyi,K)lyäthylenglykoläther(HLG 11,7).

⁴) ΝοηνΙρηεποχνροΙγ3%ΐ6Γθχν3ΐηετ-ο1(ΗΙΧϊ 13).

⁵) ÄthylenoxidäthylengIykolkondensat(HLG 17).

⁶) Der Brennverlust wurde ermh'.elt, indem geschlichtete Glasfasern unter Luftzutritt erwärmt wurden, so daß alle brennbaren Bestandteile entfernt wurden. Eine Beschreibung dieser Prüfmethode ist in der US-PS 42 33 809 in Spalte 7 vorhanden.

In den vorstehenden Beispielen werden wäßrige Emulsionen von einem organischen Peroxid, das bei 20⁰C fest ist und in einem bei 20⁰C flüssigen Peroxid solubilisiert ist, beschrieben. Das feste Peroxid besitzt einen Schmelzpunkt und eine Zersetzungstemperatur bei einer erhöhten Temperatur, und das feste und das flüssige Peroxid haben ähnliche Zersetzungstemperaiuren. Das feste Peroxid und das flüssige Peroxid besitzen einen ähnlichen chemischen Aufbau, das heißt, es handelt sich um ein festes Bisperoxid und ein flüssiges BispeiOxid mit ähnlichen Molekülanteilen und ähnlichen Löslichkeitsparametern, wodurch die Solubilisierung des festen organischen Peroxids in dem flüssigen organischen Peroxid möglich ist

Zusätzlich zu der Mischung des festen und des flüssigen Peroxids enthält die Emulsion ein oder mehrere Emulgatoren und Wasser und gegebenenfalls ein Kohlenwasserstofflösungsmittel. Die Emulsion kann einer wäßrigen Behandlungslösung für faserförmige Materialien einverleibt werden, um Fasern für die Verstärkung von Polymeren zu behandeln.

11

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Wäßrige Emulsion von organischen Peroxiden, die in Wasser begrenzt löslich oder unlöslich sind, mit einer guten Teilchengrößenverteilung und Verformbarkeit, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus-.

   (A) 1 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Emulsion, einer Peroxidmischung aus

   (a) einem organischen Peroxid, das bei 20° C fest ist und ein Hydroperoxid, ein Λ-Oxy- oder «-Peroxyhydroperoxid, ein Dialkylperoxid, ein Aldehyd- oder Ketonperoxid, ein Diacylperoxid, ein Peroxyester, eine Peroxysäure, ein Peroxydicarbonat, ein Peroxymonocarbonat oder ein Perketal ist, und

   (b) einem flüssigen organischen Peroxid, das bei 20° C flüssig ist und ein Hydroperoxid, ein Λ-Oxy- oder Λ-Peroxyhydroperoxid, ein Dialkylperoxid, ein Aldehyd- oder ein Ketonperoxid, ein Diacylperoxid, ein Peroxyester, eine Peroxysäure, ein Peroxydicarbonat, ein Peroxymonocarbonat oder ein Perketal ist, in seiner chemischen Struktur dem festen organischen Peroxid (a) gleicht und Löslichkeitsmerkmale besitzt, um das feste organische Peroxid (a) in eine Lösung zu überführen, wenn eine ausreichende Menge des flüssigen Peroxids vorhanden ist,

   (B) 0,05 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer Emulgatoren, die anionisch, kationisch oder nichtionisch sind und ein hydrophiles-lipophiles Gleichgewicht von größer als 8 aufweisen,

   (C) Wasser in einer ausreichenden Menge, um eine Öl-in-Wasser-Emulsion zu bilden, und ggf.

   (D) ein Kohlenwasserstofflösungsmittel für das feste und das flüssige organische Peroxid, das in Wasser unlöslich oder nur begrenzt löslich ist, wobei die emulgierten Peroxide eine mittlere Teilchengröße von 1,5 μΐη oder weniger aufweisen.

   Z Wäßrige Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxidmischung (A) besteht aus:

   (a) einem bei 20⁰C festen organischen Peroxid, das eine Halbwertzeit von größer als 60 Stunden bei 100° C und größer als 20 Minuten bei 149° C hat und ein Bisperoxid der Formel

   R'

   ist, in der R Wasserstoff, ein Alkylkohlenwasserstoffrest oder ein Phenylrest und R' und R" Wasserstoff oder Alkylkohlenwasserstoffreste sind, oder ein Peroxyester der Formel

   R^lv—C —O —O —R^v

   in der R^lv und R^v Alkylkohlenwasserstoffreste sind, und

   (b) einem bei 20⁰C flüssigen organischen Peroxid zum Solubilisieren des festen organischen Peroxides, das eine Halbwertzeit von größer als 60 Stunden bei 100⁰C und größer als 20 Minuten bei M9°C hat und ein Bisperoxid der Formel

   )_n- ist, wobei π ι oder 2 ist, oder ein Peroxyester der

   ist, in der R'" -(CsC)- oder —(CH2—
   Formel

   O
   R^IV —C —O —O —R^v

   ist, in der R^lv und R^v Alkylkohlenwasserstoffreste sind, wobei das flüssige Bisperoxid gemeinsam mit dem festen Bisperoxid und der flüssige Peroxyester gemeinsam mit dem festen Peroxyester verwendet wird.

   3. Wäßrige Emulsion nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige organische Peroxid 2,5-Di-(t-butylperoxy)hexan oder 2,5-Di-(t-butylperoxy)hexin ist.

   4. Wäßrige Emulsion nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige organische Peroxid ein Peroxyester ist.

   5. Wäßrige Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das feste organische

   Peroxid i^-Bis-{t-butylperoxy)diisopropylbenzoI, Tris-(t-butylperoxy)diisopropylbenzol oder ein wärmebeständiger Peroxyester ist

   6. Wäßrige Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das feste organische Peroxid *^-Bis-(t-butylperoxy)diisopropylbenzol und das flüssige organische Peroxid 2^-Di-(tbutylperoxy)hexin ist und das Verhältnis des festen zu dem flüssigen Peroxid mindestens 1 zu 3 beträgt s

   7. Wäßrige Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet daß der Emulgator (B) ein nicht ionischer Emulgator aus der Klasse von