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DE2300448A1 - Metallkeramik-schutzueberzugsmasse - Google Patents

Metallkeramik-schutzueberzugsmasse

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DE2300448A1
DE2300448A1 DE2300448A DE2300448A DE2300448A1 DE 2300448 A1 DE2300448 A1 DE 2300448A1 DE 2300448 A DE2300448 A DE 2300448A DE 2300448 A DE2300448 A DE 2300448A DE 2300448 A1 DE2300448 A1 DE 2300448A1
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DE
Germany
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parts
weight
oxide
group
oxides
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE2300448A
Other languages
English (en)
Inventor
Harold Jacob Michael
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Boeing North American Inc
Original Assignee
North American Rockwell Corp
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Publication date
Priority to US69914A priority Critical patent/US3706579A/en
Priority to US00177140A priority patent/US3772043A/en
Priority to US00177142A priority patent/US3748170A/en
Priority to GB5356372A priority patent/GB1384890A/en
Priority to FR7243160A priority patent/FR2208854B1/fr
Application filed by North American Rockwell Corp filed Critical North American Rockwell Corp
Priority to DE2300448A priority patent/DE2300448A1/de
Publication of DE2300448A1 publication Critical patent/DE2300448A1/de
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Description

  • Metallkeramik-Schutzüberzugsmasse Die Erfindung betrifft eine in Form eines Breis vorliegende Metallkeramik-Schutzüberzugsmasse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie besteht aus etwa 25 bis etwa 55 Gewichtsteilen gepulvertem Aluminium, etwa 20 bis etwa 50 Gewichtsteilen einer speziellen homogenen Glasmasse (Glasfritte), etwa 14 bis etwa 2rJ Gewichtsteilen eines speziellen Mahl zusatzes (mill addition), der als Bestandteile sowohl eine schwer schmelzbare Verbindung als auch eine reduzierbare Verbindung enthält, etwa 0 bis etwa 10 Gewichtsteiien eines Flußmittels und Wasser als Trägermedlum mit einem zugesetzten Puffer.
  • Die spezielle homogene Glasma se hat einen -errechneten Oxydgehalt, der auf 100 Gewichts eile bezogen ist, der besteht aus 25 bis 50 Gewichtsteilei Boroxyd, 10 bis 50 Gewichtsteilen Siliciumdioxyd 10 bis 20 Gewichtsteilen eines Alkalimetalloxyds aus der Gruppe der Oxyde von Lithium, Kalium und Natrium und 10 bis 40 Gewichtsteilen eines Oxyds aus der Gruppe der Oxyde von Calcium, Magnesium und Zink. Eine solche Glasmasse (Glasfritte) ist dadurch charakterisiert, daß beim erneuten Brennen des Uberzugs bei einer Brenntemperatur innerhalb des Bereiches von etwa 677 bis etwa 8710C (1250 bis 1600°F) in vorteilhafter Weise in der Schutzüberzugsmasse sowohl eine erdalkali- oder iinkmodifizierte benetzende Borsilikatglassystem-Flüssigphase als auch eine alkalimetallmodifizierte versiegelnde Borsilikat-glassystem-Flüssigphase mit einer größeren Viskosität liefert. Wegen der vorgeschriebenen Zusammensetzungseigenschaften weist die Schutzüberzugsmasse in Form eines Breis (eines Schlickers) im Vergleich zu bekannten breiartigen Metallkeramik-Schutzüberzugsmassen eine längere Lagerfähigkeit auf.
  • Die nachfolgend angegebene allgemeine Zusammensetzung gibt die Hauptbestandteile und die bevorzugten Mengenanteile derselben, bezogen auf 100 Gewichtstei'e, der erfindungsgemäßen Metallkeramik-Schutzüberzugsmasse an: Schutzüberzugsmasse Bestandteil Bereich bevorzugte Menge Aluminiumpulver 25 - 55 40 spezielle homogene Glasmasse (Glasfritte) 20 - 50 40 spezieller Mahlzusatz 14 - 27 15 Flußmittel O - 10 5 insgesamt 100 Außerdem werden der Uberzugsmasse auf übliche Weise Wasser, ein Puffermittel, wie z.B. Borsäure, und häufig ein Suspensionskontrollmittel, wie z.B. Harnstoff (dieses Mittel wird der Zusammensetzung zusätzlich zu einer hochschmelzenden Verbindung, wie z.B. einem Einaillier-Ton oder -Bentonit als Teil des Mahlzusatzes einverleibt und hat die Aufgabe, einen gewissen Grad der Suspensionskontrolle zu ergeben) einverleibt unter Bildung eines Breis, der sich für die meisten Sprüh- oder Tauchbeschichtungsverfahren eignet. Nähere Einzelheiten bezüglich der einzelnen Hauptbestandteile und insbesondere bezüglich der erforderlichen speziellen homogenen Glasmasse und des speziellen Mahl zusatzes gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.
  • Die Zusammensetzung der Uberzugsmasse kann innerhalb der oben angegebenen Bereiche so eingestellt werden, daß der Grad der Witterungs- und Sorrosionsbeständigkeit, der bei mit dieser Masse beschichteten Metallen erzielt wird, variiert.
  • Die oben angegebenen bevorzugten Mengen beziehen sich auf eine Beschichtungsmasse, die bis zur Reife bei etwa 816 0C (15000F) gebrannt wird und die einen verbesserten Schutz des damit beschichteten Metalls gegen den Angriff durch die meisten sauren oder alkalischen Lösungen ergibt, wie sie unter den atmosphärischen Bedingungen bei einem chemischen Verfahren oder bei Verbrennungsabgasen, n der Umgebung von Salzsprays, in der Umgebung der Betonaushärtung bei hoher Feuchtigkeit und dgl. auftreten. In den Fällen, in denen nur eine generelle Witterungsbestandigkeit erforderlich ist, kann die Zusammensetzung durch geringfügige Modifizierung des Verhältnisses von Aluminiumpulver zu der speziellen homogenen Glasmasse (Glasfritte) und auch durch Änderung des speziellen Mahlzusatzes, wie nachfolgend angegeben, modifiziert werden.
  • Als Aluminiumpulverbestandteil wird in der erfindungsgemäßen Schutzüberzugsmasse ein zerstäubtes Aluminiummetallpulver in der bevorzugten Menge und den oben angegebenen Mengen verwendet. Das Aluminiumpulver weist vorzugsweise eine maximale Partikelgröße von etwa 74 Mikron (200 mesh) auf. Ein für die erfindungsgemäße Verwendung geeignetes Aluminiummetallpulver, das die oben angegebene Bedingung in bezug auf die Partikelgröße von höchstens etwa 74 Mikron (-200 mesh) erfüllt, ist im Handel leicht erhältlich.
  • Bei dem speziellen homogenen Glasmassenbestandteil der erfindungsgemäßen Schutzüberzugsmasse handelt es sich um den Bestandteil, der hinsichtlich seiner Natur als kritischster Bestandteil angesehen wird, dauer notwendigerweise sowohl eine benetzende Glassystemflüssigphase als auch eine versiegelnde (abdichtende) Glassystemflüssigphase mit einer höheren Viskosität beim nachfolgenden erneuten Brennen bei der Brenntemperatur der Uberzugsmasse liefern muß. Ein allgemeiner Oxydgehalt für eine repräsentative spezielle homogene Glasmasse des erfindungsgemäß erforderlichen Typs ist, bezogen auf 100 Gewichtsteile, folgende: Zusammensetzung der Glasmasse Glasfritte) Oxyd Bereich bevorzugte Menge Boroxyd 25 - 50 33,5 Siliciumdioxyd 10 - 50 38,3 Alkalimetalloxyd 10 - 20 14,8 Erdalkalimetalloxyd, Zinkoxyd 10 - 40 13,4 insgesamt 100,0 Der Alkalimetalloxydbestandteil der homogenen Glasmasse wird ausgewählt aus der Gruppe der Oxyde von Lithium, Kalium und Natrium, wobei Natriumoxyd normalerweise bevorzugt ist0 Die Erdalkalimetalloxyde werden ausgewählt aus der Gruppe der Oxyde von Calcium und Magnesium und sie können je nach der für die Endüberzugsmasse gewünschten jeweiligen Lagerfähigkeit (Haltbarkeit) oder Korrosionsbeständigkeit Zinkoxyd ersetzen oder anstelle von Zinkoxyd verwendet werden. Calciumoxyd und Magnesiumoxyd sind als Erdalkalimetalloxydbestandteil gegenüber Zinkoxyd insbesondere dann bevorzugt, wenn die potentielle alkalische oder saure Korrosion des Grundmetalls vergleichsweise stark ist.-Diese Oxyde tragen auch zu einer verlängerten Lagerungsfähigkeit der Beschichtungsmasse in Form eines Breis bei. Wenn die Lagerungsfähigkeit des Breis nicht so wesentlich ist und insbesondere dann, wenn nur eine generelle Witterungsbeständigkeit erforderlich ist, kann anstelle der Erdalkalimetalloxyde Zinkoxyd verwendet werden.
  • In jedem Falle entwickelt die erfindungsgemäß verwendete spezielle homogene Glasmasse bei der Brenntemperatur für die Beschichtungsmasse ein Borsilikatglassystem sowohl für die benetzende als auch für die versiegelnde Phase. Bei dem versiegelnden (abdichtenden) Phasensystem handelt es sich in jedem Falle um ein Alkalimetallborsilikatglas. Bei dem benetzenden Phasensystem handelt es sich ebenfalls um ein Borsilikatglassystem, es enthält jedoch je nach dem Ziel, das durch die jeweils verwendeten Glasmassenbestandteile (Glasfrittenbestandteile) erreicht werden soll, ein Erdalkalimetalloxyd- oder Zinkoxydglasnetzwerkmodifiziermittel.
  • In den nachfolgend angegebenen Beispielen 1 bis 3 sind drei spezifische Beispiele des erfindungsgemäß verwendeten homogenen Glasmassenbestandteils angegeben: Beispiel 1 Oxyd Bereich bevorzugte Menge Boroxyd 25 - 50 33,5 Siliciumdioxyd 10 - o 38,3 Calciumoxyd 10- 40 13,4 Natriumoxyd 10 - 20 14,8 insgesamt 100,0 Beispiel 2 Oxyd Bereich bevorzugte Menge Boroxyd 25 - 50 33,6 Siliciumdioxyd 10 - 50 29,4 Zinkoxyd 10 - 40 18,5 Natriumoxyd 10 - 20 18,5 insgesamt 100,0 Beispiel 3 Oxyd Bereich bevorzugte Menge Boroxyd 25 - 50 31,0 Siliciumdioxyd 10 - 50 35,0 Zinkoxyd 10 - 40 17,0 Natriumoxyd 10 - 20 17,0 insgesamt 100,0 Es sei darauf hingewiesen, daß jede der oben angegebenen homogenen Glasmassen in Wasser praktisch unlöslich ist. Die in den obigen Beispielen 1 bis 3 angegebenen bevorzugten Oxydzusammensetzungen können durch übliches Schmelzen der in den folgenden Beispielen 4 bis 6 angegebenen Ausgangsmaterialien erzielt werden.
  • Beispiel 4 Bestandteil bevorzugte Menge wasserfreies Borax 48,3 Calciumsilikat 28,0 Siliciumdioxyd 23,7 insgesamt 100,0 Beispiel 5 Bestandteil bevorzugte Menge wasserfreie Soda 6,0 wasserfreies Borax 47,4 Zinkoxyd 18,0 Siliciumdioxyd 28,6 insgesamt 100,0 Beispiel 6 Bestandteil bevorzugte Menge wasserfreie Soda 5,1 wasserfreies Borax 44,O Zinkoxyd 16,7 Siliciumdioxyd 34,2 insgesamt 100,0 Die Ausgangsmaterialien werden normalerweise in den vorgeschriebenen Mengen trocken gemischt, bis sie gründlich miteinander gemischt sind, und dann werden sie in einen Schmelzofen eingeführt. Zum Schmelzen werden die Chargenbestandteile in der Regel auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 1093 bis 11490C (2000 bis 21000F) erhitzt, bis ein Glas gebildet worden ist und dann geläutert. Danach wird das geläuterte Glas mit Wasser oder mit einer Walze abgeschreckt, getrocknet und normalerweise auf eine Feinheit von höchstens 74 P (-200 mesh) gepulvert.
  • Wie oben angegeben, besteht ein wesentliches Charakteristikum der in der erfindungsgemäßen Metallkeramikschutzüberzugsmasse verwendeten homogenen Glasmasse darin, daß sie bei der Brenntemperatur der Masse ausreichende Benetzungs- und Versiegelungseigenschaften (Uberzugsbildungseigenschaften) hat. Ob ausreichende Benetzungs- und Versiegelungseigenschaften vorliegen, kann nach dem in der US-Patentschrift 3 203 815 beschriebenen Verfahren bestimmt und kontrolliert werden. Mit der Zwei-Flüssigphasen-Glasmasse des obigen Beispiels 1 wird beispielsweise ein 11Versiegelungsphasen"-Fließwert von etwa 138 % erhalten und es liegt auch ein weniger viskoser "Benetzungsphasen'r-Fließwer von etwa 156 % vor, Im allgemeinen sollten die Schmelzfließwerte für die beiden verschiedenen Phasen der Glasmasse (Fritte) einen Unterschied innerhalb des Bereiches von 10 bis 22 % aufweisen. Es ist auch wichtig, daß der Glasmassenbestandteil der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse praktisch frei von Halogenelementen ist.
  • Die schwer schmelzbaren und reduzierbaren Verbindungsbestandteilen, die in dem Mahlzusatz der erfindungsgemäßen Metallkeramikschutzüberzugsmasse verwendet werden, werden dem Brei zusammen mit der speziellen homogenen Glasmasse zugegeben, um dem Uberzug ei-ne beträchtliche thermische Haltbarkeit bei erhöhten Temperaturen zu verleihen und um die erforderliche Reduktionsreaktion, die während des Brennens auftritt, zu bewirken. Bei i dem schwer schmelzbaren Verbindungsbestandteil des Mahlzusatzes handelt es sich normalerweise um eine Vebindung aus der Gruppe Aluminiumoxyd, der Silikate von Calcium und MagnesiuBentonit und um üblichen Emaillierton. Der Reduktionsbestandteil in dem Mahlzusatz wird aus der Gruppe der Oxyde von Kobalt, Titan, Zink und Zirkonium und der Sulfide von Antimon und Cadmium ausgewählt, die in Gegenwart von geschmolzenem Aluminium bei der Brenntemperatur des Uberzugs reduziert werden unter Bildung von intermetallischen Verbindungen, die dem Uberzug die gewünschte Korrosionsbeständigkeit verleihen. Es sei darauf hingewiesen, daß die Verwendung von Titandioxyd als reduzierbarem Verbindungsbestandteil des Mahlzusatzes in den Fällen besonders vorteilhaft ist, in denen es erforderlich ist, daß das beschichtete Metall eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit gegenüber dem Angriff durch saure oder alkalische Lösungen bei Atmosphärenbedingungen aufweist.
  • Als Flußmittelbestandteil wird erfindungsgemäß vorzugsweise Lithiumtitanat verwendet, wenn durch die Verwendung eines Flußmittels die Bindung zwischen dem erfindungsgemäßen Metallkeramik-Schutzüberzug und dem beschichteten Metall verbessert werden soll. Bei der in dem weiter unten folgenden Beispiel 7 angegebenen bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse beträgt die Menge des verwendeten Flußmittels 5 Gewichtsteile Lithiumtitanat,Bei den in den weiter unten folgenden Beispielen 8 und 9 angegebenen Metallkeramik-Schutzüberzugsmassen wurde ein Flußmittelzusatz weggelassen, ohne daß dadurch die Beständigkeitseigenschaften des beschichteten Werkstückes oder des Uberzugs gegen allgemeine Verwitterung nachteilig beeinflußt wurden. Im allgemeinen sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht mehr als 10 Gewichtsteile FluBmittel, wie z.B. Lithiumtitanat, erforderlich.
  • Manchmal wird in der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse zusätzlich zu einem Emaillier-Ton oder -Bentonit, der in dem Mahlzusatz als hochschmelzende Komponente verwendet wird, aber auch die Funktion hat, die Feststoffsuspension in dem Brei zu kontrollieren, ein übliches Suspensionskontrollmittel, wie z.B. Harnstoff, verwendet. Es ist außerdem wichtig, daß Borsäure oder ihr funktionelles Äquivalent dem Wasser in dem Brei zugesetzt wird, der für die Sprühbeschichtung oder eine andere Auftragsmethode hergestellt worden ist, um die Mahlflüssigkeit zur Erzielung einer lang andauernden, beispielsweise zwei- bis dreimonatigen Lagerungsbeständigkeit zu puffern.
  • Die in den folgenden Beispielen 7 bis 9 in den dort beschriebenen Breizusammensetzungen angegebenen Gewichtsteile sind repräsentativ für die Mengen der kleineren Zusammensetzungsbe-Bestandteile die normalerweise zur Erzielung eines Breis verwendet werden, der für die meisten Sprühbeschichtungsverfahren geeignet ist.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Uberzugsmasse in Form eines Breis (slip), der sich für die Aufbringung durch Sprühbeschichtung eignet, ist in dem nachfolgenden Beispiel 7 näher beschrieben. Die dort für die verschiedenen Bestandteile angegebenen Mengen stellen Gewichtsteile dar, Beispiel 7 Bestandteil bevorzugte Menge zerstäubtes Aluminiummetallpulver 40,0 spezielle homogene Glasmasse des Beispiels 1 40,0 neutraler Emaillierton-Mahlzusatz 6,0 Bentonit-Mahlzusatz 1,0 Titandioxyd-Mahl zusatz 8,0 Lithiumtitanat-Flußmittel 5,0 Harnstoff 0,25 Borsäure-Puff er 2,0 Leitungswasser 50,0 Die oben angegebenen Bestandteile mit Ausnahme des Aluminiummetallpulvers und des Harnstoffs werden vorzugsweise zuerst in den vorgeschriebenen Mengen miteinander gemischt und eine Stunde lang in der Kugelmühle gemahlen. Der gemahlene Brei mit einem spezifischen Gewicht von etwa 1,5 wird dann unter Vewendung einer gesättigten wäßrigen Borsäurelösung im Hinblick auf die erforderliche Acidität-Alkalinität auf einen pH-Wert innerhalb des Bereiches von 7,3 bis 7,8 eingestellt. Dann werden das Aluminiummetallpulver und der Harnstoff zu dem Brei zugegeben und durch Eintauchen eingemischt. Der dabei erhaltene Brei eignet sich normalerweise für die Aufbringung nach üblichen Sprühverfahren, obwohl erforderlichenfalls auch eine weitere Suspensionskontrolle durchgeführt werden kann unter Verwendung einer ausreichenden Menge einer Elektrolytlösung, die aus Magnesiumsulfat in Leitungswasser besteht. Wie oben erwähnt, ist die spezielle homogene Glasmasse in der Regel bis auf eine Teilchengörße von höchstens 74 P (mindestens -200 mesh) gepulvert.
  • Der Überzug wird auf übliche Weise bis zur Reife gebrannt.
  • Nach dem Aufbringen des Breis auf das zu schützende Metall muß dieser vor dem Brennen vollständig getrocknet werden und dies kann dadurch erzielt werden, daß man ihn unter Verwendung von Druckluft trocknet, bis die gesamte Feuchtigkeit entfernt worden ist. Danach wird der beschichtete Gegenstand in einer oxydierenden Atmosphäre bei 788 bis 8160C (450 bis 15000F) bis zur Reife gebrannt, die normalerweise nach einex Minimum von 10 Minuten bei der gewünschten Temperatur in Abhängigkeit von der Metallmasse erreicht wird. Das Abkühlen wird bei normaler Raumatmosphäre durchgeführt und die nach dem Brennen erhaltene Endbeschichtungsstärke von 0,076~bis 0,127 mm (3 bis 5 mils) reicht im allgemeinen zur Erzielung eines guten Eorrosionsschutzes aus.
  • Die aus den Hauptbestandteilen hergestellte Schutzüberzugsmasse eignet sich besonders gut zum Schützen eines Metalls, das möglicherweise einer Korrosion durch eine alkalische oder saure Lösung unter Atmosphärenbedinglngen ausgesetzt ist.
  • Die in Beispiel 7 angegebene Breimasse weist auch nach der Herstellung und vor dem Aufbringen eine ausgezeichnete Lagerfähigkeit auf. In den folgenden Beispielen~8 und 9 sind erfindungsgemäße Breimassen angegeben, die hinsichtlich ihrer Zusammensetzung variieren und zufriedenstellend sind, wenn nur eine allgemeine Witterungsbeständigkeit und keine lange lagerfähigkeit erforderlich ist.
  • Beispiel 8 Bestandteil bevorzugte Menge zerstäubtes Aluminiummetallpulver 50,0 spezielle homogene Glasmasse gemäß Beispiel 2 35,0 Zinkoxyd-Mahlzusatz 5,0 Oadmiumsulfid-Mahlzusatz 5,0 Emaillierton-Mahlzusatz 5,0 Bentonit-Mahlzusatz 1,0 Harnstoff 0,5 Borsäure-Puffer 1,5 Leitungswasser 50,0 Beispiel 9 Bestandteil bevorzugte Menge zerstäubtes Aluminiummetallpulver 50,0 spezielle homogene Glasmasse gemäß Beispiel 3 35,0 Zinkoxyd-Mahlzusatz 10,0 Cadmiumsulfid-Mahlzusatz 1,0 Emaillierton-Mahlzusatz 5,0 Bentonit-Mahlzusatz 1,0 Harnstoff 0,5 Borsäure-Puffer 1,5 Leitungswasser 50,0 Das zur Herstellung der obigen Uberzugsmassen in Form eines Breis, der sich für das Auf sprühen eignet, angewendete Verfahren ist das gleiche wie das in Verbindung mit Beispiel 7 angegebene Verfahren. Das Aufbringen des erhaltenen Breis auf das zu schützende Metall und das Brennen bis zur Reife sind ebenfalls praktisch identisch, In den meisten Fällen wird das unter Verwendung der erfindungsgemäßen Uberzugsmasse zu schützende Metall vorzugsweise vor dem Aufbringen des Breis entweder durch saures Beizen oder mit einem Sandstrahlgebläse auf übliche Weise gereinigt.
  • Die in den folgenden Beispielen 10 und 11 angegebenen Breiformulierungen stellen weitere Variationen der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse dar. Diese Variationen eignen sich besonders gut zur Herstellung von Uberzügen, die unter Salzsprühverwitterungsbedingungen eine erhöhte Korrosionsbeständigkeit und bei Temperaturen von etwa 7600C (14000F) über einen längeren Zeitraum hinweg eine verbesserte Beständigkeit gegen oxydative Korrosion aufweisen müssen. Das Material des Beispiels 10 stellt auch eine ausgezeichnete Grundlage für anschließend aufgebrachte organische Oberflächenüberzüge dar, die zur Erzielung dekorativer Farbvariationen verwendet werden.
  • Beispiel 10 Bestandteil bevorzugte MenlSe zerstäubtes Aluminiummetallpulver 35,0 spezielle homogene Glasmasse gemäß Beispiel 1 45,0 Zirkoniumoxyd-Mahl zusatz 8,0 Magnesiumsilikat-Mahlzusatz 5,0 Emaillierton-Mahlzusat z 6,0 Bentonit-Mahlzusat z 1,0 Harnstoff 0,25 Borsäure-Puffer 2,0 Leitungswasser 55,0 Beispiel 11 Bestandteil bevorzugte Menge zerstäubtes Aluminiummetallpulver 50,0 spezielle homogene Glasmasse gemäß Beispiel 1 28,0 Zirkoniumoxyd-Mahlzusatz 10,0 Kobaltoxyd-Mahlzusatz 5,0 Emaillierton-Mahlzusatz 6,0 Bentonit-Mahlzusatz 1,0 Harnstoff 0,25 Borsäure-Puffer 2,0 Leitungswasser 55,0 Das zur Herstellung der Formulierungen der obigen Beispiele 10 und 11 bevorzugt angewendete Verfahren ist praktisch das gleiche wie das weiter oben in Verbindung mit den anderen Beispielen beschriebene Verfahren.
  • Platten aus einem SAE 1010-Stahl mit einem niedrigen Kohlenstoffgehalt wurden auf die oben angegebene Weise mit einem Uberzug aus der erfindungsgemäßen Schutzüberzugsmasse versehen und unter Raumtemperaturbedingungen sowohl in alkali scher als auch in saurer Umgebung getestet, wobei festgestellt wurde, daß das erfindungsgemäß behandelte Grundmetall eine verbjsserte Korrosionsbeständigkeit aufwies. Im einzelnen wurden Blechmetallplatten aus einem SAE 1010-Stahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt zuerst, wie angegeben, mit dem Material des Beispiels 7 beschichtet und dann dem Gardner-Schlagtest bei 5,05 mkg (36 foot-pounds), dem PEI-Deformationsadhäsionstest unter Verwendung einer X-förmigen Form und einem üblichen konischen 1800-Biegetest unterworfen, wobei anschließend jede Platte zusätzlich einem längeren Standard-Salzsprühtest, einem intermittierenden Eintauchtest und einem hochalkalischen Umgebungstest unterworfen wurden0 Der übliche Salzsprühtest bestand darin, daß die Platten 1500 Stunden lang einer 5 %igen Natriumchloridlösung bei einem Feuchtigkeitsgehalt der Umgebung von 100 % ausgesetzt wurden; in dem alkalischen Umgebungstest wurde unter Verwendung einer Alkalihydroxydlösung mit einem pH-Wert von 11 bis 12 ein ähnlicher Feuchtigkeitsgehalt angewendet. Der intermittierende Eintauchtest bestand darin, daß jede Platte über einen Zeitraum von 1000 Stunden pro Stunde 10 Minuten lang in eine 3 %ige Natriumchloridlösung eingetaucht wurde. Wie durch visuelle Untersuchung festgestellt wurde, wies keine der vorher deformierten beschichteten Platten nach den angegebenen Tests eine Beeinträchtigung oder einen Angriff an dem darunterliegenden Metall auf.
  • Eine in gleicher Weise beschichtete Platte wurde auch einer Ätzung durch eine Lösung mit 10 % Chlorwasserstoffsäure und 10 % Schwefelsäure über einen Zeitraum von insgesamt 312 Stunden unterworfen. Das beschichtete Plattensubstrat wies einen Dickenverlust auf, der geringer war als bei dem rostfreien Stahl vom Typ 316 L, der über den gleichen Zeitraum dem gleichen Test ausgesetzt worden war.
  • In den nachfolgenden Beispielen 12 und 13 sind zwei weitere Breiformulierungen mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung angegeben.
  • Beispiel 12 Bestandteil bevorzugte Menge zerstäubtes Aluminiummetallpulver 35,0 spezielle homogene Glasmasse gemäß Beispiel 2 45,0 Zirkoniumoxyd 8,0 Magnesiumsilikat-Mahlzusatz 5,0 Emaillierton-Mahlzusatz 6,0 Bentonit-Mahlzusatz 1,0 Harnstoff 0,25 Borsäure-Puff er 2,0 Leitungswasser 55,0 Beispiel 13 Bestandteil bevorzugte Menge zerstäubtes Aluminiummetallpulver 40,0 spezielle homogene Glasmasse gemäß Beispiel 1 41,0 Titandioxyd-Mahlzusatz 12,0 Emaillierton-Mahlzusatz 6,0 Bentonit-Mahlzusatz 1,0 Harnstoff 0,25 Borsäure-Puffer 2,0 Leitungswasser 50,0 Es sei darauf hingewiesen, daß in dem Beispiel 12 die homogene Glasmasse des Beispiels 2 anstelle derjenigen des Beispiels 1 verwendet wurde, die in Verbindung mit der Breiformulierung des Beispiels 10 identifiziert wurde. Diese Abänderung führte zu einem Schutzüberzug mit einer besseren Witterungsbeständigkeit als die Formulierung des Beispiels 10. Die Breiformulierung des Beispiels 13 ähnele der in Verbindung mit Beispiel 7 angegebenen Zusammensetzung, wobei diesmal jedoch kein Blußmittel zugegeben wurde.
  • Patentansprüche:

Claims (18)

  1. P a t e n t a n 5 p r ü c -h e 1. Metallkeramik-Schutzüberzugsmasse, die unter Verwendung von Wasser als Trägermedium bei einer Brenntemperatur innerhalb des Bereiches von etwa 677 bis etwa 871 0C (1250 bis 1600°F) auf Metalle aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen besteht, bezogen auf 100 Gewichtsteile, aus (a) 25 bis 55 Gewichtsteilen gepulvertem Aluminiummetall, (b) 20 bis 50 Gewichtsteilen einer homogenen Glasmasse (Glasfritte), die beim erneuten Brennen bei einer Brenntemperatur innerhalb des Bereiches von etwa 677 bis etwa 8710C (1250 bis 16000F) zwei flüssige Phasen bildet, (c) 14 bis 27 Gewichtsteilen eines Mahlzusatzes, bestehend aus 8 bis 15 Gewichtsteilen einer reduzierbaren Verbind1mg aus der Gruppe der Oxyde von Kobalt, Titan, Zink und Zirkonium und der Sulfide von Antimon und Cadmium und aus 6 bis 12 Gewichtsteilen einer hochschmelzenden Verbindung aus der Gruppe Aluminiumoxyd, der Silikate von Calcium und Magnesium, Ton und Bentonit, und (d) einem Puffer in einer zur Einstellung der Breiacidität/ alkalinität auf einen pH-Wert innerhalb des Bereiches von etwa 7,3 bis 7,8 ausreichenden Menge, in der die homogene Glasmasse bei der Uberzugsbrenntemperatur im wesentlichen aus Bor-, Silicium-, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxyden besteht und eine eine Versiegelung bildende Borsilikatglassystem-Flüssigphase mit einem Alkalimetallglasnetzwerkmodifiziermittel aus der Gruppe der Oxyde von Lithium, Kalium und Natrium und eine weniger viskose,benetzende Borsilikatglassystem-Flüssigphase mit einem Erdalkalimetallglasnetzwerkmodifiziermittel aus der Gruppe der Oxyde von Calcium, Magnesium und Zink aufweist.
  2. 2. Schutzüberzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die homogene Glasmasse, berechnet als Oxyd, besteht aus 25 bis 50 Gewichtsteilen Boroxyd, 10 bis 50 Gewichtsteilen Siliciumdioxyd, 10 bis 20 Gewichtsteilen eines Alkalimetalloxyds aus der Modifiziermittelgruppe der Oxyde von Lithium, Kalium und Natrium und 10 bis 40 Gewichtsteilen eines Erdalkalimetalloxyds aus der Modifiziermittelgruppe der Oxyde von Calcium, Magnesium und Zink.
  3. 3. Schutzüberzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem nicht mehr als etwa 10 Gewichtsteile eines Lithiumtitanat-Flußmittels enthält.
  4. 4. Schutzüberzugsmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die homogene Glasmasse besteht aus etwa 33,5 Gewichtsteilen Boroxyd, 38,3 Gewichtsteilen Siliciumdioxyd, 14,8 Gewichtsteilen Natriumoxyd und 13,4 Gewichtsteilen eines Oxyds aus der Modifiziermittelgruppe Calciumoxyd und Magnesiumoxyd.
  5. 5. Schutzüberzugsmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Oxyd aus der Modifiziermittelgruppe Calciumoxyd enthält,
  6. 6. Schutzüberzugsmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als reduzierende Verbindung in dem Mahlzusatz Titandioxyd und als Puffer Borsäure enthält.
  7. 7. Schutzüberzugsmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Erdalkalimetalloxyd aus der Modifiziermittelgruppe Zinkoxyd und als Alkalimetalloxyd aus der Modifiziermittelgruppe Natriumoxyd enthält.
  8. 8. Schutzüberzugsmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die homogene Glasmasse besteht aus etwa 33,6 Gewichtsteilen Boroxyd, 29,4 Gewichtsteilen Siliciumdioxyd, 18,5 Gewichtsteilen Zinkoxyd und 18,5 Gewichtsteilen Natriumoxyd.
  9. 9. Schutzüberzugsmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die homogene Glasmasse besteht aus etwa 31,0 Gewichtsteilen Boroxyd, 35,0 Gewichtsteilen Siliciumdioxyd, 17,0 Gewichtsteilen Zinkoxyd und 17,0 Gewichtsteilen Natriumoxyd.
  10. 10. Glasmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie bei Umgebungstemperatur eine homogene feste Phase und bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 677 bis etwa 871 0C (1250 bis 16000F) eine eine Versiegelung bildende Borsilikatglassystemflüssigphase mit einem Älkalimetallglasnetzwerkmodifiziermittel aus der Gruppe der Oxyde von Lithium, Kalium und Natrium und eine weniger viskose>benetzende Borsilikatglassystemflüssigphase mit einem GlasnetzwerkeodifiziermittelX aus der Gruppe der Oxyde von Calcium, Magnesium und Zink aufweist.
  11. 11. Glasmasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht, berechnet als Oxyd, aus 25 bis 50 Gewichtsteilen Boroxyd, 10 bis 50 Gewichtsteilen Siliciumdioxyd, 10 bis 20 Gewichtsteilen eines Alkalimetalloxyds aus der Modifiziermittelgruppe der Oxyde von Lithium, Kalium und Natrium und 10 bis 40 Gewichtsteilen eines Erdalkalimetalloxyds aus der Modifiziermittelgruppe der Oxyde von Calcium, Magnesium und Zink.
  12. 12. Glasmasse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus etwa 33,5 Gewichtsteilen Boroxyd, 38,3 Gewichtsteilen Siliciumdioxyd, 14,8 Gewichtsteilen Natriumoxyd und 13,4 Gewichtsteilen eines Erdalkalimetalioxyds aus der Modifiziermittelgruppe Calciumoxyd und Xagnesiumoxyd.
  13. 13. Glasmasse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Erdalkalimetalloxyd Calciumocd enthält.
  14. 14. Glasmasse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Erdalkalimetalloxyd aus der kodifiziermittelgruppe Zinkoxyd und als Alkalimetalloxyd aus der liodifiziermittelgruppe Natriumoxyd enthält.
  15. 15. Glasmasse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus etwa 33,6 Gewichtsteilen Boroxyd, 29,4 Gewichtsteilen Siliciumdioxyd, 18,5 Gewichtsteilen Zinkoxyd und 18,5 Gewichtsteilen Natriumoxyd.
  16. 16. Glasmasse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus etwa 31,0 Gewichtsteilen Boroxyd, 35,0 Gewichtsteilen Siliciumdioxyd, 17,0 Gewichtsteilen Zinkoxyd und 17,0 Gewichtsteilen Natriumoxyd.
  17. 17. Verfahren zum Aufbringen eines gegen oxydative Korrosion beständigen Uberzugs auf die Oberfläche eines Eisenmetallformkörpers, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) eine Beschichtungsmassq, die im wesentlichen besteht, bezogen auf 100 Gewichtsteile, aus 25 bis 55 Gewichtsteilen Aluminiummetall, 20 bis 50 Gewichtsteilen einer homogenen Glasmasse in fester Phase, 14 bis 27 Gewichtsteilen eines Mahlzusatzes, Wasser und einer ausreichenden Menge eines Puffers zur Einstellung der Acidität/Alkalinität des Breis auf einen pX-Wert innerhalb des Bereiches von etwa 7,3 bis etwa 7,8, auf die Oberfläche des Eisenmetallformkörpers aufbringt und (b) die Oberfläche des Eisenmetallformkörpers und die aufgebrachte Beschichtungsmasse bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 677 bis etwa 8710C cm 250 bis 1600°F) ausreichend lange brennt, um die Beschichtungsmasse auf die Oberfläche des Eisenmetallformkörpers aufzuschmelzen, wobei der Mahl-Zusatz aus 8 bis 15 Gewichtsteilen einer reduzierbaren Verbindung aus der Gruppe der Oxyde von Kobalt, Titan, Zink und Zirkonium, der Sulfide von Antimon und Cadmium und der Silikate von Calcium und Magnesium und aus 6 bis 12 Gewichtsteilen einer hochschmelzenden Verbindung aus der Gruppe Aluminiumoxyd, der Silikate von Calcium und Magnesium, Ton und Bentonit besteht und wobei die homogene Glasmasse in fester Phase bei erhöhter Temperatur aus einer eine Versiegelung bildenden Borsilikatglassystemflüssigphase mit einem Alkalimetallglasnetzwerkmodifiziermittel aus der Gruppe der Oxyde von Lithium, Kalium und Natrium und einer weniger viskosen'benetzenden Borsilikatglassystemflüssigphase mit einem Glasnetzwerkmodifiziermittel aus der Gruppe der Oxyde von Calcium, Magnesium und Zink besteht.
  18. 18. Formkörper mit einer Eisenmetalloberfläche und einem auf diese Oberfläche aufgeschmolzenen Keramikmetall-Schutzüberzug, dadurch gekennzeichnet, daß der Schutzüberzug auf die Oberfläche bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 677 bis etwa 8710C (1250 bis 16000F) aufgeschmolzen worden ist unter Verwendung einer Beschichtungsmasse, die besteht aus 25 bis 55 Gewichtsteilen Aluminiummetall, 20 bis 50 Gewichtsteilen einer homogenen Glasmasse in fester Phase, 14 bis 27 Gewichtsteilen eines Mahlzusatzes und 0 bis 10 Gewichtsteilen eines Flußmittels, wobei der Mahlzusatz aus 8 bis 15 Gewichtsteilen einer reduzierbaren Verbindung aus der Gruppe der Oxyde von Kobalt, Titan, Zink und Zirkonium, der Sulfide von Antimon und Cadmium und der Silikate von Calcium und Magnesium und aus 6 bis 12 Gewichtsteilen einer hochschmelzenden Verbindung aus der Gruppe Aluminiumoxyd, der Silikate von Calcium und Magnesium, Ton und Bentonit besteht und wobei die homogene Glasmasse in fester Phase bei erhöhter Temperatur aus einer eine Versiegelung bildenden Borsilikatglassystemflüssigphase mit einem Alkalimetallnetzwerkmodifiziermittel aus der Gruppe der Oxyde von Lithium, Kalium und Natrium und einer weniger viskosen,benetz enden Borsilikatglassystemflüssigphase mit einem Netzwerkmodifiziermittel aus der Gruppe der Oxyde von Calcium, Magnesium und Zink besteht.
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