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DE2300448A1 - METAL-CERAMIC PROTECTIVE COVER COMPOUND - Google Patents

METAL-CERAMIC PROTECTIVE COVER COMPOUND

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Publication number
DE2300448A1
DE2300448A1 DE2300448A DE2300448A DE2300448A1 DE 2300448 A1 DE2300448 A1 DE 2300448A1 DE 2300448 A DE2300448 A DE 2300448A DE 2300448 A DE2300448 A DE 2300448A DE 2300448 A1 DE2300448 A1 DE 2300448A1
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DE
Germany
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parts
weight
oxide
group
oxides
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE2300448A
Other languages
German (de)
Inventor
Harold Jacob Michael
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Boeing North American Inc
Original Assignee
North American Rockwell Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to US69914A priority Critical patent/US3706579A/en
Priority to US00177140A priority patent/US3772043A/en
Priority to US00177142A priority patent/US3748170A/en
Priority to GB5356372A priority patent/GB1384890A/en
Priority to FR7243160A priority patent/FR2208854B1/fr
Application filed by North American Rockwell Corp filed Critical North American Rockwell Corp
Priority to DE2300448A priority patent/DE2300448A1/en
Publication of DE2300448A1 publication Critical patent/DE2300448A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Description

Metallkeramik-Schutzüberzugsmasse Die Erfindung betrifft eine in Form eines Breis vorliegende Metallkeramik-Schutzüberzugsmasse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie besteht aus etwa 25 bis etwa 55 Gewichtsteilen gepulvertem Aluminium, etwa 20 bis etwa 50 Gewichtsteilen einer speziellen homogenen Glasmasse (Glasfritte), etwa 14 bis etwa 2rJ Gewichtsteilen eines speziellen Mahl zusatzes (mill addition), der als Bestandteile sowohl eine schwer schmelzbare Verbindung als auch eine reduzierbare Verbindung enthält, etwa 0 bis etwa 10 Gewichtsteiien eines Flußmittels und Wasser als Trägermedlum mit einem zugesetzten Puffer. Metal-ceramic protective coating composition The invention relates to an in Metal-ceramic protective coating composition in the form of a pulp, characterized in that is that it consists of about 25 to about 55 parts by weight of powdered aluminum, about 20 to about 50 parts by weight of a special homogeneous glass mass (glass frit), about 14 to about 2rJ parts by weight of a special mill addition, which as constituents both a difficult-to-melt compound and a reducible one Compound contains from about 0 to about 10 parts by weight of a flux and water as a carrier medium with an added buffer.

Die spezielle homogene Glasma se hat einen -errechneten Oxydgehalt, der auf 100 Gewichts eile bezogen ist, der besteht aus 25 bis 50 Gewichtsteilei Boroxyd, 10 bis 50 Gewichtsteilen Siliciumdioxyd 10 bis 20 Gewichtsteilen eines Alkalimetalloxyds aus der Gruppe der Oxyde von Lithium, Kalium und Natrium und 10 bis 40 Gewichtsteilen eines Oxyds aus der Gruppe der Oxyde von Calcium, Magnesium und Zink. Eine solche Glasmasse (Glasfritte) ist dadurch charakterisiert, daß beim erneuten Brennen des Uberzugs bei einer Brenntemperatur innerhalb des Bereiches von etwa 677 bis etwa 8710C (1250 bis 1600°F) in vorteilhafter Weise in der Schutzüberzugsmasse sowohl eine erdalkali- oder iinkmodifizierte benetzende Borsilikatglassystem-Flüssigphase als auch eine alkalimetallmodifizierte versiegelnde Borsilikat-glassystem-Flüssigphase mit einer größeren Viskosität liefert. Wegen der vorgeschriebenen Zusammensetzungseigenschaften weist die Schutzüberzugsmasse in Form eines Breis (eines Schlickers) im Vergleich zu bekannten breiartigen Metallkeramik-Schutzüberzugsmassen eine längere Lagerfähigkeit auf.The special homogeneous glass mass has a calculated oxide content, which is based on 100 parts by weight, which consists of 25 to 50 parts by weight Boron oxide, 10 to 50 parts by weight silica, 10 to 20 parts by weight of one Alkali metal oxides from the group of the oxides of lithium, potassium and sodium and 10 up to 40 parts by weight of an oxide from the group of the oxides of calcium, magnesium and zinc. Such Glass mass (glass frit) is characterized by that when re-firing the coating at a firing temperature within the range from about 677 to about 8710C (1250 to 1600 ° F) advantageously in the protective coating composition both an alkaline earth or iink modified wetting borosilicate glass system liquid phase as well as an alkali metal modified sealing borosilicate glass system liquid phase supplies with a greater viscosity. Because of the prescribed composition properties shows the protective coating mass in the form of a slurry (a slip) in comparison a longer shelf life compared to known pulpy metal-ceramic protective coating compounds on.

Die nachfolgend angegebene allgemeine Zusammensetzung gibt die Hauptbestandteile und die bevorzugten Mengenanteile derselben, bezogen auf 100 Gewichtstei'e, der erfindungsgemäßen Metallkeramik-Schutzüberzugsmasse an: Schutzüberzugsmasse Bestandteil Bereich bevorzugte Menge Aluminiumpulver 25 - 55 40 spezielle homogene Glasmasse (Glasfritte) 20 - 50 40 spezieller Mahlzusatz 14 - 27 15 Flußmittel O - 10 5 insgesamt 100 Außerdem werden der Uberzugsmasse auf übliche Weise Wasser, ein Puffermittel, wie z.B. Borsäure, und häufig ein Suspensionskontrollmittel, wie z.B. Harnstoff (dieses Mittel wird der Zusammensetzung zusätzlich zu einer hochschmelzenden Verbindung, wie z.B. einem Einaillier-Ton oder -Bentonit als Teil des Mahlzusatzes einverleibt und hat die Aufgabe, einen gewissen Grad der Suspensionskontrolle zu ergeben) einverleibt unter Bildung eines Breis, der sich für die meisten Sprüh- oder Tauchbeschichtungsverfahren eignet. Nähere Einzelheiten bezüglich der einzelnen Hauptbestandteile und insbesondere bezüglich der erforderlichen speziellen homogenen Glasmasse und des speziellen Mahl zusatzes gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.The general composition given below gives the main ingredients and the preferred proportions thereof, based on 100 parts by weight, of the Metal-ceramic protective coating composition according to the invention: protective coating composition component Range of preferred amount of aluminum powder 25 - 55 40 special homogeneous glass mass (Glass frit) 20 - 50 40 special milling additive 14 - 27 15 flux O - 10 5 in total 100 In addition, water, a buffering agent, such as boric acid, and often a suspension control agent such as urea (this agent is added to the composition in addition to a high melting point compound, such as an enameling clay or bentonite as Part of the mill additive incorporated and has the role of providing some degree of suspension control incorporated) to form a pulp that is suitable for most spray or dip coating method is suitable. More details regarding each Main components and in particular with regard to the special homogeneous required Glass mass and the special grinding additive go from the following description emerged.

Die Zusammensetzung der Uberzugsmasse kann innerhalb der oben angegebenen Bereiche so eingestellt werden, daß der Grad der Witterungs- und Sorrosionsbeständigkeit, der bei mit dieser Masse beschichteten Metallen erzielt wird, variiert.The composition of the coating composition can be within the range given above Areas can be set so that the degree of weathering and corrosion resistance, that is achieved with metals coated with this mass varies.

Die oben angegebenen bevorzugten Mengen beziehen sich auf eine Beschichtungsmasse, die bis zur Reife bei etwa 816 0C (15000F) gebrannt wird und die einen verbesserten Schutz des damit beschichteten Metalls gegen den Angriff durch die meisten sauren oder alkalischen Lösungen ergibt, wie sie unter den atmosphärischen Bedingungen bei einem chemischen Verfahren oder bei Verbrennungsabgasen, n der Umgebung von Salzsprays, in der Umgebung der Betonaushärtung bei hoher Feuchtigkeit und dgl. auftreten. In den Fällen, in denen nur eine generelle Witterungsbestandigkeit erforderlich ist, kann die Zusammensetzung durch geringfügige Modifizierung des Verhältnisses von Aluminiumpulver zu der speziellen homogenen Glasmasse (Glasfritte) und auch durch Änderung des speziellen Mahlzusatzes, wie nachfolgend angegeben, modifiziert werden.The preferred amounts given above relate to a coating compound, which is burned to maturity at around 816 0C (15000F) and which is an improved one Protection of the metal coated with it against attack by most acidic or alkaline solutions as they would under atmospheric conditions in the case of a chemical process or in the case of combustion exhaust gases, in the vicinity of Salt sprays, in the vicinity of the concrete hardening at high humidity and the like. appear. In those cases where only general weather resistance is required the composition can be modified by slightly modifying the ratio from aluminum powder to the special homogeneous glass mass (glass frit) and also modified by changing the specific mill additive as indicated below will.

Als Aluminiumpulverbestandteil wird in der erfindungsgemäßen Schutzüberzugsmasse ein zerstäubtes Aluminiummetallpulver in der bevorzugten Menge und den oben angegebenen Mengen verwendet. Das Aluminiumpulver weist vorzugsweise eine maximale Partikelgröße von etwa 74 Mikron (200 mesh) auf. Ein für die erfindungsgemäße Verwendung geeignetes Aluminiummetallpulver, das die oben angegebene Bedingung in bezug auf die Partikelgröße von höchstens etwa 74 Mikron (-200 mesh) erfüllt, ist im Handel leicht erhältlich.As an aluminum powder component in the protective coating composition according to the invention an atomized aluminum metal powder in the preferred amount and those specified above Quantities used. The aluminum powder preferably has a maximum particle size of about 74 microns (200 mesh). One suitable for the use according to the invention Aluminum metal powder meeting the above condition with respect to the Particle size of at most about 74 microns (-200 mesh) is readily available commercially.

Bei dem speziellen homogenen Glasmassenbestandteil der erfindungsgemäßen Schutzüberzugsmasse handelt es sich um den Bestandteil, der hinsichtlich seiner Natur als kritischster Bestandteil angesehen wird, dauer notwendigerweise sowohl eine benetzende Glassystemflüssigphase als auch eine versiegelnde (abdichtende) Glassystemflüssigphase mit einer höheren Viskosität beim nachfolgenden erneuten Brennen bei der Brenntemperatur der Uberzugsmasse liefern muß. Ein allgemeiner Oxydgehalt für eine repräsentative spezielle homogene Glasmasse des erfindungsgemäß erforderlichen Typs ist, bezogen auf 100 Gewichtsteile, folgende: Zusammensetzung der Glasmasse Glasfritte) Oxyd Bereich bevorzugte Menge Boroxyd 25 - 50 33,5 Siliciumdioxyd 10 - 50 38,3 Alkalimetalloxyd 10 - 20 14,8 Erdalkalimetalloxyd, Zinkoxyd 10 - 40 13,4 insgesamt 100,0 Der Alkalimetalloxydbestandteil der homogenen Glasmasse wird ausgewählt aus der Gruppe der Oxyde von Lithium, Kalium und Natrium, wobei Natriumoxyd normalerweise bevorzugt ist0 Die Erdalkalimetalloxyde werden ausgewählt aus der Gruppe der Oxyde von Calcium und Magnesium und sie können je nach der für die Endüberzugsmasse gewünschten jeweiligen Lagerfähigkeit (Haltbarkeit) oder Korrosionsbeständigkeit Zinkoxyd ersetzen oder anstelle von Zinkoxyd verwendet werden. Calciumoxyd und Magnesiumoxyd sind als Erdalkalimetalloxydbestandteil gegenüber Zinkoxyd insbesondere dann bevorzugt, wenn die potentielle alkalische oder saure Korrosion des Grundmetalls vergleichsweise stark ist.-Diese Oxyde tragen auch zu einer verlängerten Lagerungsfähigkeit der Beschichtungsmasse in Form eines Breis bei. Wenn die Lagerungsfähigkeit des Breis nicht so wesentlich ist und insbesondere dann, wenn nur eine generelle Witterungsbeständigkeit erforderlich ist, kann anstelle der Erdalkalimetalloxyde Zinkoxyd verwendet werden.With the special homogeneous glass mass constituent of the invention Protective coating compound is the component that, in terms of its Nature is seen as the most critical component, necessarily lasting both a wetting glass system liquid phase as well as a sealing (sealing) Glass system liquid phase with a higher viscosity at the next renewed Firing at the firing temperature of the coating mass must deliver. A general oxide content for a representative special homogeneous glass mass of the one required according to the invention Type is, based on 100 parts by weight, the following: Composition of the glass mass Glass frit) oxide range preferred amount boron oxide 25 - 50 33.5 silicon dioxide 10 - 50 38.3 alkali metal oxide 10 - 20 14.8 alkaline earth metal oxide, zinc oxide 10 - 40 13.4 100.0 total The alkali metal oxide component of the homogeneous glass mass is selected from the group of the oxides of lithium, potassium and sodium, with sodium oxide normally preferred is0 The alkaline earth metal oxides are selected from the group of oxides of calcium and magnesium and they can depending on what is desired for the final coating composition Replace zinc oxide depending on the shelf life (shelf life) or corrosion resistance or used in place of zinc oxide. Calcium oxide and Magnesia are preferred as a constituent of the alkaline earth metal oxide over zinc oxide, when the potential alkaline or acidic corrosion of the base metal is comparatively is strong .-- These oxides also contribute to a prolonged shelf life of the Coating compound in the form of a slurry. When the shelf life of the porridge is not so essential and especially if only a general weather resistance is required, zinc oxide can be used instead of the alkaline earth metal oxides.

In jedem Falle entwickelt die erfindungsgemäß verwendete spezielle homogene Glasmasse bei der Brenntemperatur für die Beschichtungsmasse ein Borsilikatglassystem sowohl für die benetzende als auch für die versiegelnde Phase. Bei dem versiegelnden (abdichtenden) Phasensystem handelt es sich in jedem Falle um ein Alkalimetallborsilikatglas. Bei dem benetzenden Phasensystem handelt es sich ebenfalls um ein Borsilikatglassystem, es enthält jedoch je nach dem Ziel, das durch die jeweils verwendeten Glasmassenbestandteile (Glasfrittenbestandteile) erreicht werden soll, ein Erdalkalimetalloxyd- oder Zinkoxydglasnetzwerkmodifiziermittel.In either case, the particular one used in the present invention develops homogeneous glass mass at the firing temperature for the coating mass a borosilicate glass system for both the wetting and the sealing phase. In the case of the sealing The (sealing) phase system is always an alkali metal borosilicate glass. The wetting phase system is also a borosilicate glass system, however, it contains, depending on the objective, that of the glass mass constituents used in each case (Glass frit components) is to be achieved, an alkaline earth metal oxide or zinc oxide glass network modifier.

In den nachfolgend angegebenen Beispielen 1 bis 3 sind drei spezifische Beispiele des erfindungsgemäß verwendeten homogenen Glasmassenbestandteils angegeben: Beispiel 1 Oxyd Bereich bevorzugte Menge Boroxyd 25 - 50 33,5 Siliciumdioxyd 10 - o 38,3 Calciumoxyd 10- 40 13,4 Natriumoxyd 10 - 20 14,8 insgesamt 100,0 Beispiel 2 Oxyd Bereich bevorzugte Menge Boroxyd 25 - 50 33,6 Siliciumdioxyd 10 - 50 29,4 Zinkoxyd 10 - 40 18,5 Natriumoxyd 10 - 20 18,5 insgesamt 100,0 Beispiel 3 Oxyd Bereich bevorzugte Menge Boroxyd 25 - 50 31,0 Siliciumdioxyd 10 - 50 35,0 Zinkoxyd 10 - 40 17,0 Natriumoxyd 10 - 20 17,0 insgesamt 100,0 Es sei darauf hingewiesen, daß jede der oben angegebenen homogenen Glasmassen in Wasser praktisch unlöslich ist. Die in den obigen Beispielen 1 bis 3 angegebenen bevorzugten Oxydzusammensetzungen können durch übliches Schmelzen der in den folgenden Beispielen 4 bis 6 angegebenen Ausgangsmaterialien erzielt werden.In Examples 1 to 3 given below, three are specific Examples of the homogeneous glass mass constituent used according to the invention are given: Example 1 Oxide Range Preferred Amount Boron Oxide 25-50 33.5 Silica 10 - o 38.3 calcium oxide 10-40 13.4 sodium oxide 10-20 14.8 total 100.0 example 2 Oxide Range Preferred Amount Boron Oxide 25-50 33.6 Silica 10-50 29.4 Zinc Oxide 10 - 40 18.5 Sodium Oxide 10 - 20 18.5 Total 100.0 Example 3 Oxide Range preferred amount boron oxide 25 - 50 31.0 silicon dioxide 10 - 50 35.0 zinc oxide 10 - 40 17.0 Sodium Oxide 10-20 17.0 Total 100.0 It should be noted that each of the homogeneous glass masses given above is practically insoluble in water. The preferred oxide compositions given in Examples 1 to 3 above can be obtained by conventional melting as indicated in Examples 4 to 6 below Starting materials can be obtained.

Beispiel 4 Bestandteil bevorzugte Menge wasserfreies Borax 48,3 Calciumsilikat 28,0 Siliciumdioxyd 23,7 insgesamt 100,0 Beispiel 5 Bestandteil bevorzugte Menge wasserfreie Soda 6,0 wasserfreies Borax 47,4 Zinkoxyd 18,0 Siliciumdioxyd 28,6 insgesamt 100,0 Beispiel 6 Bestandteil bevorzugte Menge wasserfreie Soda 5,1 wasserfreies Borax 44,O Zinkoxyd 16,7 Siliciumdioxyd 34,2 insgesamt 100,0 Die Ausgangsmaterialien werden normalerweise in den vorgeschriebenen Mengen trocken gemischt, bis sie gründlich miteinander gemischt sind, und dann werden sie in einen Schmelzofen eingeführt. Zum Schmelzen werden die Chargenbestandteile in der Regel auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 1093 bis 11490C (2000 bis 21000F) erhitzt, bis ein Glas gebildet worden ist und dann geläutert. Danach wird das geläuterte Glas mit Wasser oder mit einer Walze abgeschreckt, getrocknet und normalerweise auf eine Feinheit von höchstens 74 P (-200 mesh) gepulvert. Example 4 Ingredient preferred amount anhydrous borax 48.3 calcium silicate 28.0 silica 23.7 total 100.0 Example 5 component preferred amount anhydrous soda 6.0 anhydrous borax 47.4 zinc oxide 18.0 silicon dioxide 28.6 Total 100.0 Example 6 Ingredient Preferred Amount Anhydrous Soda 5.1 anhydrous borax 44.0 zinc oxide 16.7 silica 34.2 total 100.0 the starting materials are usually dry blended in the prescribed amounts until thoroughly are mixed with each other, and then they are introduced into a melting furnace. For melting, the batch components are usually brought to a temperature within the range of 1093 to 11490C (2000 to 21000F) is heated until a glass is formed has been and then purified. After that, the purified glass is washed with water or with quenched on a roller, dried and usually to a fineness of at most 74 P (-200 mesh) powdered.

Wie oben angegeben, besteht ein wesentliches Charakteristikum der in der erfindungsgemäßen Metallkeramikschutzüberzugsmasse verwendeten homogenen Glasmasse darin, daß sie bei der Brenntemperatur der Masse ausreichende Benetzungs- und Versiegelungseigenschaften (Uberzugsbildungseigenschaften) hat. Ob ausreichende Benetzungs- und Versiegelungseigenschaften vorliegen, kann nach dem in der US-Patentschrift 3 203 815 beschriebenen Verfahren bestimmt und kontrolliert werden. Mit der Zwei-Flüssigphasen-Glasmasse des obigen Beispiels 1 wird beispielsweise ein 11Versiegelungsphasen"-Fließwert von etwa 138 % erhalten und es liegt auch ein weniger viskoser "Benetzungsphasen'r-Fließwer von etwa 156 % vor, Im allgemeinen sollten die Schmelzfließwerte für die beiden verschiedenen Phasen der Glasmasse (Fritte) einen Unterschied innerhalb des Bereiches von 10 bis 22 % aufweisen. Es ist auch wichtig, daß der Glasmassenbestandteil der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse praktisch frei von Halogenelementen ist.As indicated above, there is an essential characteristic of homogeneous used in the metal-ceramic protective coating composition according to the invention Glass mass in that it is at the firing temperature sufficient for the mass Has wetting and sealing properties (coating formation properties). Whether there are sufficient wetting and sealing properties can be determined by determined and controlled by the method described in US Pat. No. 3,203,815 will. With the two-liquid phase glass composition of Example 1 above, for example obtained an 11 seal phase "flow rate of about 138% and it is also a less viscous "wetting phase flow" of about 156%, in general should be the melt flow values for the two different phases of the glass mass (Frit) have a difference within the range of 10 to 22%. It It is also important that the glass composition component of the coating composition of the invention is practically free of halogen elements.

Die schwer schmelzbaren und reduzierbaren Verbindungsbestandteilen, die in dem Mahlzusatz der erfindungsgemäßen Metallkeramikschutzüberzugsmasse verwendet werden, werden dem Brei zusammen mit der speziellen homogenen Glasmasse zugegeben, um dem Uberzug ei-ne beträchtliche thermische Haltbarkeit bei erhöhten Temperaturen zu verleihen und um die erforderliche Reduktionsreaktion, die während des Brennens auftritt, zu bewirken. Bei i dem schwer schmelzbaren Verbindungsbestandteil des Mahlzusatzes handelt es sich normalerweise um eine Vebindung aus der Gruppe Aluminiumoxyd, der Silikate von Calcium und MagnesiuBentonit und um üblichen Emaillierton. Der Reduktionsbestandteil in dem Mahlzusatz wird aus der Gruppe der Oxyde von Kobalt, Titan, Zink und Zirkonium und der Sulfide von Antimon und Cadmium ausgewählt, die in Gegenwart von geschmolzenem Aluminium bei der Brenntemperatur des Uberzugs reduziert werden unter Bildung von intermetallischen Verbindungen, die dem Uberzug die gewünschte Korrosionsbeständigkeit verleihen. Es sei darauf hingewiesen, daß die Verwendung von Titandioxyd als reduzierbarem Verbindungsbestandteil des Mahlzusatzes in den Fällen besonders vorteilhaft ist, in denen es erforderlich ist, daß das beschichtete Metall eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit gegenüber dem Angriff durch saure oder alkalische Lösungen bei Atmosphärenbedingungen aufweist. The difficult-to-melt and reducible connection components, those used in the mill additive of the protective metal-ceramic coating composition of the invention are added to the pulp together with the special homogeneous glass mass, to give the coating considerable thermal stability at elevated temperatures to impart and to achieve the required reducing reaction that occurs during firing occurs to effect. In the case of i the difficult-to-melt compound component of the Mill additive is usually a compound from the group of aluminum oxide, the silicates of calcium and magnesium bentonite and the usual enamelled clay. Of the The reducing component in the milling additive is from the group of oxides of cobalt, Titanium, zinc and zirconium and the sulphides of antimony and cadmium selected that reduced in the presence of molten aluminum at the firing temperature of the coating are formed with the formation of intermetallic compounds that give the coating the desired Give corrosion resistance. It should be noted that the use of titanium dioxide as a reducible compound component of the mill additive in the Cases where it is necessary that the coated Metal has improved corrosion resistance to attack by acidic or has alkaline solutions at atmospheric conditions.

Als Flußmittelbestandteil wird erfindungsgemäß vorzugsweise Lithiumtitanat verwendet, wenn durch die Verwendung eines Flußmittels die Bindung zwischen dem erfindungsgemäßen Metallkeramik-Schutzüberzug und dem beschichteten Metall verbessert werden soll. Bei der in dem weiter unten folgenden Beispiel 7 angegebenen bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse beträgt die Menge des verwendeten Flußmittels 5 Gewichtsteile Lithiumtitanat,Bei den in den weiter unten folgenden Beispielen 8 und 9 angegebenen Metallkeramik-Schutzüberzugsmassen wurde ein Flußmittelzusatz weggelassen, ohne daß dadurch die Beständigkeitseigenschaften des beschichteten Werkstückes oder des Uberzugs gegen allgemeine Verwitterung nachteilig beeinflußt wurden. Im allgemeinen sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht mehr als 10 Gewichtsteile FluBmittel, wie z.B. Lithiumtitanat, erforderlich.According to the invention, lithium titanate is preferably used as the flux component used when the bond between the Metal-ceramic protective coating according to the invention and the coated metal improved shall be. The preferred one given in Example 7 below Embodiment of the coating composition according to the invention is the amount of the used Flux 5 parts by weight of lithium titanate, in the case of those below Metal-ceramic protective coatings given in Examples 8 and 9 became a flux additive omitted without affecting the resistance properties of the coated Workpiece or the coating against general weathering adversely affected became. In general, for the purposes of the present invention are no more than 10 parts by weight of fluids such as lithium titanate are required.

Manchmal wird in der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse zusätzlich zu einem Emaillier-Ton oder -Bentonit, der in dem Mahlzusatz als hochschmelzende Komponente verwendet wird, aber auch die Funktion hat, die Feststoffsuspension in dem Brei zu kontrollieren, ein übliches Suspensionskontrollmittel, wie z.B. Harnstoff, verwendet. Es ist außerdem wichtig, daß Borsäure oder ihr funktionelles Äquivalent dem Wasser in dem Brei zugesetzt wird, der für die Sprühbeschichtung oder eine andere Auftragsmethode hergestellt worden ist, um die Mahlflüssigkeit zur Erzielung einer lang andauernden, beispielsweise zwei- bis dreimonatigen Lagerungsbeständigkeit zu puffern.Sometimes there is additional in the coating composition according to the invention to an enamelling clay or bentonite, which in the milling additive is considered to have a high melting point Component is used, but also has the function of keeping the solid suspension in to control the pulp, a common suspension control agent such as urea, used. It is also important that boric acid or its functional equivalent is added to the water in the slurry that is used for spray coating or another Application method has been made to use the grinding liquid to achieve a long-term storage stability, for example two to three months to buffer.

Die in den folgenden Beispielen 7 bis 9 in den dort beschriebenen Breizusammensetzungen angegebenen Gewichtsteile sind repräsentativ für die Mengen der kleineren Zusammensetzungsbe-Bestandteile die normalerweise zur Erzielung eines Breis verwendet werden, der für die meisten Sprühbeschichtungsverfahren geeignet ist.Those described in Examples 7 to 9 below Parts by weight given in slurry compositions are representative of the amounts of the smaller composition components normally used to achieve one Slurry can be used, which is suitable for most spray coating processes is.

Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Uberzugsmasse in Form eines Breis (slip), der sich für die Aufbringung durch Sprühbeschichtung eignet, ist in dem nachfolgenden Beispiel 7 näher beschrieben. Die dort für die verschiedenen Bestandteile angegebenen Mengen stellen Gewichtsteile dar, Beispiel 7 Bestandteil bevorzugte Menge zerstäubtes Aluminiummetallpulver 40,0 spezielle homogene Glasmasse des Beispiels 1 40,0 neutraler Emaillierton-Mahlzusatz 6,0 Bentonit-Mahlzusatz 1,0 Titandioxyd-Mahl zusatz 8,0 Lithiumtitanat-Flußmittel 5,0 Harnstoff 0,25 Borsäure-Puff er 2,0 Leitungswasser 50,0 Die oben angegebenen Bestandteile mit Ausnahme des Aluminiummetallpulvers und des Harnstoffs werden vorzugsweise zuerst in den vorgeschriebenen Mengen miteinander gemischt und eine Stunde lang in der Kugelmühle gemahlen. Der gemahlene Brei mit einem spezifischen Gewicht von etwa 1,5 wird dann unter Vewendung einer gesättigten wäßrigen Borsäurelösung im Hinblick auf die erforderliche Acidität-Alkalinität auf einen pH-Wert innerhalb des Bereiches von 7,3 bis 7,8 eingestellt. Dann werden das Aluminiummetallpulver und der Harnstoff zu dem Brei zugegeben und durch Eintauchen eingemischt. Der dabei erhaltene Brei eignet sich normalerweise für die Aufbringung nach üblichen Sprühverfahren, obwohl erforderlichenfalls auch eine weitere Suspensionskontrolle durchgeführt werden kann unter Verwendung einer ausreichenden Menge einer Elektrolytlösung, die aus Magnesiumsulfat in Leitungswasser besteht. Wie oben erwähnt, ist die spezielle homogene Glasmasse in der Regel bis auf eine Teilchengörße von höchstens 74 P (mindestens -200 mesh) gepulvert.A preferred embodiment of the coating composition according to the invention in Form of a slurry suitable for application by spray coating, is described in more detail in Example 7 below. The ones there for the different ones Ingredients indicated amounts represent parts by weight, Example 7 constituent preferred amount of atomized aluminum metal powder 40.0 special homogeneous glass mass of Example 1 40.0 neutral enamelled clay grinding additive 6.0 bentonite grinding additive 1.0 Titanium dioxide grinding additive 8.0 Lithium titanate flux 5.0 Urea 0.25 Boric acid puff er 2.0 tap water 50.0 The above ingredients with the exception of the aluminum metal powder and the urea are preferably mixed with each other first in the prescribed amounts mixed and ground in the ball mill for an hour. The ground porridge with A specific gravity of about 1.5 is then used using a saturated aqueous boric acid solution with regard to the required acidity-alkalinity adjusted to a pH within the range of 7.3 to 7.8. Then that will Aluminum metal powder and the urea are added to the slurry and added by immersion mixed in. The resulting paste is usually suitable for application according to the usual spraying method, although if necessary also a further suspension control can be performed using a sufficient amount of an electrolyte solution, which consists of magnesium sulfate in tap water. As mentioned above, the one is special Homogeneous glass mass usually down to a particle size of at most 74 P (at least -200 mesh) powdered.

Der Überzug wird auf übliche Weise bis zur Reife gebrannt.The coating is baked to maturity in the usual way.

Nach dem Aufbringen des Breis auf das zu schützende Metall muß dieser vor dem Brennen vollständig getrocknet werden und dies kann dadurch erzielt werden, daß man ihn unter Verwendung von Druckluft trocknet, bis die gesamte Feuchtigkeit entfernt worden ist. Danach wird der beschichtete Gegenstand in einer oxydierenden Atmosphäre bei 788 bis 8160C (450 bis 15000F) bis zur Reife gebrannt, die normalerweise nach einex Minimum von 10 Minuten bei der gewünschten Temperatur in Abhängigkeit von der Metallmasse erreicht wird. Das Abkühlen wird bei normaler Raumatmosphäre durchgeführt und die nach dem Brennen erhaltene Endbeschichtungsstärke von 0,076~bis 0,127 mm (3 bis 5 mils) reicht im allgemeinen zur Erzielung eines guten Eorrosionsschutzes aus.After the paste has been applied to the metal to be protected, it must completely dried before firing and this can be achieved by that it is dried using compressed air until all moisture has been removed. Then the coated object is in an oxidizing Atmosphere at 788 to 8160C (450 to 15000F) fired to maturity, which is normally the case after a minimum of 10 minutes at the desired temperature depending on is reached by the metal mass. The cooling takes place in a normal room atmosphere and the final coating thickness obtained after firing from 0.076 ~ to 0.127 mm (3 to 5 mils) is generally sufficient for good erosion control the end.

Die aus den Hauptbestandteilen hergestellte Schutzüberzugsmasse eignet sich besonders gut zum Schützen eines Metalls, das möglicherweise einer Korrosion durch eine alkalische oder saure Lösung unter Atmosphärenbedinglngen ausgesetzt ist.The protective coating compound made from the main components is suitable is particularly good at protecting a metal that may be corroded exposed to an alkaline or acidic solution under atmospheric conditions is.

Die in Beispiel 7 angegebene Breimasse weist auch nach der Herstellung und vor dem Aufbringen eine ausgezeichnete Lagerfähigkeit auf. In den folgenden Beispielen~8 und 9 sind erfindungsgemäße Breimassen angegeben, die hinsichtlich ihrer Zusammensetzung variieren und zufriedenstellend sind, wenn nur eine allgemeine Witterungsbeständigkeit und keine lange lagerfähigkeit erforderlich ist.The pulp mass given in Example 7 also shows after production and has excellent shelf life prior to application. In the following Examples ~ 8 and 9 are specified pulp compositions according to the invention, which with regard to their composition vary and are satisfactory, if only general Weather resistance and no long shelf life is required.

Beispiel 8 Bestandteil bevorzugte Menge zerstäubtes Aluminiummetallpulver 50,0 spezielle homogene Glasmasse gemäß Beispiel 2 35,0 Zinkoxyd-Mahlzusatz 5,0 Oadmiumsulfid-Mahlzusatz 5,0 Emaillierton-Mahlzusatz 5,0 Bentonit-Mahlzusatz 1,0 Harnstoff 0,5 Borsäure-Puffer 1,5 Leitungswasser 50,0 Beispiel 9 Bestandteil bevorzugte Menge zerstäubtes Aluminiummetallpulver 50,0 spezielle homogene Glasmasse gemäß Beispiel 3 35,0 Zinkoxyd-Mahlzusatz 10,0 Cadmiumsulfid-Mahlzusatz 1,0 Emaillierton-Mahlzusatz 5,0 Bentonit-Mahlzusatz 1,0 Harnstoff 0,5 Borsäure-Puffer 1,5 Leitungswasser 50,0 Das zur Herstellung der obigen Uberzugsmassen in Form eines Breis, der sich für das Auf sprühen eignet, angewendete Verfahren ist das gleiche wie das in Verbindung mit Beispiel 7 angegebene Verfahren. Das Aufbringen des erhaltenen Breis auf das zu schützende Metall und das Brennen bis zur Reife sind ebenfalls praktisch identisch, In den meisten Fällen wird das unter Verwendung der erfindungsgemäßen Uberzugsmasse zu schützende Metall vorzugsweise vor dem Aufbringen des Breis entweder durch saures Beizen oder mit einem Sandstrahlgebläse auf übliche Weise gereinigt. Example 8 Ingredient preferred amount of atomized aluminum metal powder 50.0 special homogeneous glass mass according to example 2 35.0 zinc oxide grinding additive 5.0 Oadmium Sulphide Milling Additive 5.0 Enameled Clay Milling Additive 5.0 Bentonite Milling Additive 1.0 Urea 0.5 Boric Acid Buffer 1.5 Tap Water 50.0 Example 9 Ingredient Preferred Amount of atomized aluminum metal powder 50.0 according to special homogeneous glass mass Example 3 35.0 Zinc Oxide Mill Additive 10.0 Cadmium Sulphide Mill Additive 1.0 Enamelled Clay Mill Additive 5.0 Bentonite mill additive 1.0 Urea 0.5 Boric acid buffer 1.5 Tap water 50.0 That for the preparation of the above coating compositions in the form of a slurry, which is suitable for The spraying on is suitable, procedure used is the same as that in conjunction procedure given with example 7. Applying the obtained pulp to the metal to be protected and burning to maturity are also practically identical, In most cases this is done using the coating composition according to the invention metal to be protected preferably before applying the Porridge either by acid pickling or with a sandblasting fan in the usual way cleaned.

Die in den folgenden Beispielen 10 und 11 angegebenen Breiformulierungen stellen weitere Variationen der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse dar. Diese Variationen eignen sich besonders gut zur Herstellung von Uberzügen, die unter Salzsprühverwitterungsbedingungen eine erhöhte Korrosionsbeständigkeit und bei Temperaturen von etwa 7600C (14000F) über einen längeren Zeitraum hinweg eine verbesserte Beständigkeit gegen oxydative Korrosion aufweisen müssen. Das Material des Beispiels 10 stellt auch eine ausgezeichnete Grundlage für anschließend aufgebrachte organische Oberflächenüberzüge dar, die zur Erzielung dekorativer Farbvariationen verwendet werden.The pulp formulations given in Examples 10 and 11 below represent further variations of the coating composition according to the invention. These Variations work particularly well in making coatings that are exposed to salt spray weathering conditions increased corrosion resistance and at temperatures of around 7600C (14000F) improved resistance to oxidative over a longer period of time Must show corrosion. The material of Example 10 is also excellent The basis for subsequently applied organic surface coatings that can be used to achieve decorative color variations.

Beispiel 10 Bestandteil bevorzugte MenlSe zerstäubtes Aluminiummetallpulver 35,0 spezielle homogene Glasmasse gemäß Beispiel 1 45,0 Zirkoniumoxyd-Mahl zusatz 8,0 Magnesiumsilikat-Mahlzusatz 5,0 Emaillierton-Mahlzusat z 6,0 Bentonit-Mahlzusat z 1,0 Harnstoff 0,25 Borsäure-Puffer 2,0 Leitungswasser 55,0 Beispiel 11 Bestandteil bevorzugte Menge zerstäubtes Aluminiummetallpulver 50,0 spezielle homogene Glasmasse gemäß Beispiel 1 28,0 Zirkoniumoxyd-Mahlzusatz 10,0 Kobaltoxyd-Mahlzusatz 5,0 Emaillierton-Mahlzusatz 6,0 Bentonit-Mahlzusatz 1,0 Harnstoff 0,25 Borsäure-Puffer 2,0 Leitungswasser 55,0 Das zur Herstellung der Formulierungen der obigen Beispiele 10 und 11 bevorzugt angewendete Verfahren ist praktisch das gleiche wie das weiter oben in Verbindung mit den anderen Beispielen beschriebene Verfahren. Example 10 Ingredient of Preferred Set of Atomized Aluminum Metal Powder 35.0 special homogeneous glass mass according to Example 1 45.0 zirconium oxide grinding additive 8.0 Magnesium silicate mill additive 5.0 Enamelled clay mill additive z 6.0 Bentonite mill additive z 1.0 urea 0.25 boric acid buffer 2.0 tap water 55.0 Example 11 ingredient preferred amount of atomized aluminum metal powder 50.0 special homogeneous glass mass according to Example 1 28.0 zirconium oxide grinding additive 10.0 Cobalt oxide milling additive 5.0 Enameled Clay Mill Additive 6.0 Bentonite Mill Additive 1.0 Urea 0.25 Boric Acid Buffer 2.0 Tap water 55.0 That used to make the formulations of the above examples 10 and 11 preferred procedure is practically the same as that further procedures described above in connection with the other examples.

Platten aus einem SAE 1010-Stahl mit einem niedrigen Kohlenstoffgehalt wurden auf die oben angegebene Weise mit einem Uberzug aus der erfindungsgemäßen Schutzüberzugsmasse versehen und unter Raumtemperaturbedingungen sowohl in alkali scher als auch in saurer Umgebung getestet, wobei festgestellt wurde, daß das erfindungsgemäß behandelte Grundmetall eine verbjsserte Korrosionsbeständigkeit aufwies. Im einzelnen wurden Blechmetallplatten aus einem SAE 1010-Stahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt zuerst, wie angegeben, mit dem Material des Beispiels 7 beschichtet und dann dem Gardner-Schlagtest bei 5,05 mkg (36 foot-pounds), dem PEI-Deformationsadhäsionstest unter Verwendung einer X-förmigen Form und einem üblichen konischen 1800-Biegetest unterworfen, wobei anschließend jede Platte zusätzlich einem längeren Standard-Salzsprühtest, einem intermittierenden Eintauchtest und einem hochalkalischen Umgebungstest unterworfen wurden0 Der übliche Salzsprühtest bestand darin, daß die Platten 1500 Stunden lang einer 5 %igen Natriumchloridlösung bei einem Feuchtigkeitsgehalt der Umgebung von 100 % ausgesetzt wurden; in dem alkalischen Umgebungstest wurde unter Verwendung einer Alkalihydroxydlösung mit einem pH-Wert von 11 bis 12 ein ähnlicher Feuchtigkeitsgehalt angewendet. Der intermittierende Eintauchtest bestand darin, daß jede Platte über einen Zeitraum von 1000 Stunden pro Stunde 10 Minuten lang in eine 3 %ige Natriumchloridlösung eingetaucht wurde. Wie durch visuelle Untersuchung festgestellt wurde, wies keine der vorher deformierten beschichteten Platten nach den angegebenen Tests eine Beeinträchtigung oder einen Angriff an dem darunterliegenden Metall auf.Plates made from a SAE 1010 steel with a low carbon content were in the manner indicated above with a coating of the invention Protective coating mass provided and under room temperature conditions both in alkali tested shear as well as in an acidic environment, which was found to be according to the invention treated base metal exhibited improved corrosion resistance. In detail became sheet metal plates made from an SAE 1010 low carbon steel first coated with the material of Example 7, as indicated, and then the Gardner Impact Test at 5.05 mkg (36 foot-pounds), the PEI Deformation Adhesion Test using an X shape and a standard 1800 conical bend test subjected, after which each plate is additionally subjected to a longer standard salt spray test, subjected to an intermittent immersion test and a highly alkaline environmental test The usual salt spray test consisted of leaving the panels for 1500 hours a 5% sodium chloride solution with an ambient moisture content of 100% exposed; in the alkaline environment test was using an alkali hydroxide solution with a pH of 11 to 12 has a similar moisture content applied. The intermittent immersion test consisted of running each plate over in a 3% sodium chloride solution for 1000 hours per hour for 10 minutes immersed became. As determined by visual inspection, none of the previously indicated deformed coated panels after the specified tests an impairment or an attack on the underlying metal.

Eine in gleicher Weise beschichtete Platte wurde auch einer Ätzung durch eine Lösung mit 10 % Chlorwasserstoffsäure und 10 % Schwefelsäure über einen Zeitraum von insgesamt 312 Stunden unterworfen. Das beschichtete Plattensubstrat wies einen Dickenverlust auf, der geringer war als bei dem rostfreien Stahl vom Typ 316 L, der über den gleichen Zeitraum dem gleichen Test ausgesetzt worden war.A plate coated in the same way was also etched through a solution containing 10% hydrochloric acid and 10% sulfuric acid via a Subject to a total of 312 hours. The coated disk substrate exhibited a loss in thickness that was less than that of the stainless steel from Type 316 L subjected to the same test for the same period of time.

In den nachfolgenden Beispielen 12 und 13 sind zwei weitere Breiformulierungen mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung angegeben.In Examples 12 and 13 below are two more slurry formulations indicated with the composition according to the invention.

Beispiel 12 Bestandteil bevorzugte Menge zerstäubtes Aluminiummetallpulver 35,0 spezielle homogene Glasmasse gemäß Beispiel 2 45,0 Zirkoniumoxyd 8,0 Magnesiumsilikat-Mahlzusatz 5,0 Emaillierton-Mahlzusatz 6,0 Bentonit-Mahlzusatz 1,0 Harnstoff 0,25 Borsäure-Puff er 2,0 Leitungswasser 55,0 Beispiel 13 Bestandteil bevorzugte Menge zerstäubtes Aluminiummetallpulver 40,0 spezielle homogene Glasmasse gemäß Beispiel 1 41,0 Titandioxyd-Mahlzusatz 12,0 Emaillierton-Mahlzusatz 6,0 Bentonit-Mahlzusatz 1,0 Harnstoff 0,25 Borsäure-Puffer 2,0 Leitungswasser 50,0 Es sei darauf hingewiesen, daß in dem Beispiel 12 die homogene Glasmasse des Beispiels 2 anstelle derjenigen des Beispiels 1 verwendet wurde, die in Verbindung mit der Breiformulierung des Beispiels 10 identifiziert wurde. Diese Abänderung führte zu einem Schutzüberzug mit einer besseren Witterungsbeständigkeit als die Formulierung des Beispiels 10. Die Breiformulierung des Beispiels 13 ähnele der in Verbindung mit Beispiel 7 angegebenen Zusammensetzung, wobei diesmal jedoch kein Blußmittel zugegeben wurde. Example 12 Ingredient preferred amount of atomized aluminum metal powder 35.0 special homogeneous glass mass according to example 2 45.0 zirconium oxide 8.0 magnesium silicate milling additive 5.0 Enamelled Clay Mill Additive 6.0 Bentonite Mill Additive 1.0 Urea 0.25 Boric Acid Puff er 2.0 tap water 55.0 Example 13 Ingredient preferred amount atomized Aluminum metal powder 40.0 special homogeneous glass mass according to Example 1 41.0 titanium dioxide grinding additive 12.0 Enamelled clay grinder 6.0 Bentonite grinder 1.0 Urea 0.25 Boric acid buffer 2.0 Tap water 50.0 It should be noted that in the Example 12 the homogeneous glass mass of example 2 instead of that of the example 1 identified in connection with the pulp formulation of Example 10 was used became. This modification resulted in a protective coating with better weather resistance than the formulation of Example 10. The slurry formulation of Example 13 is similar the composition given in connection with Example 7, but this time no bleaching agent was added.

Patentansprüche: Patent claims:

Claims (18)

P a t e n t a n 5 p r ü c -h e 1. Metallkeramik-Schutzüberzugsmasse, die unter Verwendung von Wasser als Trägermedium bei einer Brenntemperatur innerhalb des Bereiches von etwa 677 bis etwa 871 0C (1250 bis 1600°F) auf Metalle aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen besteht, bezogen auf 100 Gewichtsteile, aus (a) 25 bis 55 Gewichtsteilen gepulvertem Aluminiummetall, (b) 20 bis 50 Gewichtsteilen einer homogenen Glasmasse (Glasfritte), die beim erneuten Brennen bei einer Brenntemperatur innerhalb des Bereiches von etwa 677 bis etwa 8710C (1250 bis 16000F) zwei flüssige Phasen bildet, (c) 14 bis 27 Gewichtsteilen eines Mahlzusatzes, bestehend aus 8 bis 15 Gewichtsteilen einer reduzierbaren Verbind1mg aus der Gruppe der Oxyde von Kobalt, Titan, Zink und Zirkonium und der Sulfide von Antimon und Cadmium und aus 6 bis 12 Gewichtsteilen einer hochschmelzenden Verbindung aus der Gruppe Aluminiumoxyd, der Silikate von Calcium und Magnesium, Ton und Bentonit, und (d) einem Puffer in einer zur Einstellung der Breiacidität/ alkalinität auf einen pH-Wert innerhalb des Bereiches von etwa 7,3 bis 7,8 ausreichenden Menge, in der die homogene Glasmasse bei der Uberzugsbrenntemperatur im wesentlichen aus Bor-, Silicium-, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxyden besteht und eine eine Versiegelung bildende Borsilikatglassystem-Flüssigphase mit einem Alkalimetallglasnetzwerkmodifiziermittel aus der Gruppe der Oxyde von Lithium, Kalium und Natrium und eine weniger viskose,benetzende Borsilikatglassystem-Flüssigphase mit einem Erdalkalimetallglasnetzwerkmodifiziermittel aus der Gruppe der Oxyde von Calcium, Magnesium und Zink aufweist. P a t e n t a n 5 p r ü c -h e 1. Metal-ceramic protective coating compound, those using water as a carrier medium at a firing temperature within of the range of about 677 to about 871 ° C (1250 to 1600 ° F) is applied to metals is, characterized in that it consists essentially, based on 100 parts by weight, of (a) 25 to 55 parts by weight of powdered aluminum metal, (b) 20 to 50 parts by weight a homogeneous glass mass (glass frit), which when fired again at a firing temperature within the range of about 677 to about 8710C (1250 to 16000F) two liquids Phases forms, (c) 14 to 27 parts by weight of a mill additive, consisting of 8 to 15 parts by weight of a reducible compound from the group of the oxides of Cobalt, titanium, zinc and zirconium and the sulphides of antimony and cadmium and off 6 to 12 parts by weight of a high-melting compound from the group of aluminum oxide, the silicates of calcium and magnesium, clay and bentonite, and (d) a buffer in one to adjust the pulp acidity / alkalinity to a pH value within of the range from about 7.3 to 7.8 sufficient amount in which the homogeneous glass mass at the coating firing temperature essentially of boron, silicon, alkali metal and alkaline earth metal oxides and a borosilicate glass system liquid phase forming a seal with an alkali metal glass network modifier from the group of oxides of Lithium, potassium and sodium and a less viscous, wetting borosilicate glass system liquid phase with an alkaline earth metal glass network modifier from the group of oxides of Contains calcium, magnesium and zinc. 2. Schutzüberzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die homogene Glasmasse, berechnet als Oxyd, besteht aus 25 bis 50 Gewichtsteilen Boroxyd, 10 bis 50 Gewichtsteilen Siliciumdioxyd, 10 bis 20 Gewichtsteilen eines Alkalimetalloxyds aus der Modifiziermittelgruppe der Oxyde von Lithium, Kalium und Natrium und 10 bis 40 Gewichtsteilen eines Erdalkalimetalloxyds aus der Modifiziermittelgruppe der Oxyde von Calcium, Magnesium und Zink.2. Protective coating composition according to claim 1, characterized in that the homogeneous glass mass, calculated as oxide, exists from 25 to 50 parts by weight boron oxide, 10 to 50 parts by weight silica, 10 to 20 parts by weight of an alkali metal oxide from the modifier group of the oxides of lithium and potassium and sodium and 10 to 40 parts by weight of an alkaline earth metal oxide selected from the modifier group the oxides of calcium, magnesium and zinc. 3. Schutzüberzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem nicht mehr als etwa 10 Gewichtsteile eines Lithiumtitanat-Flußmittels enthält.3. Protective coating composition according to claim 1, characterized in that they also do not contain more than about 10 parts by weight of lithium titanate flux contains. 4. Schutzüberzugsmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die homogene Glasmasse besteht aus etwa 33,5 Gewichtsteilen Boroxyd, 38,3 Gewichtsteilen Siliciumdioxyd, 14,8 Gewichtsteilen Natriumoxyd und 13,4 Gewichtsteilen eines Oxyds aus der Modifiziermittelgruppe Calciumoxyd und Magnesiumoxyd.4. Protective coating composition according to claim 2, characterized in that the homogeneous glass mass consists of about 33.5 parts by weight of boron oxide, 38.3 parts by weight Silica, 14.8 parts by weight of sodium oxide and 13.4 parts by weight of an oxide from the modifier group calcium oxide and magnesium oxide. 5. Schutzüberzugsmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Oxyd aus der Modifiziermittelgruppe Calciumoxyd enthält, 5. Protective coating composition according to claim 4, characterized in that it contains as an oxide from the modifier group calcium oxide, 6. Schutzüberzugsmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als reduzierende Verbindung in dem Mahlzusatz Titandioxyd und als Puffer Borsäure enthält.6. Protective coating compound according to claim 2, characterized in that it is used as a reducing compound in the mill additive contains titanium dioxide and boric acid as a buffer. 7. Schutzüberzugsmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Erdalkalimetalloxyd aus der Modifiziermittelgruppe Zinkoxyd und als Alkalimetalloxyd aus der Modifiziermittelgruppe Natriumoxyd enthält.7. protective coating composition according to claim 2, characterized in that it as an alkaline earth metal oxide from the modifier group zinc oxide and as an alkali metal oxide from the modifier group contains sodium oxide. 8. Schutzüberzugsmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die homogene Glasmasse besteht aus etwa 33,6 Gewichtsteilen Boroxyd, 29,4 Gewichtsteilen Siliciumdioxyd, 18,5 Gewichtsteilen Zinkoxyd und 18,5 Gewichtsteilen Natriumoxyd.8. protective coating composition according to claim 2, characterized in that the homogeneous glass mass consists of about 33.6 parts by weight of boron oxide, 29.4 parts by weight Silicon dioxide, 18.5 parts by weight zinc oxide and 18.5 parts by weight sodium oxide. 9. Schutzüberzugsmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die homogene Glasmasse besteht aus etwa 31,0 Gewichtsteilen Boroxyd, 35,0 Gewichtsteilen Siliciumdioxyd, 17,0 Gewichtsteilen Zinkoxyd und 17,0 Gewichtsteilen Natriumoxyd.9. protective coating composition according to claim 2, characterized in that the homogeneous glass mass consists of about 31.0 parts by weight Boron oxide, 35.0 parts by weight of silicon dioxide, 17.0 parts by weight of zinc oxide and 17.0 parts by weight Sodium oxide. 10. Glasmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie bei Umgebungstemperatur eine homogene feste Phase und bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 677 bis etwa 871 0C (1250 bis 16000F) eine eine Versiegelung bildende Borsilikatglassystemflüssigphase mit einem Älkalimetallglasnetzwerkmodifiziermittel aus der Gruppe der Oxyde von Lithium, Kalium und Natrium und eine weniger viskose>benetzende Borsilikatglassystemflüssigphase mit einem GlasnetzwerkeodifiziermittelX aus der Gruppe der Oxyde von Calcium, Magnesium und Zink aufweist.10. Glass mass, characterized in that it is at ambient temperature a homogeneous solid phase and at a temperature within the range of about 677 to about 871 ° C (1250 to 16000F) a borosilicate glass system liquid phase forming a seal with an alkali metal glass network modifier from the group of oxides of Lithium, potassium and sodium and a less viscous> wetting borosilicate glass system liquid phase with a glass network modifier X from the group of oxides of calcium, magnesium and zinc. 11. Glasmasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht, berechnet als Oxyd, aus 25 bis 50 Gewichtsteilen Boroxyd, 10 bis 50 Gewichtsteilen Siliciumdioxyd, 10 bis 20 Gewichtsteilen eines Alkalimetalloxyds aus der Modifiziermittelgruppe der Oxyde von Lithium, Kalium und Natrium und 10 bis 40 Gewichtsteilen eines Erdalkalimetalloxyds aus der Modifiziermittelgruppe der Oxyde von Calcium, Magnesium und Zink.11. Glass mass according to claim 10, characterized in that it consists calculated as the oxide, from 25 to 50 parts by weight of boron oxide, 10 to 50 parts by weight Silica, 10 to 20 parts by weight of an alkali metal oxide from the modifier group the oxides of lithium, potassium and sodium and 10 to 40 parts by weight of an alkaline earth metal oxide from the modifier group of the oxides of calcium, magnesium and zinc. 12. Glasmasse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus etwa 33,5 Gewichtsteilen Boroxyd, 38,3 Gewichtsteilen Siliciumdioxyd, 14,8 Gewichtsteilen Natriumoxyd und 13,4 Gewichtsteilen eines Erdalkalimetalioxyds aus der Modifiziermittelgruppe Calciumoxyd und Xagnesiumoxyd.12. Glass mass according to claim 11, characterized in that it consists from about 33.5 parts by weight boron oxide, 38.3 parts by weight silica, 14.8 parts by weight Sodium oxide and 13.4 parts by weight of an alkaline earth metal oxide from the modifier group Calcium oxide and magnesium oxide. 13. Glasmasse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Erdalkalimetalloxyd Calciumocd enthält.13. Glass mass according to claim 12, characterized in that it is used as Alkaline earth metal oxide contains calcium oxide. 14. Glasmasse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Erdalkalimetalloxyd aus der kodifiziermittelgruppe Zinkoxyd und als Alkalimetalloxyd aus der liodifiziermittelgruppe Natriumoxyd enthält.14. Glass mass according to claim 11, characterized in that it is used as Alkaline earth metal oxide from the codifying agent group zinc oxide and as an alkali metal oxide from the group of iodinizers contains sodium oxide. 15. Glasmasse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus etwa 33,6 Gewichtsteilen Boroxyd, 29,4 Gewichtsteilen Siliciumdioxyd, 18,5 Gewichtsteilen Zinkoxyd und 18,5 Gewichtsteilen Natriumoxyd.15. Glass mass according to claim 11, characterized in that it consists from about 33.6 parts by weight boron oxide, 29.4 parts by weight silica, 18.5 parts by weight Zinc oxide and 18.5 parts by weight sodium oxide. 16. Glasmasse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus etwa 31,0 Gewichtsteilen Boroxyd, 35,0 Gewichtsteilen Siliciumdioxyd, 17,0 Gewichtsteilen Zinkoxyd und 17,0 Gewichtsteilen Natriumoxyd.16. Glass mass according to claim 11, characterized in that it consists from about 31.0 parts by weight of boron oxide, 35.0 parts by weight of silicon dioxide, 17.0 parts by weight Zinc oxide and 17.0 parts by weight sodium oxide. 17. Verfahren zum Aufbringen eines gegen oxydative Korrosion beständigen Uberzugs auf die Oberfläche eines Eisenmetallformkörpers, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) eine Beschichtungsmassq, die im wesentlichen besteht, bezogen auf 100 Gewichtsteile, aus 25 bis 55 Gewichtsteilen Aluminiummetall, 20 bis 50 Gewichtsteilen einer homogenen Glasmasse in fester Phase, 14 bis 27 Gewichtsteilen eines Mahlzusatzes, Wasser und einer ausreichenden Menge eines Puffers zur Einstellung der Acidität/Alkalinität des Breis auf einen pX-Wert innerhalb des Bereiches von etwa 7,3 bis etwa 7,8, auf die Oberfläche des Eisenmetallformkörpers aufbringt und (b) die Oberfläche des Eisenmetallformkörpers und die aufgebrachte Beschichtungsmasse bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 677 bis etwa 8710C cm 250 bis 1600°F) ausreichend lange brennt, um die Beschichtungsmasse auf die Oberfläche des Eisenmetallformkörpers aufzuschmelzen, wobei der Mahl-Zusatz aus 8 bis 15 Gewichtsteilen einer reduzierbaren Verbindung aus der Gruppe der Oxyde von Kobalt, Titan, Zink und Zirkonium, der Sulfide von Antimon und Cadmium und der Silikate von Calcium und Magnesium und aus 6 bis 12 Gewichtsteilen einer hochschmelzenden Verbindung aus der Gruppe Aluminiumoxyd, der Silikate von Calcium und Magnesium, Ton und Bentonit besteht und wobei die homogene Glasmasse in fester Phase bei erhöhter Temperatur aus einer eine Versiegelung bildenden Borsilikatglassystemflüssigphase mit einem Alkalimetallglasnetzwerkmodifiziermittel aus der Gruppe der Oxyde von Lithium, Kalium und Natrium und einer weniger viskosen'benetzenden Borsilikatglassystemflüssigphase mit einem Glasnetzwerkmodifiziermittel aus der Gruppe der Oxyde von Calcium, Magnesium und Zink besteht.17. Method of applying an oxidative corrosion resistant Coating on the surface of a shaped iron metal body, characterized in that that one (a) a coating mass which consists essentially, based on 100 Parts by weight, from 25 to 55 parts by weight of aluminum metal, 20 to 50 parts by weight a homogeneous glass mass in the solid phase, 14 to 27 parts by weight of a milling additive, Water and a sufficient amount of a buffer to adjust the acidity / alkalinity of the slurry to a pX within the range of about 7.3 to about 7.8 the surface of the shaped iron metal body is applied and (b) the surface of the shaped iron metal body and the applied coating composition at a temperature within the range from about 677 to about 8710C cm 250 to 1600 ° F) burns long enough to keep the To melt the coating compound onto the surface of the molded iron metal body, wherein the milling additive consists of 8 to 15 parts by weight of a reducible compound from the group of oxides of cobalt, titanium, zinc and zirconium, the sulfides of Antimony and cadmium and the silicates of calcium and magnesium and from 6 to 12 Parts by weight of a high-melting compound from the group of aluminum oxide, the Silicates is made up of calcium and magnesium, clay and bentonite and being the homogeneous Glass mass in solid phase at elevated temperature from a one Borosilicate glass system liquid phase forming a seal with an alkali metal glass network modifier from the group of the oxides of lithium, potassium and sodium and a less viscous one Borosilicate glass system liquid phase with a glass network modifier from the Group of oxides consists of calcium, magnesium and zinc. 18. Formkörper mit einer Eisenmetalloberfläche und einem auf diese Oberfläche aufgeschmolzenen Keramikmetall-Schutzüberzug, dadurch gekennzeichnet, daß der Schutzüberzug auf die Oberfläche bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 677 bis etwa 8710C (1250 bis 16000F) aufgeschmolzen worden ist unter Verwendung einer Beschichtungsmasse, die besteht aus 25 bis 55 Gewichtsteilen Aluminiummetall, 20 bis 50 Gewichtsteilen einer homogenen Glasmasse in fester Phase, 14 bis 27 Gewichtsteilen eines Mahlzusatzes und 0 bis 10 Gewichtsteilen eines Flußmittels, wobei der Mahlzusatz aus 8 bis 15 Gewichtsteilen einer reduzierbaren Verbindung aus der Gruppe der Oxyde von Kobalt, Titan, Zink und Zirkonium, der Sulfide von Antimon und Cadmium und der Silikate von Calcium und Magnesium und aus 6 bis 12 Gewichtsteilen einer hochschmelzenden Verbindung aus der Gruppe Aluminiumoxyd, der Silikate von Calcium und Magnesium, Ton und Bentonit besteht und wobei die homogene Glasmasse in fester Phase bei erhöhter Temperatur aus einer eine Versiegelung bildenden Borsilikatglassystemflüssigphase mit einem Alkalimetallnetzwerkmodifiziermittel aus der Gruppe der Oxyde von Lithium, Kalium und Natrium und einer weniger viskosen,benetz enden Borsilikatglassystemflüssigphase mit einem Netzwerkmodifiziermittel aus der Gruppe der Oxyde von Calcium, Magnesium und Zink besteht.18. Shaped body with a ferrous metal surface and one on this Surface of melted ceramic metal protective coating, characterized in that that the protective coating is applied to the surface at a temperature within the range from about 677 to about 8710C (1250 to 16000F) has been melted using a coating compound consisting of 25 to 55 parts by weight of aluminum metal, 20 to 50 parts by weight of a homogeneous glass mass in the solid phase, 14 to 27 parts by weight a mill additive and 0 to 10 parts by weight of a flux, the mill additive from 8 to 15 parts by weight of a reducible compound from the group of oxides of cobalt, titanium, zinc and zirconium, the sulphides of antimony and cadmium and the Silicates of calcium and magnesium and from 6 to 12 parts by weight of a high melting point Compound from the group of aluminum oxide, the silicates of calcium and magnesium, There is clay and bentonite and the homogeneous glass mass in the solid phase at increased Temperature from a borosilicate glass system liquid phase forming a seal with an alkali metal network modifier from the group of the oxides of lithium, Potassium and sodium and a less viscous, wetting borosilicate glass system liquid phase with a network modifier from the group of the oxides of calcium, magnesium and zinc is made.
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