DE2300111A1

DE2300111A1 - Verfahren zur abfuehrung der reaktionswaerme bei der copolymerisation des aethylens in waessriger dispersion

Info

Publication number: DE2300111A1
Application number: DE2300111A
Authority: DE
Inventors: Eduard Dipl Ing Heil; Karl Dr Kuchner; Wolfgang Dr Sliwka; Harald Dr Smits
Original assignee: BASF SE
Current assignee: Sliwka Wolfgang Dr 6940 Weinheim De Heil Edu
Priority date: 1973-01-03
Filing date: 1973-01-03
Publication date: 1974-07-11
Also published as: US3891603A; FR2322875A1; IT1021520B; DE2300111C3; FR2322875B1; DE2300111B2

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen; O.Z. 29 6l6 Dd/Wn 67OO Ludwigshafen, 2. 1. 1973

Verfahren zur Abführung der Reaktionswärme bei der Copolymerisation des Äthylens in wäßriger Dispersion

Es ist bekannt, daß man wertvolle Polymerisatdispersionen durch Copolymerisation des Äthylens in wäßriger Dispersion herstellen kann. Das Ethylen wird dabei in gasförmigem Zustand eingesetzt, und man arbeitet bei relativ hohen Drücken. Bei der Durchführung dieser Polymerisation in großtechnischem Maßstab ist es erwünscht» zumindest einen Teil der Reaktionswärme durch Siedekühlung abzuführen. Bei der Verwendung von Siedekühlern üblicher Anordnung stellt man jedoch fest, daß der gleichmäßige Ablauf der Reaktion immer wieder durch Verstopfungen der Kühler- und Kondensatrohre gestört wird. Dies ist wahrscheinlich auf die Bildung von Äthylenhydratkristallen zurückzuführen, die bei den im System herrschenden hohen Drücken und den durch das Kühlmedium bedingten niedrigen Temperaturen beständig sind. So liegt z.B. der Zersetzungspunkt des 'Ithylenhydrats bei einem Druck von 4l Bar bei l6°C.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, diese Störungen zurückzudrängen und eine gleichmäßige Abführung der Polymerisationswärme zu ermöglichen. Diese Aufgabe wird durch das anspruchsgemäße Verfahren gelöst.

Das Verfahren ist anwendbar bei der Copolymerisation des Äthylens mit 10 bis 98 Gewichtsprozent, vorzugsweise mit 60 bis 95 Gewichtsprozent an üblichen Comonomeren. Als Comonomere kommen dabei in Frage: Vinylester von organischen Fettsäuren mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, beispielsweise Vinylacetat oder Vinylpropionat; olefinisch ungesättigte Carbonsäuren mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Acrylsäure,

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Methacrylsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure; Ester solcher Säuren, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 'Ithylhexylacrylat, sowie Maleinsäuredi ester oder -haibester des Methanols oder Butanols; Amide solcher Säuren, wie Acrylamid oder Methylolacrylamid; Nitrile solcher Säuren, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril; ferner Vinylchlorid, VinyläthyIketon oder Vinylsulfonsäure, Hydroxyalkylacrylate und bifunktionelle Acrylester .und Vinylverbindungen; sowie Gemische dieser Monomeren.

Die Polymerisation wird in wäßriger Dispersion in üblichen Druckautoklaven durchgeführt. Dabei können die bekannten Emulgier- und Dispergierhilfsmittej., wie z.B. ionische und nicht ionische Emulgatoren und Schutzkolloide, verwendet werden, wie sie in Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie", Band XIV/l, "Makromolekulare Stoffe", Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 196I, auf den Seiten 192 bis 208 und 4ll bis 420 ausführlich beschrieben sind. Als wasserlösliche radikalbildende Polymerisationskatalysatoren kommen vor allem Persulfate, wie Kalium-, Natrium- und Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid und leicht Radikale bildende Azoverbindungen, wie Azoisobuttersaurenitril, sowie Perborate und übliche Redoxkatalysatorsysteme in Frage. Ferner können übliche Regler- und Puffersubstanzen zugesetzt werden.

Die Polymerisation wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 30 und 85⁰C durchgeführt. Der Druck richtet sich nach der Menge Ethylen, die einpolymerisiert werden soll. Bei der Herstellung von Copolymerisaten mit niedrigem Äthylengehalt genügen Drücke um 5 bis 10 Bar; will man dagegen sehr hohe Äthylengehalte einstellen, so muß bei Drücken von 50 Bar oder darüber gearbeitet werden. Man geht im allgemeinen so vor, daß man den ''ithy 1 endruck konstant hält, so daß im Verlauf der Polymerisation laufend Äthylen in dem Maß, in dem es polymerisiert, nachgeliefert wird. Das Äthylen löst sich bereitwillig in den in der Dispersion enthaltenen Comonomeren. Auch diese können semikontinuierlich im Verlauf der Polymerisation zugegeben werden.

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Die bei der Polymerisation freiwerdende Wärme bewirkt, daß aus der wäßrigen Dispersion Ethylen verdampft. Je nach Zusammensetzung der Dispersion enthält der Gasraum über der Dispersion außer dem Äthylen auch noch geringe Mengen Wasser- und Comonomerendampf. Dieser trägt natürlich auch in geringem Umfang zur Abfuhr der Polymerisationswärme bei. Die Dämpfe können nun in eine Kühlzone eintreten, die oberhalb des Polymerisationsgefäßes angeordnet ist und mit diesem in offener Verbindung steht. Erfindungsgemäß werden die Dämpfe so geführt, daß sie am oberen Ende der Kühlzone eintreten. Die Kühlzone kann beispielsweise ein senkrecht angeordneter Röhrenbündelwärmeaustauscher sein. Die Dämpfe strömen dann von oben nach unten durch die Röhren und werden von dem Kühlmedium, das die Röhren umgibt, abgekühlt. Als Kühlmedium kommen übliche Flüssigkeiten mit einem Gefrierpunkt unterhalb der Arbeitstemperatur in Frage, z.B. Wasser/Glykol-Gemische, Methanol, wäßrige Calciumchloridlösungen, flüssiger Ammoniak. In der Kühlzone kommen die Äthylendämpfe durch die Wand in indirekten Kontakt mit dem Kühlmedium. Es findet ein Wärmeaistausch statt, wodurch die Dämpfe abgekühlt werden. Arbeitet man bei Äthylendrücken oberhalb des kritischen Drucks (der bei reinem Äthylen bei 51 Bar, in Gegenwart geringer Mengen Wasserdampf oder Comonomerer etwas höher liegen kann), so kann es nicht zu einer Kondensation kommen. Es hat sich aber überraschenderweise gezeigt, daß trotzdem die Polymerisationswärme in genügendem Maß abgeführt werden kann.

Vorzugsweise führt man die Polymerisation jedoch unterhalb des kritischen Drucks durch. Dabei können nun die Dämpfe bei indirektem Kontakt mit dem Kühlmedium kondensieren, sofern dessen Temperatur unterhalb der Kondensationstemperatur der Dämpfe bei dem jeweiligen Druck liegt. Das Kondensat fließt dann in das Polymerisationsgefäß zurück.

Eine besondere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß man am oberen Ende der Kühlzone laufend Comonomere in flüssiger Form zugibt. Dabei tritt auch dann noch Wärmeabfuhr ein, wenn die Temperatur des Kühlmediums über der Verflüssl-

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gungstemperatur des Äthylens liegt. Man kann sich vorstellen, daß die Kondensation der Dämpfe hier durch Auflösen in den flüssigen Comonomeren erfolgt. Die Lösung gibt beim Kontakt mit dem Kühlmedium Wärme ab. Diese Arbeitsweise ermöglicht eine noch gleichmäßigere Durchführung der Polymerisation, so daß z.B. in einem Chargenbetrieb 10 Stunden und länger störungsfrei polymerisiert werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die schematische Abbildung veranschaulicht:

In dem Polymerisationsgefäß 1 befindet sich die wäßrige Dispersion 2. Gasförmiges Äthylen wird über die Leitung 3 zuge-■ führt. Oberhalb des Polymerisationsgefäßes ist der Wärmeaustauscher 4 angeordnet, der von einem Kühlmedium 5 durchströmt wird, 'tthylendämpfe steigen durch die Leitung 6 auf und werden am oberen Ende des Kühlers in diesen eingeführt; die abgekühlten Dämpfe bzw. das Kondensat strömen durch die Leitung in das Polymerisationsgefäß zurück. Durch die Leitung 8 können Comonomere in das obere Ende des Kühlers eingebracht werden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren gelingt es, die Polymerisationswärme bei der Sthylencopolymerisation in wäßriger Dispersion gleichmäßig abzuführen, wodurch eine Polymerisation in großtechnischem Maßstab wesentlich vereinfacht wird. Es ist überraschend, daß der Dampfkreislauf und damit die Wärmeabfuhr so gleichmäßig und gut regelbar durchgeführt werden kann, obwohl man in der Nähe des kritischen Drucks arbeitet. Ein Teil der Polymerisationswärme kann zusätzlich durch herkömmliche Mantelkühlung abgeführt werden.

Die entstehenden Polymerisatdispersionen können den üblichen Verwendungszwecken zugeführt werden; sie sind z.B. als Textilhilfsmittel, als Bindemittel für Papierstreichmassen, Anstriche oder Paservliese, sowie als Klebrohstoffe oder Zusätze zu hydraulischen Bindemitteln brauchbar.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

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Beispiel

In einem Rührdruckbehälter aus V^A-Stahl, ausgerüstet mit von oben zu beaufschlagendem nach Abb. 1 angeordneten Rückflußkühler mit Rohrbündelwärmeaustauscher (Abb. l), wird eine Emulsionscopolymerisation mit Monomerenzulauf durchgeführt. Der Behälter wird mit
66,4 Teilen Wasser,

3,75 Teilen Polyvinylalkohol,

1,5 Teilen Octylphenol . 25 Ethylenoxid, 0,375 Teilen Kaliumpersulfat,

0,6 Teilen Vinylacetat

beschickt, die Temperatur des Inhalts mit Hilfe eines Temperiermantels auf 40°C eingestellt und (nach mehrmaligem Spülen der Behälteratmosphäre mit Äthylen) ein Äthylendruck von 4l Bar eingestellt. Außerhalb des Reaktionsbehälters wird eine Lösung A aus weiteren
12,0 Teilen Wasser,

0,2 Teilen Natriumacetat,

0,1 Teilen Natriumformaldehydsulfoxylat

bereitet, und zum Starten der Reaktion werden 1,5 Teile dieser Lösung zugepumpt. 15 Minuten später wird damit begonnen, 59*4 Teile Vinylacetat im Verlauf von 4 Stunden gleichmäßig durch den Rückflußkühler und den Rest der Lösung A in 5 1/2 Stunden gleichmäßig direkt in den Reaktionsbehälter zu pumpen. Das durch die Reaktion verbrauchte Äthylen wird laufend ergänzt. Die entstehende Reaktionswärme wird durch das Kühlmittel des Wärmetauschers abgeführt. Seine Temperatur bewegt· sich im Verlauf der gesamten Reaktionszeit zwischen -2 und +15°C, gesteuert durch die Temperatur der Reaktionsmischung.

Nach Reaktionsende wird die Kühleinrichtung außer Betrieb gesetzt, und nach Entspannen kann dem Reaktionsbehälter die auspolymerisierte Kunststoffdispersion entnommen werden, die 17>5 % Äthylen im Copolymer!sat enthält.

Vergleichsbeispiel A Die Versuchsbedingungen sind am Beginn der Polymerisation so,

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wie sie im Beispiel beschrieben sind, lediglich die Führung der im Wärmetauscher zu kühlenden Dämpfe ist anders: Sie werden aus dem Reaktionsbehälter in die untere Verteilerhaube •des Rohrbündelwärmetauschers geleitet, aus der auch die Flüssigkeit (am. Wärmetauscherkopf zugeführtes Vinylacetat und Kondensat) in den Reaktor zurückfließt.

Die Polymerisation verläuft etwa 1 Stunde lang in der gleichen Art wie im Beispiel beschrieben. Dann verstopft sich der Ablauf der unteren Verteilerhaube des Rohrbündelwärmetauschers und es sammelt sich dort Kondensat und mit Äthylen gesättigtes (am Wärmetauscherkopf zugeführtes) Vinylacetat an. Die Kühlwirkung hart auf. Wenn sich genügend Flüssigkeit angesammelt hat, läuft sie in das Rohr hinein, das für die aufsteigenden Dämpfe vorgesehen ist, so daß sich die beiden Stoffströme gegenseitig behindern. Die Flüssigkeit gelangz .nur teilweise in den Reaktor, was sich durch wiederbeginnende geringfügige Kühlleistung erkennen läßt. Die Temperatur des Reaktorinhalts steigt jedoch weiterhin an, so daß die Temperaturregelung nur immer größere (Kondensations-) Leistung des Wärmetauschers bewirkt. Dadurch füllt sich der Wärmetauscher ebenfalls mit Kondensat. Nach einer weiteren Stunde ist alles im Reaktor vorliegende Monomere verbraucht,· die Temperatur ist bis etwa 80⁰C angestiegen und beginnt wieder zu sinken. Es muß kein Ethylen mehr nachgepreßt werden, um den Druck auf 4l Bar zu halten. Es besteht die Gefahr, daß "die Verstopfung sich löst, so daß große Mengen Monomerenmischung in die Reaktionszone gelangen können, was zu einem Durchgehen des Reaktors führen würde.

Der Versuch wird abgebrochen und das Rücklaufrohr so schnell wie möglich (nach Entspannen) demontiert. Man sieht in der Ablauföffnung der unteren Verteilerhaube des Rohrbundelwärmetauschers den gesamten Querschnitt durch Eis verstopft. Das Eis hat die Konsistenz und das Aussehen schwach gepreßten Schnees. Es enthält Äthylen okkludiert. Das Innere des Rücklaufrohres ist weiter unten mit einem derartigen Belag etwa 10 mm stark belegt. Der Querschnitt des für die aufsteigenden

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Dämpfe vorgesehenen Rohres ist halbkreisförmig auf die Hälfte reduziert.

Vergleichsbeispiel B

Wie Vergleichsbeispiel A, jedoch wird das Vinylacetat nicht durch den Wärmetauscher, sondern dem Reaktor direkt zugeführt. Die Polymerisation verläuft etwa 1 Stunde lang in der gleichen Art wie im Beispiel beschrieben, dann ähnlich wie in Vergleichsbeispiel A. Die Situation ist lediglich dadurch verschärft, daß die Vinylacetatzufuhr in die reagierende Mischung nicht behindert ist und daher deren Temperatur viel schneller ansteigt. Der Versuch wird nach weiteren 20 Minuten abgebrochen .

Vergleichsbeispiel C

Wie Vergleichsbeispiel B, jedoch wurde vorher das Rücklaufrohr für das Kondensat demontiert und das Rohr für die aufsteigenden Dämpfe auf den Gesamtquerschnitt des Rohrbündelwärmetauscher s erweitert, so daß Dämpfe und Kondensat einander nicht merklich behinderten.

Die Polymerisation verläuft etwa 2 Stunden lang in der gleichen Art wie im Beispiel beschrieben. Danach ist das Verbindungsrohr zwischen Wärmetauscher und Reaktor so stark in seinem Querschnitt durch Ablagerungen verengt, daß der weitere Ablauf wie in Vergleichsbeispiel B ist.

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Claims

Ο.Ζ. 29 6ΐβ Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Äthylens mit 10 bis 98 Gewichtsprozent an üblichen Comonomeren durch Polymerisation der Monomeren in wäßriger Dispersion, wobei mindestens ein Teil der Polymerisationswärme abgeführt wird durch Verdampfen des Äthylens, Abkühlung der

. Dämpfe unter Wärmeaustausch mit einem Kühlmedium in einer oberhalb des Polymerisationsgefäßes angeordneten, mit

• diesem in offener Verbindung stehenden Kühlzone und Rückführen in das Polymerisationsgefäß, dadurch gekennzeichnet, daß die Dämpfe am oberen Ende der Kühlzone eingeführt werden und die Abkühlung am absteigenden Dampfstrom erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Copolymerisate des Äthylens mit 60 bis 95 Gewichtsprozent an Comonomeren hergestellt werden.

j5.. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einem Druck unterhalb des kritischen Drucks des Äthylens, vorzugsweise zwischen 5 und 50 Bar durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch ^* dadurch gekennzeichnet, daß die Abkühlung der Dämpfe durch indirekten Kontakt mit einem Kühlmedium erfolgt, dessen Temperatur unterhalb der Verflüssigungstemperatur des Äthylens liegt, so daß die Abkühlung zu Kondensation der Dämpfe führt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Comonomere in flüssiger Form im Verlauf der Polymerisation kontinuierlich oder absatzweise am oberen Ende der KUhI-zone zugegeben werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß

eine Kondensation der Dämpfe durch Auflösen in den flüssigen

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Comonomeren erfolgt, die am oberen Ende der Kühlzone zugegeben wurden, wobei die Temperatur des Kühlmediums oberhalb der Verflüssigungstemperatur des Äthylens bei dem herrschenden Druck liegt.

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Zeichn.

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