DE1102403B - Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen nach dem íÀNiederdruckverfahrení - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Neuerdings sind Verfahren vorgeschlagen oder bekanntgeworden, nach denen Olefine, wie Äthylen und Propylen, unter relativ milden Bedingungen (d. h. ohne Anwendung hoher Drucke oder Temperaturen) zu hochmolekularen Stoffen polymerisiert werden können. Diese Verfahren werden als Niederdruckpolymerisationsverfahren für Olefine bezeichnet. Polymerisationskatalysatoren und einige zweckmäßige Arbeitsweisen sind der deutschen Patentschrift 973 626 und den deutschen Auslegeschriften 1004 810, 1008 916, 1 012 460, 1 016 022, 1 016 023 und 1 046 319 zu entnehmen.

Nach der deutschen Patentschrift 973 626 werden als Katalysatoren Alumniumtrialkyle zusammen mit Verbindungen der Metalle der Gruppe IV bis VI des Periodischen Systems mit Ordnungszahlen von 22 bis 74 verwendet. In der deutschen Auslegeschrift 1 004 810 sind dieselben Katalysatorkomponenten genannt. Nach der deutschen Auslegeschrift 1 008 916 werden Thorium- und Uranverbindungen als Schwermetallverbindungen eingesetzt. Bei dem Verfahren nach der deutschen Auslegeschrift 1 012 460 sind die Schwermetallverbindungen dieselben wie bei den Verfahren der vorstehend genannten Auslegeschriften, und die aluminiumorganischen Verbindungen sind als RAIX₂ definiert, wobei R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoff, X einen beliebigen anderen Substituenten, darunter auch Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, vorzugsweise Dialkyl- bzw. Diaryl-Aluminiummonohalogenid.

In der deutschen Auslegeschrift 1 016 022 wird zum Ausdruck gebracht, daß neben den in den vorstehenden Auslegeschriften verwendeten Schwermetallverbindungen die aluminiumorganischen Verbindungen durch magnesium- und zinkorganische Verbindungen ersetzt sind oder mit diesen Verbindungen zusammen benutzt werden können.

Ferner ist in der deutschen Auslegeschrift 1 046 319 dargelegt, daß man Katalysatoren, die aus Aluminiumverbindungen der Formel R₂AlHaI, worin R einen Kohlenwasserstoffrest und Hai Halogen bedeutet und Verbindungen der Metalle der VIII. Gruppe oder des Mangans erhalten wurden, unter Bedingungen benutzen kann, unter denen die Metallverbindungen nicht ionisieren. Schließlich ist in der deutsche Auslegeschrift 1 016 023 beschrieben, daß auch Verbindungen der Formel R₂AlX als aluminiumorganische Katalysatorenkomponente benutzt werden können, in denen R gleich Wasserstoff ist oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und X den Rest eines sekundären Amins, eines sekundären Säureamids, Merkaptans, Thiophenols oder einer Carbonsäure oder Sulfonsäure bedeutet.

Danach wird Äthylen kontinuierlich bei Normal-

Verfahren zur Polymerisation

und Mischpolymerisation von Olefinen nach dem »Niederdruckverfahren«

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dipl.-Chem. Dr. Stefan Müllner, Frankfurt/M.-Höchst, Dipl.-Chem. Dr. Werner Grundmann,

Hofheim (Taunus),
Dipl.-Chem. Dr. Friedrich Erbe,

Frankfurt/M.-Griesheim,
und Dipl.-Chem. Dr. Gerhard Bier,

Frankfurt/M.-Höchst,
sind als Erfinder genannt worden

druck in ein Dispergiermittel, das den Katalysator enthält, eingeleitet, wobei die gewünschte Polymerisation stattfindet (Eingasverfahren). In den Beispielen der genannten Veröffentlichungen werden als Dispergiermittel z.B. Pentan, Hexan, Paraffin liqu., hydriertes Fischer-Tropsch-Dieselöl, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, hydroaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Tetrahydronaphthalin, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylcyclohexan, Äther, cyclische Äther, Halogenkohlenwasserstoffe, angeführt.

Arbeitet man unter Normaldruck nach dem Eingasverfahren vergleichsweise in verschiedenen Kohlenwasserstoffen, z. B. bei 50 bis 60° C, so stellt man fest, daß in den Kohlenwasserstoffen mit niedrigem Siedepunkt, z.B. Hexan, Heptan, die Polymerisationsgeschwindigkeit geringer ist als in den höhersiedenden, z. B. solchen mit einem Siedepunkt über 150° C. Dieser Effekt ist darauf zurückzuführen, daß die Löslichkeit von Äthylen in der Nähe des Siedepunktes eines Dispergiermittels relativ gering ist. Die höhersiedenden Dispergiermittel scheinen daher zunächst vorteilhaft zu sein. Zuweilen stellt man jedoch fest, daß die Verwendung von hochsiedendem Dispergiermittel bei der Aufarbeitung und Isolierung des Polymeren Schwierigkeiten bereitet, da es von dem Polymeren hartnäckig festgehalten wird und durch zusätzliche Prozesse und großen Energieaufwand entfernt werden muß. Dieser Energieaufwand ist um so höher,

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je höher das Dispergiermittel siedet, d. h. vom Standpunkt der Qualität und Aufarbeitung sind niedrigsiedende Dispergiermittel erwünscht. Vom Standpunkt der Steuerung der stark exothermen Reaktion sind relativ hohe Polymerisationstemperaturen, z. B. 80 bis 90° C, erwünscht. Es bestehen hier also gegensätzliche Anforderungen von Seiten der Polymerisation und von seiten der Aufarbeitung.

Aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patentes 540317 ist es ferner bekannt, Ziegler-Polyäthylen unter Zuhilfenahme von flüssigen Olefinen als Dispergiermittel herzustellen, wobei ferner auch gesättigte Kohlenwasserstoffe, die unter den Reaktionsbedingungen verflüssigt werden, zusätzlich angewendet werden können. Aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patentes 533 362 ist es bekannt, Ziegler-Polyäthylen aus Äthylen unter Mitverwendung von gesättigten Kohlenwasserstoffen im Reaktionsmedium herzustellen.

Es wurde nun gefunden, daß man Olefine nach dem »Niederdruckverfahren« dadurch polymerisieren oder " mischpolymerisieren kann, daß man die Polymerisation bei Drücken über Atmosphärendruck unter Verwendung oder Mitverwendung solcher gesättigten Kohlenwasserstoffe als Dispergiermittel, die bei Zimmertemperatur und Normaldruck gasförmig sind, durchführt, wobei die Gasphase im Polymerisationsgefäß mechanisch bewegt und an Kühlflächen vorbeigeführt und ein erheblicher Teil der Polymerisationswärme im Gasraum abgeleitet wird. Unter »Nieder- druckverfahren« im Sinne des Schutzbegehrens sind die Verfahren nach der deutschen Patentschrift 973 626 und nach den deutschen Auslegeschriften 1 004 810, 1008 916, 1012 460, 1016 022, 1016 023 und 1046 319 zu verstehen. Unter den Kohlenwasserstoffen, die bei Zimmertemperatur und Normaldruck gasförmig sind, sind Verbindungen wie Äthan, Propan, Butan, Isobutan oder deren Mischungen mit schon früher vorgeschlagenen oder bekannten Dispergiermitteln zu verstehen, wobei der Anteil des niedrigsiedenden Dispergiermittels so bemessen ist, daß bei der gewünschten Arbeitstemperatur der Sättigungsdruck des Niedrigsieders erreicht wird.

Mit der Verwendung dieser Flüssiggase ist eine Reihe von Vorteilen verbunden. So sind diese Kohlen-Wasserstoffe infolge ihres niedrigen spezifischen Gewichtes als Dispergiermittel erheblich ergiebiger als höhersiedende Kohlenwasserstoffe. Ferner sind diese niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffe reiner als hochsiedende Kohlenwasserstoffe, besonders beim Vorliegen technischer Gemische. Die verwendeten Kohlenwasserstoffe enthalten keine Isomeren, die die Polymerisation negativ beeinflussen. Bei Verwendung der bekannten technischen Hochsieder ist die Störanfälligkeit (z. B. durch Ausbildung von Doppelbindungen bei der Destillation oder während der Polymerisation) aus diesem Grunde viel größer. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde ferner gefunden, daß die bei der thermoplastischen Verarbeitung vielfach entstehenden unangenehm riechenden Crack- bzw. Oxydationsprodukte minimal sind im Vergleich zu den Produkten, die in bekannten Hochsiedern hergestellt wurden. Die Aufarbeitung der Fest-Flüssig-Mischung nach der Polymerisation ist z. B. durch Druckfiltration oder Abdestillieren des Lösungsmittels, Abpumpen des Dispergiermittels leicht möglich. Das erfindungsgemäße Verfahren hat den weiteren Vorteil, daß eine zusätzliche Abführung der Polymerisationswärme über die Kesselwand leichter möglich ist als bei Anwendung der Hochsieder. Dieser Befund hängt vermutlich damit zusammen, daß die Viskosität der Flüssiggase geringer ist als die Viskosität der Hochsieder.

Arbeitet man ohne mechanische Bewegung der Gasphase, d. h. polymerisiert man Äthylen z. B. unter Zusatz von Propan und benutzt zur Wärmeabführung einerseits nur die Mantelkühlung des Reaktionsgefäßes und versucht dann, aus dem aus der Reaktionsmischung verdampften Gasgemisch, das auch Propan enthält, mittels eines Rückflußkühlers flüssiges Propan abzuscheiden, wobei die Kondensationswärme über den Kühler abgeführt werden kann, so kommt praktisch kein derartiger Kühleffekt zustande.

Ein ganz besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt demgegenüber darin, daß man einen erheblichen Teil der Polymerisationswärme über eine Rückflußkühlung abführen kann. In kleinen Apparaten kann man sehr große Polymerisationsgeschwindigkeiten unter Anwendung der Mantelkühlung erzielen. Einer beliebigen Vergrößerung unter Beibehaltung der Raum-Zeit-Ausbeute sind jedoch durch die beschränkte Abführbarkeit der Polymerisationswärme Grenzen gesetzt, da bei der Vergrößerung von Kesseln üblicher Form die Wandfläche geringer zunimmt als das Volumen. Um einen erheblichen Teil der Polymerisationswärme über einen Rückflußkühler abführen zu können, sind folgende Punkte zu beachten:

1. Bei Anwendung eines normalen Rückflußkühlers ist die über den Kühler abführbare Wärmemenge um so größer, je größer der Partialdruck der zu kondensierenden Komponente ist, d. h., man muß die Bedingungen so einstellen, daß die zu kondensierende Komponente einen erheblichen Anteil des Druckes der Gasphase innehat, mindestens 20%, zweckmäßig jedoch 40% und mehr.

2. Es muß dafür gesorgt werden, daß sich das Gleichgewicht zwischen flüssiger Phase und Gasplase, das durch eine bevorzugte Kondensation eines Partners der Gasphase gestört werden kann, rasch einstellen kann. Dies wird dadurch erreicht, daß die Gasphase im Polymerisationsgefäßt mechanisch bewegt wird.

Die Bewegung der Gasphase verhindert, daß Kühlräume entstehen, in denen sich das Gas mit dem niedrigeren Siedepunkt ansammelt und die dort befindlichen Kühlflächen blockiert. Die Bewegung der Gasphase kann z. B. durch Einbau eines Propellers erfolgen. Eine elegante Lösung besteht darin, daß man an die Gasphase einen Gaskreislauf bzw. einen Gas-Flüssigkeits-Kreislauf anschließt. Eine Ausführungsförm ist durch die Zeichnung skizziert. Hierbei wird das Gas durch einen Ventilator oder Gebläse oder Kompressor 1 angesaugt und auf der Druckseite durch eine Kühlvorrichtung I₁ wie Röhrenkühler, gegeben. Das hierbei entstehende Gemisch (flüssig oder gas-flüssig) kann wieder in die Gasphase 3 eingeleitet werden oder kann in die flüssige Phase 4 gegeben werden.

Das Verfahren kommt beispielsweise in Frage für die Polymerisation und Mischpolymerisation von Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, 1-Hexen, 1-Octylen in Äthan, Propan, Butan, wobei obiger Kreislauf bei den Olefin-Dispergiermittel-Kombinationen von Vorteil ist, bei denen das Dispergiermittel einen höheren Siedepunkt hat als das Olefin.

Die Polymerisation kann nach dem Eingasverfahren durchgeführt werden, wobei das Monomere unter Druck in das Reaktionsgefäß geleitet wird, oder es kann auch das gesamte Monomere von vornherein im Reaktionsgefäß zusammen mit dem Dispergiermittel

vorgelegt sein. Spezielle Verfahren für die Anwendung von Kontakten und die Aufarbeitung von Polymerisaten sind in der genannten deutschen Patentschrift und in der erwähnten deutschen Auslegeschrift angegeben.

Beispiel 1
a) Vergleichsversuch

In einem gut isolierten 40-1-Kessel, der mit einem Rückflußkühler von 0,23 m² Kühlfläche versehen war, werden 0,11 Mol TiCl₄ und 22 1 flüssiges Butan unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Luft mit Äthylen gesättigt, wobei der Partialdruck des Äthylens nicht über 0,2 bis 0,3 atü steigen soll. Temperatur des Butans etwa 60° C. Es wird mit in Butan gelöstem Aluminiumtriäthyl die Polymerisation aktiviert und Äthylen im Maße des Verbrauchs nachgedrückt (400 bis 600 g/Stunde). Das Äthylen enthielt einige Prozent Inertgas, das über ein Ventil auf dem Rückflußkühler abgelassen wurde. Bei der Abnahme von 100 bis 150 N-L Abgas pro Stunde konnte ein Teil (40%) der Polymerisationswärme durch das Kühlwasser des Rückflußkühlers abgeführt werden. Die Polymerisationstemperatur betrug etwa 60° C, und das Kühlwasser hatte eine mittlere Temperatur von 18° C. Die Polymerisationsgeschwindigkeit war 500 g/Stunde, entsprechend einem Raum-Zeit-LTmsatz von 12,5 kg/m³/ Stunde.

b) Erfindungsgemäßer Versuch
Es wird gearbeitet wie im Vergleichsversuch, wobei jedoch der Partialdruck des Äthylens auf 2 bis 3 atü eingestellt wird. In die Gasphase ist ein Kühlkreislauf mit Gebläse und Kühler von 0,23 m² Kühlfläche eingebaut. Polymerisationstemperatur und Kühlwasser wie im Vergleichsversuch. Die Polymerisationsgeschwindigkeit kann hierbei auf 2 kg/Stunde Polyäthylen, entsprechend einem Raum-Zeit-Umsatz von ίο 50 kg/m³/Stunde, gesteigert werden.

Beispiel 2
a) Versuch zur Wärmeabführung

In einem 40-1-Druckgefäß, das mit einem Dampfheizmantel, einem Rührwerk und einem Kühlkreislauf, der aus einem Röhrenkühler von 0,23 m² Kühlfläche und einem druckfesten Gasgebläse mit einer Förderleistung von 10 m³/Stunde besteht, ausgerüstet ist, werden 25 1 technisches Butan auf 50° C erhitzt. Dem Butan werden wechselnde Mengen Äthylen aufgedrückt, das Gebläse in Gang gesetzt und die an das Kühlwasser des Röhrenkühlers abgegebenen Wärmemengen durch Messung der Ein- und Ausgangstemperatur sowie der durchgeflossenen Wassermenge bestimmt. Aus nachfolgender Tabelle ist der Wirkungsgrad des Kühlkreislaufes zu ersehen.

Abgeführte Wärmemengen aus einem Äthylen-Butan-Gemisch bei verschiedenen Partialdrücken des Äthvlens

Ohne Gebläse	Äthylenpartialdruck	kcal/Stunde	"Vo	]	Äthylenpartialdruck	Vlit Gebläse	°/o
0,0	1740	100	0,0	kcal/Stunde	100
2,5	76	4	2,5	2210	76
5,0	50	3	5,0	1680	69
	1525

b) Polymerisationsversuch

In der gleichen Vorrichtung und der gleichen Butanmenge wie unter a) wird Äthylen polymerisiert. Es werden dieselben Katalysatoren wie im Beispiel 1 verwendet, und auch die Zugabe des Katalysators erfolgt gemäß den dort gemachten Angaben. Die Reaktionstemperatur betrug 50° C. Das Endphasen verhältnis festes Polyäthylen zu Butan betrug etwa 1:5, und es war mit der geschilderten Einrichtung möglich, die bei der Polymerisation frei werdende Wärme von ~ 23 kcal/Mol Äthylen ohne Schwierigkeiten über den Kühlkreislauf abzuführen und die Polymerisationstemperatur konstant zu halten. Das so erhaltene Polyäthylen zeichnete sich durch besondere Molekulareinheitlichkeit aus.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen nach dem »Niederdruckverfahren«, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Drucken über Atmosphärendruck unter Verwendung oder Mitverwendung solcher gesättigten Kohlenwasserstoffe als Dispergiermitel, die bei Zimmertemperatur und Normaldruck gasförmig sind, durchführt, wobei die Gasphase im Polymerisationsgefäß mechanisch bebewegt und an Kühlflächen vorbeigeführt und ein erheblicher Teil der Polymerisationswärme im Gasraum abgeleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Partialdruck des verwendeten gesättigten Kohlenwasserstoffs in der Gasphase mindestens 20%, vorteilhaft 40%, des Gesamtdruckes beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gasphase mit einem Kühlkreislauf mit Ventilator oder Gebläse oder Kompressor versieht, der auf der Druckseite gekühlt ist und auf der Druckseite in die flüssige Phase mündet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Polymerisationsreaktion das oder die Monomeren kontinuierlieh oder intermittierend in das Polymerisationsgefäß einleitet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 912 021;
ausgelegte Unterlagen der belgischen Patente Nr. 533 362, 540 317;
USA.-Patentschrift Nr. 2 414 311.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen