TWI810303B - 乙烯－乙酸乙烯酯共聚物之製造方法 - Google Patents

Abstract

一種乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之製造方法，其係在經由配管連接有經冷媒循環之熱交換器，且容納有包含乙烯、乙酸乙烯酯、聚合起始劑及甲醇之反應液的聚合槽中連續地製造乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的方法，其特徵為包含：對前述聚合槽供給乙烯、聚合起始劑及甲醇之步驟；將存在於前述聚合槽的氣相部之包含乙烯的加壓氣體導入至前述熱交換器之步驟；對前述熱交換器的上部供給冷卻至-50～23℃的乙酸乙烯酯之步驟；在前述熱交換器中，使乙酸乙烯酯一邊吸收乙烯一邊流下之步驟；由前述熱交換器的底部導出溶有乙烯的乙酸乙烯酯，並添加於前述聚合槽內的反應液之步驟；及由前述聚合槽中取出反應液之步驟。藉此，可提供一種在聚合乙烯-乙酸乙烯酯共聚物時能有效除熱的方法。

Description

乙烯－乙酸乙烯酯共聚物之製造方法

本發明係有關於一種乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之製造方法。

乙烯-乙烯醇共聚物(以下有稱為EVOH)為阻氣性、燃料阻絕性、耐藥品性、耐汙染性、非帶電性、機械強度等優良的熱塑性樹脂。而且，活用此種特徵，予以成形為薄膜、薄片、瓶子、杯子、細管、粗管等形態，而使用於以包裝容器為主的各種用途中。EVOH一般係藉由將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(以下有稱為EVA)皂化而製造，而要求有效製造高品質的EVA之方法。

EVA係藉由將乙烯與乙酸乙烯酯共聚合來製造，然而因此聚合反應為放熱反應，而需要由反應液去除聚合熱。迄此，為了由反應液有效地去除聚合熱，有人提出各種方法。

專利文獻1中記載一種方法，其係使用具有藉由夾套及/或線圈之冷卻手段的聚合槽，在該夾套及/或線圈的導熱面積與聚合放熱量滿足特定的關係之條件下將EVA連續聚合。然而，使用冷卻夾套時，不易增大經冷卻之聚合槽的內壁與反應液的接觸面積，而有聚合槽的容量愈大則除熱效率愈差的問題。另一方面，使用冷卻線圈時，雖容易增加與反應液的接觸面積而提升除熱效率，但容易在反應液中形成滯留部，而有在該滯留部產生聚合物的劣化物之虞。而且，使用夾套及線圈任之一者時，由於反應液的一部分皆會成為低溫，而無法避免該部分黏度上升，而導致反應液的滯留愈趨嚴重。

專利文獻2中記載一種方法，其係在包含乙烯、乙酸乙烯酯、甲醇及聚合起始劑的反應液中聚合EVA時，藉著使由該反應液汽化的蒸氣在熱交換器中凝結而由反應液進行除熱。此時，由於係在氣相部而非液相部冷卻，雖不會發生反應液滯留的問題，但有熱交換器內附著積垢的問題。再者，由於其係將乙酸乙烯酯或甲醇的蒸氣直接冷卻而使其凝結的方法，其除熱效率未必良好。

另外，專利文獻3中記載一種方法，其係在聚合槽之頂板的外側設置冷卻線圈，一面將該頂板冷卻一面連續聚合EVA。此時，雖不易發生積垢附著的問題，但不易增加頂板的面積，而無法避免聚合槽的容量愈大則除熱效率愈差的情形。

專利文獻4中記載一種方法，其係在包含乙烯、乙酸乙烯酯、甲醇及聚合起始劑的聚合溶液中連續聚合EVA時，對熱交換器導入乙酸乙烯酯，並在該熱交換器內使乙酸乙烯酯吸收由聚合槽導出的乙烯後，將溶有乙烯的乙酸乙烯酯導入至聚合槽。此時，係使熱交換器內的乙酸乙烯酯流與乙烯流呈逆流接觸。藉此，在熱交換器中不僅可將乙酸乙烯酯冷卻，還可去除乙烯的溶解潛熱，研判能有效地除熱。然而，其除熱效率仍有時不夠充分。又，包含乙烯的氣體在熱交換器內上升時，會將流下的乙酸乙烯酯往上推，而發生乙酸乙烯酯被吹升至熱交換器內的上部，即所謂的溢流(flooding)之現象，而妨礙穩定生產。

專利文獻5中係與專利文獻4同樣地記載一種在熱交換器內使乙酸乙烯酯吸收由聚合槽導出的乙烯後，將溶有乙烯的乙酸乙烯酯導入至聚合槽的方法，惟其係使熱交換器內的乙酸乙烯酯流與乙烯流呈並流接觸。藉此，研判可防止熱交換器內的溢流。然而，其除熱效率仍有時不夠充分。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2002-128807號公報 [專利文獻2]日本特開2002-356517號公報 [專利文獻3]日本特開平11-116637號公報 [專利文獻4]日本特開昭60-53513號公報 [專利文獻5]日本特開2002-338607號公報

[發明所欲解決之課題]

本發明係為了解決上述課題而完成者，茲以提供一種在聚合EVA時可有效地除熱的方法為目的。 [解決課題之手段]

上述課題可藉由提供一種乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之製造方法來解決，該方法係在經由配管連接有經冷媒循環之熱交換器，且容納有包含乙烯、乙酸乙烯酯、聚合起始劑及甲醇之反應液的聚合槽中連續地製造乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的方法，其特徵為包含： 對前述聚合槽供給乙烯、聚合起始劑及甲醇之步驟； 將存在於前述聚合槽的氣相部之包含乙烯的加壓氣體導入至前述熱交換器之步驟； 對前述熱交換器的上部供給冷卻至-50～23℃的乙酸乙烯酯之步驟； 在前述熱交換器中，使乙酸乙烯酯一邊吸收乙烯一邊流下之步驟； 由前述熱交換器的底部導出溶有乙烯的乙酸乙烯酯，並添加於前述聚合槽內的反應液之步驟；及 由前述聚合槽中取出反應液之步驟。

此時，對前述熱交換器的上部供給包含乙烯的加壓氣體，並於該熱交換器中，使包含乙烯的加壓氣體與乙酸乙烯酯並流接觸的方法係較佳實施形態。又，對前述熱交換器的下部供給包含乙烯的加壓氣體，並於該熱交換器中，使包含乙烯的加壓氣體與乙酸乙烯酯逆流接觸的方法亦為較佳實施形態。

上述製造方法中，對前述熱交換器的上部供給冷卻至-50～10℃的乙酸乙烯酯係較佳者。所得之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙烯含量為15～55莫耳%亦為較佳者。又，前述熱交換器為濕壁式熱交換器亦屬較佳者。 [發明之效果]

根據本發明之製造方法，在聚合EVA時可有效地除熱，無需大幅改造裝置即可提升生產能力。

[實施發明之形態]

本發明係一種乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之製造方法，其係在容納有包含乙烯、乙酸乙烯酯、聚合起始劑及甲醇之反應液的聚合槽中連續地製造乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的方法，其特徵為包含： 對前述聚合槽供給乙烯、聚合起始劑及甲醇之步驟； 將存在於前述聚合槽的氣相部之包含乙烯的加壓氣體導入至前述熱交換器之步驟； 對前述熱交換器的上部供給冷卻至-50～23℃的乙酸乙烯酯之步驟； 在前述熱交換器中，使乙酸乙烯酯一邊吸收乙烯一邊流下之步驟； 由前述熱交換器的底部導出溶有乙烯的乙酸乙烯酯，並添加於前述聚合槽內的反應液之步驟；及 由前述聚合槽中取出反應液之步驟。

本發明係有關於在容納有包含乙烯、乙酸乙烯酯、聚合起始劑及甲醇之反應液的聚合槽中連續地製造乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)的方法。於此，甲醇為溶劑，藉由在甲醇溶液中使乙烯與乙酸乙烯酯在聚合起始劑的存在下共聚合，可製造EVA。為了連續地製造EVA，上述各步驟係同時並行地進行。又，由於甲醇係發揮作為鏈轉移劑之作用，藉由調整其添加量，可控制所得EVA的聚合度。

聚合槽內的反應液係包含乙烯、乙酸乙烯酯、聚合起始劑及甲醇，藉由使乙烯與乙酸乙烯酯共聚合，可獲得乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。聚合EVA時，亦可同時供給乙酸乙烯酯及乙烯以外的其他可共聚合之單體而進行共聚合。作為該單體之示例，可舉出丙烯、正丁烯、異丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烴；伊康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸等不飽和羧酸、其鹽、其部分或完全酯化物、其醯胺、其酸酐；乙烯基三甲氧基矽烷等乙烯基矽烷系化合物；不飽和磺酸或其鹽；烷基硫醇；乙烯基吡咯烷酮等。

就聚合起始劑而言，不特別限制，宜使用選自二醯基過氧化物系起始劑、戊腈系起始劑及過氧二碳酸酯系起始劑的至少1種。作為二醯基過氧化物系聚合起始劑之實例，可舉出過氧化乙醯、二丙基過氧化物、異丁醯基過氧化物、過氧化苯甲醯、二月桂醯基過氧化物；作為戊腈系聚合起始劑之實例，可舉出2,2’-偶氮雙(2,4,4’-三甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-乙氧基-2,4-二乙基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4,4’-二乙氧基-2-甲基戊腈)；作為過氧二碳酸酯系聚合起始劑之實例，可舉出二環己基過氧二碳酸酯、雙-(4-三級丁基環己基)過氧二碳酸酯、二正丙基過氧二碳酸酯。此等當中，較佳為過氧化乙醯、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、二正丙基過氧二碳酸酯、二環己基過氧二碳酸酯，更佳為2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)。

聚合槽內之反應液的溫度較佳為40～80℃。反應溫度過低的話，生產效率會變差。反應溫度更佳為50℃以上。另外，反應溫度過高的話，則不易除熱而造成聚合反應失控，或所得之EVA樹脂帶有顏色。反應溫度更佳為70℃以下。

聚合槽內的壓力較佳為1.5～8MPa。聚合槽內的壓力愈高，愈可獲得高乙烯含量的EVA。為了獲得阻氣性良好的EVOH，較佳製造乙烯含量較小的EVA。由此觀點，聚合槽內的壓力較佳為6MPa以下，更佳為5MPa以下。又，由於聚合槽內的壓力愈低則除熱效率愈差，因此採用本發明而將冷卻之乙酸乙烯酯提供至熱交換器係具有極大意義。另一方面，為了獲得柔軟性優良的EVOH，較佳製造乙烯含量較大的EVA。由此觀點，聚合槽內的壓力更佳為2MPa以上，再更佳為2.5MPa以上，特佳為3MPa以上。又，聚合槽內的壓力愈高，則在熱交換器內乙烯愈容易被乙酸乙烯酯吸收而除熱效果愈大。

本發明之EVA之製造方法係具有對聚合槽供給乙烯、聚合起始劑及甲醇之步驟。此等原料較佳由直接連結於該聚合槽的導管供給至聚合槽內。每單位時間導入至聚合槽內之原料的比例，相對於乙酸乙烯酯100質量份，係以乙烯為8～60質量份、甲醇為0.5～25質量份、聚合起始劑為0.001～0.05質量份為佳。

本發明之EVA之製造方法係具有將存在於聚合槽的氣相部之包含乙烯的加壓氣體導入至熱交換器之步驟。又具有對該熱交換器的上部供給冷卻至-50～23℃的乙酸乙烯酯之步驟。藉此，經冷卻之乙酸乙烯酯與包含乙烯的加壓氣體被供給至熱交換器，於其內部相互接觸。供給至熱交換器的上部之乙酸乙烯酯的溫度為-50～23℃。基於除熱效率觀點，乙酸乙烯酯的溫度較佳為10℃以下，更佳為5℃以下，再更佳為0℃以下，特佳為-5℃以下。另一方面，冷卻至未達-50℃則會提高設備成本等。由此觀點，乙酸乙烯酯的溫度較佳為-40℃以上，更佳為-30℃以上。乙酸乙烯酯的冷卻方法不特別限定，可使用經冷媒循環的熱交換器等。

亦可使一部分的乙酸乙烯酯未經由熱交換器而直接供給至聚合槽，但除熱效率有時會變差。直接供給至聚合槽之乙酸乙烯酯的量較佳為未達乙酸乙烯酯之總量的一半，更佳為未達1/4。實質上將全部的乙酸乙烯酯供給至熱交換器係屬特佳形態。將乙酸乙烯酯供給至熱交換器時，亦可包含甲醇等其他成分，惟其他成分的含量(質量)係以少於乙酸乙烯酯為佳，更佳為少於乙酸乙烯酯的一半。將實質上不含乙酸乙烯酯以外的成分者供給至熱交換器係屬特佳形態。

本發明之EVA之製造方法係具有在熱交換器中使乙酸乙烯酯一邊吸收乙烯一邊流下之步驟。熱交換器中較佳有冷媒循環，而由吸收乙烯之乙酸乙烯酯去除熱。此時，藉由在熱交換器中將乙酸乙烯酯冷卻而奪取顯熱，可由反應系統奪取熱。又，藉由乙酸乙烯酯吸收乙烯而產生乙烯凝結所生成的潛熱，亦可由反應系統奪取熱。亦即，在熱交換器中，可奪取乙烯凝結所生成的潛熱與乙酸乙烯酯冷卻所生成的顯熱此兩種熱。此外，於此，理論上會產生乙烯凝結所生成的潛熱，與乙烯溶解於乙酸乙烯酯所生成的潛熱此兩者，但因後者遠小於前者，於本發明中係將兩種潛熱的合計稱為乙烯凝結所生成的潛熱。

於本發明之製造方法中，由於係將冷卻至 -50～23℃的乙酸乙烯酯供給至熱交換器，供給至熱交換器之冷媒與乙酸乙烯酯的溫度差會變小，與供給常溫之乙酸乙烯酯時相比，乙酸乙烯酯冷卻所生成的顯熱會變小。然而，由於乙酸乙烯酯為低溫而使乙烯更容易溶解，因此，乙烯凝結所生成的潛熱會增加。本案發明者人等研究的結果，潛熱的增加量大幅超過顯熱的減少量，即使減去將供給至熱交換器前之乙酸乙烯酯冷卻時的顯熱的減少量，仍可知潛熱較大。亦即，藉由將供給至熱交換器的乙酸乙烯酯冷卻，可提升系統全體的除熱效率。顯然無需變更熱交換器，僅提供經冷卻之乙酸乙烯酯即可提升除熱效率。

熱交換器的構造不特別限定，較佳為熱交換器與乙酸乙烯酯的接觸面積較大，且乙酸乙烯酯與乙烯氣體的接觸面積亦較大，故較佳為濕壁式熱交換器。藉此，可有效地奪取在器壁表面以較薄厚度流下之乙酸乙烯酯的熱，同時在乙酸乙烯酯的表面乙烯氣體會有效地凝結而溶解。器壁的形狀不特別限定，較佳為乙酸乙烯酯在多數粗管中流下之形態。粗管的根數、口徑、長度等可考量所要求的除熱量等來設定。

在熱交換器中之乙酸乙烯酯與乙烯的接觸方法可設計並流接觸方式與逆流接觸方式此兩種方式。並流接觸方式係對熱交換器的上部供給包含乙烯的加壓氣體，並於該熱交換器中使包含乙烯的加壓氣體與乙酸乙烯酯並流接觸之方式。又，逆流接觸方式係對熱交換器的下部供給包含乙烯的加壓氣體，並於該熱交換器中使包含乙烯的加壓氣體與乙酸乙烯酯逆流接觸之方式。以下，對各者加以說明。

就並流接觸方式，係對熱交換器的上部導入包含乙烯的加壓氣體與乙酸乙烯酯此兩者。然後，兩者均朝下方行進，同時乙烯被乙酸乙烯酯吸收。由於行進方向相同，不會發生氣體將乙酸乙烯酯推至上方而逆流的所謂的溢流現象，而容易維持穩定的運作。而且，與逆流接觸方式相比可顯著提升將乙酸乙烯酯冷卻所產生的除熱效率，採用本發明之方法的優點較大。

另一方面，就逆流接觸方式，係對熱交換器的上部供給乙酸乙烯酯，並對熱交換器的下部導入包含乙烯的加壓氣體。然後，乙酸乙烯酯朝下方流下時，朝上方行進的乙烯氣體會被乙酸乙烯酯吸收。由於其分別朝反方向行進，而有發生溢流現象之虞。又，當聚合槽內的壓力較高時，流入熱交換器的氣體量會變多而夾帶反應液的飛沫，而有在熱交換器內附著積垢之虞；比起並流接觸方式，逆流接觸方式較不易附著此種積垢而較佳。

本發明之EVA之製造方法係具有由熱交換器的底部導出溶有乙烯的乙酸乙烯酯，並添加於前述聚合槽內的反應液之步驟。藉由將溶有乙烯的低溫乙酸乙烯酯添加於反應液，可將反應液冷卻同時使乙烯溶解於反應液。然後，在溶解於反應液的乙烯蒸發時由反應液奪取蒸發潛熱，可由反應液去除熱。如此可使反應溫度保持一定。含乙烯之乙酸乙烯酯的溫度較佳為-10～40℃。該溫度更佳為-5℃以上且30℃以下。

本發明之EVA之製造方法係具有由聚合槽中取出反應液之步驟。諸如上述，對聚合槽內的反應液連續地供給乙烯、乙酸乙烯酯、聚合起始劑及甲醇，乙烯與乙酸乙烯酯被消耗而製成EVA。具有既定的聚合率之反應液係由聚合槽中連續地取出。乙酸乙烯酯的聚合率可考量生產效率與聚合度等來設定，較佳為25～60%，更佳為30～50%。

所得EVA的乙烯含量較佳為15～55莫耳%。若聚合槽內的乙烯壓力較高，可獲得高乙烯含量的EVA；若聚合槽內的乙烯壓力較低，則可獲得低乙烯含量的EVA。在將EVA皂化而得之EVOH中，當乙烯含量較低時，阻氣性良好但成形性較差。反之，當乙烯含量較高時，則阻氣性會變差但成形性良好。從而，需考量EVOH的用途等而調整較佳之乙烯含量。乙烯含量更佳為45莫耳%以下，再更佳為40莫耳%以下，特佳為35莫耳%以下。另一方面，若考量除熱效率，則乙烯含量高者較為有利，乙烯含量更佳為20莫耳%以上，再更佳為25莫耳%以上。

所得EVA的聚合度較佳為500～2000。可考量EVOH所要求的成形性或強度等適宜設定。EVA的聚合度較佳為600以上，更佳為700以上。又，EVA的聚合度較佳為1600以下，更佳為1200以下。反應液中的甲醇含量偏多，聚合度會降低；反之甲醇含量偏少則聚合度會提高，因此，藉由調整反應液中之甲醇的含量，可調整所得EVA的聚合度。

如此所得之EVA可直接使用於各種用途，惟較佳將其皂化而製造EVOH。皂化之方法不特別限定，可採用在鹼觸媒的存在下使其水解的周知方法。

以下，就具體的聚合裝置與使用其之聚合方法，一面參照附圖一面加以說明。圖1為實施例1中所使用之裝置的示意圖，係可使乙酸乙烯酯與乙烯在熱交換器內並流接觸的裝置。

聚合槽1連接有多根導管5、6、7。導管的根數或配置不限於圖示之形態。透過此等導管，將乙烯、聚合起始劑及甲醇供給至聚合槽1。在有些情況下，亦可透過這些導管供給一部分的乙酸乙烯酯或其他單體。為了確保反應溶液的均勻性，較佳將攪拌機8設置於聚合槽1內而將反應液攪拌。聚合槽1內的反應液係由連接至聚合槽1之底部的反應液導出管9連續地排出。聚合槽1的周圍係由經冷卻水循環的夾套(未圖示)覆蓋。

熱交換器2連接有乙酸乙烯酯導入管10，透過其將乙酸乙烯酯供給至熱交換器2的上部。基於除熱效率觀點，較佳將供給至聚合槽1之乙酸乙烯酯的全部量，由乙酸乙烯酯導入管10經由熱交換器2而供給；惟，只要在不妨礙本發明效果的範圍內，亦可由直接連結於聚合槽1的導管5、6、7將一部分的乙酸乙烯酯直接供給至聚合槽1內。

熱交換器2連接有冷媒管11、12。管的位置不限於圖示之形態，惟冷媒較佳由連接於熱交換器2之下部的冷媒管12供給，且由連接於熱交換器2之上部的冷媒管11排出。透過如此連接，可有效地冷卻乙酸乙烯酯，從反應液的除熱效率佳。冷卻介質不特別限定，可使用甲醇、乙醇、乙二醇、甘油等醇水溶液、食鹽或氯化鈣的水溶液、氟氯烷等。基於操作處理難易度或成本等理由，宜使用醇水溶液，尤為甲醇水溶液。

用於由熱交換器2排出氣體之氣體排出管13係連接於熱交換器2的下部。此氣體排出管13亦可連接有除霧器(未圖示)。排出之氣體中的液滴係由除霧器去除，可回收或排放出無霧滴之乙烯。除霧器係利用重力・離心力・靜電力等外力、或遮蔽效應或者篩效應而將浮游於氣體中的液滴分離之裝置。作為除霧器，可舉出重力沉降器、旋風器、電集塵機、洗氣器、袋濾器、填充層。此等當中，較佳為旋風器。

2根導管3、4係連接聚合槽1與熱交換器2。含乙烯氣體係由聚合槽1透過導管3導入至熱交換器2的上部，吸收乙烯之乙酸乙烯酯則由熱交換器2的下部透過導管4導入至聚合槽1。

原料之乙酸乙烯酯係透過乙酸乙烯酯導入管10供給至熱交換器2。供給至熱交換器2之上部的乙酸乙烯酯係一邊通過熱交換器2一邊吸收乙烯。藉由乙酸乙烯酯吸收乙烯，可有效地去除聚合熱。此時，重要的是供給溫度經冷卻至-50～23℃的乙酸乙烯酯。藉由供給預先經冷卻之乙酸乙烯酯，在熱交換器2中可有效地除熱。

含乙烯氣體係透過連接於熱交換器2之上部的導管3導入至熱交換器2。熱交換器側的導管3及乙酸乙烯酯導入管10係連接於熱交換器2的上部。藉由將導管3連接於熱交換器的上部，即使含乙烯氣體的供給量增加時，仍可抑制乙酸乙烯酯的溢流。如此，含乙烯氣體係一邊與乙酸乙烯酯接觸一邊與此含有液體並行地在熱交換器2內持續下降。其結果，氣體中的乙烯便溶解於乙酸乙烯酯。

吸收乙烯之含乙酸乙烯酯的液體係透過導管4導入至聚合槽1。然後，乙烯由反應液中蒸發，可去除聚合熱。在連續製造時，乙烯係在聚合槽1、熱交換器2及導管3、4中循環。由於一部分的乙烯係含於EVA地由反應液導出管9中排出，因此，係由連接於聚合槽1的乙烯供給源，經由導管5、6、7的至少1者來補充。

圖2為實施例2中所使用之裝置的示意圖，係可使乙酸乙烯酯與乙烯在熱交換器內呈逆流接觸的裝置。由於多數部分係與圖1所示並流接觸方式之裝置共通，以下僅說明相異處。

2根導管3、4係連接聚合槽1與熱交換器2，惟導管3連接於熱交換器2的位置係與圖1之裝置不同。藉此，含乙烯氣體由聚合槽1透過導管3導入至熱交換器2的下部，吸收乙烯之含乙酸乙烯酯的液體則由熱交換器2的下部透過導管4導入至聚合槽1。藉由將導管3連接於熱交換器的下部，含乙烯氣體便一邊在熱交換器內上升，一邊與流下之含乙酸乙烯酯的液體逆流接觸，氣體中的乙烯即溶解於含乙酸乙烯酯的液體。又，用於由熱交換器2排出氣體之氣體排出管13係連接於熱交換器2的上部。 [實施例]

實施例1 使用圖1所示並流接觸式的聚合裝置，連續地製造EVA。茲準備內容積為750L的聚合槽1與導熱面積為4m² 、管數為10根的縱型濕壁多管式熱交換器2。以下係供給-20℃之乙酸乙烯酯，製造乙烯含量為24.0莫耳%且聚合度1080之EVA時的實例。

以聚合槽1內的壓力維持於2.9MPa的方式，將經加壓之乙烯由導管5供給至聚合槽1。藉由調整聚合槽1內的壓力，可控制所得EVA的乙烯含量。由導管6，將聚合起始劑之2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)以3g/hr的速度以甲醇溶液導入至聚合槽1。又，由導管7將甲醇導入至聚合槽1。甲醇的導入速度，以從導管6及導管7之導入速度的合計計為6.2kg/hr。藉由調整反應液中之甲醇的含量，可控制聚合度。

將冷卻至-20℃的乙酸乙烯酯(VAc)，經由乙酸乙烯酯導入管10與熱交換器2以70.6kg/hr的速度供給至聚合槽1。將聚合槽1內的含乙烯氣體經由導管3導入至熱交換器2。乙酸乙烯酯係在熱交換器2內，朝與含乙烯氣體相同的方向沿著管的表面流下。流下後吸收乙烯之乙酸乙烯酯的溫度為8℃，含乙烯之乙酸乙烯酯便經由導管4導入至聚合槽1而與反應液混合。於反應液中，乙烯與乙酸乙烯酯經連續地聚合，而由導管9連續獲得包含EVA的聚合溶液。聚合槽1內之反應液的溫度係維持於60℃。

反應中，由導管12供給作為冷卻介質之-5℃的30重量%甲醇水溶液，並由導管11排出。於熱交換器2中，冷卻介質係以與乙酸乙烯酯呈反方向流動的方式供給。藉由熱交換器2去除的熱量為6803kcal/hr。此外，使冷卻水在被覆聚合槽1的夾套中循環，亦由聚合槽1的外側冷卻。此冷卻水的循環速度係經常保持一定。所得聚合溶液中之乙酸乙烯酯的聚合率為40%。又，所得乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)的乙烯含量為24.0莫耳%，聚合度為1080。將此等結果彙整表示於表1。

如表1之實施例1所示，將由導管10供給之乙酸乙烯酯的溫度改為0℃、5℃、10℃、20℃及25℃，進行與上述相同的試驗。此時，聚合槽1內之反應液的溫度係維持於60℃，同時由導管4注入至聚合槽1之含乙烯之乙酸乙烯酯的溫度係維持於8℃。於此情況下，乙酸乙烯酯的聚合率為40%，為了獲得乙烯含量為24.0莫耳%且聚合度為1080的EVA，而調整各種條件。聚合起始劑的導入量係與乙酸乙烯酯之供給量的平方成正比地變更。藉由控制由導管12供給之冷媒的循環速度，與由導管10導入之乙酸乙烯酯的量，而將導入至聚合槽1之含乙烯之乙酸乙烯酯的溫度保持於8℃，並將聚合槽的溫度保持於60℃。其結果，由導管10供給表1所示量的乙酸乙烯酯，且於熱交換器2中，去除表1所示之熱量。

由實施例1之結果可知，藉由降低由導管10供給之乙酸乙烯酯的溫度，可增加乙酸乙烯酯的供給量，同時可大幅增加熱交換器2中的除熱量。藉由使供給之乙酸乙烯酯的溫度由25℃降低至-20℃，除熱量便由3453kcal/hr顯著增加至6803kcal/hr。供給25℃的乙酸乙烯酯時與供給-20℃的乙酸乙烯酯時的除熱量差(A)為3351kcal/hr。於此，由於藉由降低由導管10供給之乙酸乙烯酯的溫度而預先除熱之熱量差(B)為1359kcal/hr，此等的差((A)-(B))之1992kcal/hr係藉由降低供給之乙酸乙烯酯的溫度所產生之實質上的除熱量的增加量。如此，藉由降低供給之乙酸乙烯酯的溫度，顯然可顯著增加除熱量。而且，乙酸乙烯酯的供給量係由36.1kg/hr大幅增加至70.6kg/hr，亦可顯著提升生產性。

實施例2～8 以與實施例1同樣方式，聚合具有表1及表2所示乙烯含量及聚合度的EVA。冷媒溫度係固定於-5℃，聚合溫度則固定於60℃。乙酸乙烯酯的聚合率及含乙烯之乙酸乙烯酯的溫度係採表1及表2所示值，並將由導管10供給之乙酸乙烯酯的溫度改為-20℃、0℃、5℃、10℃、20℃及25℃。將各條件下之聚合槽1內的壓力、乙酸乙烯酯供給量及除熱量彙整表示於表1及表2。可知在聚合具有不同乙烯含量及聚合度的EVA時，藉由降低供給之乙酸乙烯酯的溫度，均可顯著增加除熱量，同時亦可顯著提升生產性。

實施例9 使用圖2所示逆流接觸式的聚合裝置，連續地製造EVA。該實驗裝置係在實施例1中所使用之並流接觸式的製造裝置中，除導管3及氣體排出管13連接於熱交換器2的位置不同以外係相同規格之裝置。以下係導入-20℃的乙酸乙烯酯，製造乙烯含量為24.0莫耳%且聚合度1080之EVA時的實例。

以聚合槽1內的壓力維持於2.9MPa的方式，將經加壓之乙烯由導管5供給至聚合槽1。藉由調整聚合槽1內的壓力，可控制所得EVA的乙烯含量。由導管6，將聚合起始劑之2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)以3g/hr的速度以甲醇溶液導入至聚合槽1。又，由導管7將甲醇導入至聚合槽1。甲醇的導入速度，以從導管6及導管7之導入速度的合計計為4.4kg/hr。藉由調整反應液中之甲醇的含量，可控制聚合度。

將冷卻至-20℃的乙酸乙烯酯(VAc)，經由乙酸乙烯酯導入管10與熱交換器2以75.0kg/hr的速度供給至聚合槽1。將聚合槽1內的含乙烯氣體經由導管3導入至熱交換器2。乙酸乙烯酯係在熱交換器2內，朝與含乙烯氣體流相反的方向沿著管的表面流下。流下後吸收乙烯之乙酸乙烯酯的溫度為2℃，含乙烯之乙酸乙烯酯便經由導管4導入至聚合槽1而與反應液混合。於反應液中，乙烯與乙酸乙烯酯經連續地聚合，而由導管9連續獲得包含EVA的聚合溶液。聚合槽1內之反應液的溫度係維持於60℃。

反應中，由導管12供給作為冷卻介質之-5℃的30重量%甲醇水溶液，並由導管11排出。於熱交換器2中，冷卻介質係以與乙酸乙烯酯呈反方向流動的方式供給。藉由熱交換器2去除的熱量為5647kcal/hr。此外，使冷卻水在被覆聚合槽1的夾套中循環，亦由聚合槽1的外側冷卻。此冷卻水的循環速度係經常保持一定。所得聚合溶液中之乙酸乙烯酯的聚合率為40%。又，所得乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)的乙烯含量為24.0莫耳%，聚合度為1080。

如表3之實施例9所示，將由導管10供給之乙酸乙烯酯的溫度改為0℃、5℃、10℃、20℃及25℃，進行與上述相同的試驗。此時，聚合槽1內之反應液的溫度係維持於60℃，同時由導管4注入至聚合槽1之含乙烯之乙酸乙烯酯的溫度係維持於2℃。於此情況下，乙酸乙烯酯的聚合率為40%，為了獲得乙烯含量為24.0莫耳%且聚合度為1080的EVA，而調整各種條件。聚合起始劑的導入量係與乙酸乙烯酯之供給量成正比地變更。藉由控制由導管12供給之冷媒的循環速度，與由導管10供給之乙酸乙烯酯的量，而將供給至聚合槽1之含乙烯之乙酸乙烯酯的溫度保持於2℃，並將聚合槽的溫度保持於60℃。其結果，由導管10供給表3所示量的乙酸乙烯酯，且於熱交換器2中，去除表3所示之熱量。

由實施例9之結果可知，藉由降低由導管10供給之乙酸乙烯酯的溫度，可增加乙酸乙烯酯的供給量，同時亦可增加熱交換器2中的除熱量。藉由使供給之乙酸乙烯酯的溫度由25℃降低至-20℃，除熱量便由3847kcal/hr增加至5647kcal/hr。供給25℃的乙酸乙烯酯時與供給-20℃的乙酸乙烯酯時的除熱量差(A)為1800kcal/hr。於此，由於藉由降低由導管10供給之乙酸乙烯酯的溫度而預先除熱之熱量差(B)為1445kcal/hr，此等的差((A)-(B))之355kcal/hr係藉由降低供給之乙酸乙烯酯的溫度所產生之實質上的除熱量的增加量。如此，藉由降低供給之乙酸乙烯酯的溫度，顯然可增加除熱量。而且，乙酸乙烯酯的供給量係由51.4kg/hr增加至75.0kg/hr，亦可提升生產性。

實施例10～16 以與實施例9同樣方式，聚合具有表3及表4所示乙烯含量及聚合度的EVA。冷媒溫度係固定於-5℃，聚合溫度則固定於60℃。乙酸乙烯酯的聚合率及含乙烯之乙酸乙烯酯的溫度係採表3及表4所示值，並將由導管10供給之乙酸乙烯酯的溫度改為-20℃、0℃、5℃、10℃、20℃及25℃。將各條件下之聚合槽1內的壓力、乙酸乙烯酯供給量及除熱量彙整表示於表3及表4。可知在聚合具有不同乙烯含量及聚合度的EVA時，藉由降低供給之乙酸乙烯酯的溫度，均可增加除熱量，同時亦可提升生產性。

比較表1～4可知，與乙酸乙烯酯的溫度為25℃時相比之實質上的除熱量的差((A)-(B))，並流接觸式的聚合裝置較逆流接觸式的聚合裝置為大。從而，可知並流式的聚合裝置，比起逆流式的聚合裝置，使乙酸乙烯酯為低溫地供給之利益較大。

1‧‧‧聚合槽 2‧‧‧熱交換器 3～7‧‧‧導管 8‧‧‧攪拌機 9‧‧‧反應液導出管 10‧‧‧乙酸乙烯酯導入管 11、12‧‧‧冷媒管 13‧‧‧氣體排出管

圖1為實施例1～8中所使用之EVA的聚合裝置。 圖2為實施例9～16中所使用之EVA的聚合裝置。

1‧‧‧聚合槽

2‧‧‧熱交換器

3~7‧‧‧導管

8‧‧‧攪拌機

9‧‧‧反應液導出管

10‧‧‧乙酸乙烯酯導入管

11、12‧‧‧冷媒管

13‧‧‧氣體排出管

Claims (6)

1. 一種乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之製造方法，其係在經由配管連接有冷媒循環之熱交換器，且容納有包含乙烯、乙酸乙烯酯、聚合起始劑及甲醇之反應液的聚合槽中連續地製造乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的方法，其特徵為包含： 對前述聚合槽供給乙烯、聚合起始劑及甲醇之步驟； 將存在於前述聚合槽的氣相部之包含乙烯的加壓氣體導入至前述熱交換器之步驟； 對前述熱交換器的上部供給冷卻至-50～23℃的乙酸乙烯酯之步驟； 在前述熱交換器中，使乙酸乙烯酯一邊吸收乙烯一邊流下之步驟； 由前述熱交換器的底部導出溶有乙烯的乙酸乙烯酯，並添加於前述聚合槽內的反應液之步驟；及 由前述聚合槽中取出反應液之步驟。
2. 如請求項1之製造方法，其係對前述熱交換器的上部供給冷卻至-50～10℃的乙酸乙烯酯。
3. 如請求項1或2之製造方法，其係對前述熱交換器的上部供給包含乙烯的加壓氣體，並於該熱交換器中，使包含乙烯的加壓氣體與乙酸乙烯酯並流接觸。
4. 如請求項1或2之製造方法，其係對前述熱交換器的下部供給包含乙烯的加壓氣體，並於該熱交換器中，使包含乙烯的加壓氣體與乙酸乙烯酯逆流接觸。
5. 如請求項1或2之製造方法，其中所得之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙烯含量為15～55莫耳%。
6. 如請求項1或2之製造方法，其中前述熱交換器為濕壁式熱交換器。