DE2364947A1

DE2364947A1 - Elektrischer widerstandskoerper

Info

Publication number: DE2364947A1
Application number: DE2364947A
Authority: DE
Inventors: Ronald Leo Bedard; Andrew Janis Kampe
Original assignee: Raychem Corp
Current assignee: Raychem Corp
Priority date: 1972-12-29
Filing date: 1973-12-28
Publication date: 1974-07-25
Also published as: BE809287A; DE2364947C2; GB1456048A; GB1456047A; FR2212617B1; FR2212617A1; US3858144A; CA1017395A

Description

P 23 64 9^7. O
Neue Beschreibungsseiten

RAYCHEM CORPORATION

300 Constitution Drive, Menlo Park, Kalifornien 94025,

V. St. A.

Elektrischer Widerstandskörper

Die Erfindung betrifft Gegenstände, die einen elektrischen Widerstand besitzen oder halbleitend sind und unter anderem als Heizelemente, insbesondere als selbst-regulierende Elemente verwendet werden.

Halbleitende Zusammensetzungen, die leitenden Russ enthalten, der in einem untereinander verbundenen Feld von stromführenden Kanälen in einer Polymer-Matrix verteilt ist, haben bisher weite Anwendung beim Widerstandsheizen gefunden. Solche Zusammensetzungen, die einen positiven Temperaturkoeffizienten des Widerstandes besitzen, haben insbesondere Anwendung bei der Herstellung von selbst-temperaturregulierenden Heizelementen gefunden, von denen Beispiele in den Patentanmeldungen P 23 45 303.4 und P 23 45 320.5 sowie der USA-Anmeldung 287 443 beschrieben sind, auf die bezüglich der Grundlagen der vorliegenden Erfindung verwiesen wird. Wenn sich die Temperatur einer solchen Zusam-

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mensetzung durch ein Ansteigen der Umgebucgstercp eratur oder infolge Stromdurchgangs erhöht, dehnt sich die Polymer-Matrix mehr aus als die Russteilchen, die in einem untereinander verbundenen Feld von Kanälen die Leitfähigkeit verleihen. Die sich daraus ergebende Verminderung des Stromleitungsvenaögens verringert den durch Widerstandsheizen erzeugten Energiebetrag. Dieses Selbst-Begrenzungsmerkmal ist nützlich z. B. bei erwärmbaren Rohren von Chemieanlagen,zum Frostschutz und zum Aufrechterhalten der Fliesseigenschaften von viscosen Sirupen. Bei diesen Anwendungen benötigen die aus leitenden Zusammensetzungen hergestellten Gegenstände keine thermostatische Steuerung, da sie umso weniger Energie abgeben, je höher die Temperatur ist, und naturgemäss eine Gleichgewichtstemperatur erreichen, bei der der Wärmeverlust infolge Wärmeübertragung auf die Umgebung gleich der aus dem Strom gewonnenen Wärme ist. Wenn die Umgebungstemperatur abfällt, wird der erhöhte Wärmeverlust durch erhöhte Energieerzeugung ausgeglichen, die sich aus der Widerstandsabnahme ergibt, die mit der erniedrigten Temperatur des Gegenstandes verbunden ist. Wenn die Umgebungstemperatur ansteigt, wird umgekehrt die Wärmeabgabe des leitenden Gegenstandes verringert und der sich aus der erhöhten Temperatur ergebende Widerstandsanstieg vermindert oder beendet das Widerstandsheizen.

Bei den bisher vorgeschlagenen selbst-regulierenden Widerstandsheizelementen traten bei Anwendungen, bei denen die Arbeitsspannung etwa 11Ö Volt (Effektiv-Wert bei 60 Hz) nicht überschreitet, keine Schwierigkeiten auf. Zur Verwendung in Raffinerien und bei anderen Vorgängen, bei denen lange Schüsse von Widerstands-Heizstreifen benötigt werden, ist es jedoch vorteilhaft, die Leitungsverluste dadurch zu verringern, dass man mit höheren Spannungen arbeitet. In anderen Ländern sollen ausserdem selbst-regulierende Heizelemente, die bei höheren Spannungen (z. B. bei 220 bis 2^0 Volt) betrieben werden können, zur Verfugung gestellt werden. Während die hälbleitenden Zusammensetzungen, die in den oben genannten gemeinsam übertragenen

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Anmeldungen speziell beschrieben wurden, sich als äusserst geeignet zum Erwärmen von Rohren erwiesen haben, bei denen eine relativ geringe Spannungsbelastung verwendet wird, ζ. B. bei einer Spannung von 110 Volt über eine Zeitdauer von mehreren Monaten, wurde gefunden, dass der Widerstand dieser halbleitenden Zusammensetzungen sich über Zeitspannen, die deutlich geringer sind als die angenommene Lebensdauer, erhöht, wenn sie Spannungen von 220 Volt und mehr ausgesetzt werden. Die Schwierigkeiten stehen offenbar mit der hohen Spannungsbelastung in Verbindung, die sich aus dem Zusammenwirken der hohen Betriebsspannung und der relativ engen Nachbarschaft der für die Eohrheizelemente verwendeten Elektroden ergibt. Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, wird vermutet, dass die Art der Verteilung des leitenden Kohlenstoffs in der Polymer-Matrix in der Umgebung der Elektroden und beim vollständigen Benetzen der Elektrode mit Russ enthaltendem Polymeren unter hoher Spannungsbelastung Bereiche hoher, loka- " ler Stromdichte erzeugt, die zu Degradation und einer daraus resultierenden Widerstandserhöhung an der Grenzfläche führt.

Die vorliegende Erfindung stellt Verfahren und Einrichtungen zur Verbesserung der langzeitigen Widerstandsstabilität in einem selbst-temperaturregulierenden leitenden Gegenstand, der hohen Spannungsbelastungen unterworfen wird, und daraus hergestellte Erzeugnisse zur Verfugung. Entsprechend einer Ausführungsform der Erfindung werden die Metallelektroden mit einer leitenden, Russ enthaltenden Zusammensetzung beschichtet, bevor sie im Abstand voneinander und durch eine Russ enthaltende Polymer-Zu sammenset zung elektrisch verbunden in der Weise angeordnet werden, dass der im Oberflächenbereich der.,Elektrode vorhandene gewichtsprozentuale Anteil des leitenden Russes wenigstens das 1,5-Fache des in der Mitte zwischen den Elektroden vorhandenen Anteils beträgt. In einer anderen,Ausfuhr rungsform enthält die Zusammensetzung zwischen den Elektroden und besonders im Bereich nahe bei den Elektroden .ein Material,,. und zwar Carbonsäuregruppen enthaltende Polymere mit einer. Säure-

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zahl grosser als 3> Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalisalze solcher Polymeren oder polymere Amine mit einer Aminzahl grosser als 3-

Die vorliegende Erfindung stellt dementsprechend einen Gegenstand mit elektrischem Widerstand zur Verfügung, der wenigstens zwei voneinander entfernte Metallelektroden enthält, die elektrisch durch eine Stoffzusammensetzung verbunden sind, die leitenden Russ enthält, der in einer kristallinen Polymer-Matrix verteilt ist, wobei die Elektrodenoberfläche in Kontakt mit einer Zusammensetzung stehen, die (A) ein polares Polymer-Material enthält,, und zwar Polymere, die Carbonsäuregruppen enthalten und deren Säurezahl grosser als 3 ist, Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalisalze solcher Polymeren oder polymere Amine mit einer Aminzahl grosser als 3 oder (B) ein Material, das wenigstens das 1,5-Fache des Gewichtsanteils an Euss enthält, der in der kristallinen Polymer-Matrix am Mittelpunkt zwischen wenigstens einem Paar von Elektroden enthalten ist.

Die hier verwendete Bezeichnung "Amin-Zahl" bezieht sich auf die Grosse, die man entsprechend der Standardbestimmung ASTM D-2074--66 erhält. "Säurezahl" ist die Anzahl an Milligramm KOH, die benötigt wird, um die in 1 g eines bestimmten Polymeren enthaltenen freien Säuregruppen zu neutralisieren.

Besonders bevorzugte Garbonsäuregruppen enthaltende Polymere sind Ithylen-Acrylsäure-Copolymere (vorzugsweise die Natrium oder Zink enthaltenden Salze davon, wie sie von E. I. du Pont de Nemours & Company, Inc. unter dem Warennamen "Surlyn" verkauft werden) und Terpolymere aus Äthylen, Vinylacetat (24 bis 29 %) und einem geringeren Anteil (z. B. 5 %) einer α,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure, z. B. Acryl- oder Methacrylsäure. Ein Beispiel der letzteren Kategorie ist die "Elvax"-Familie von sauren Terpolymeren (Säurezahl von etwa 6), die ebenfalls von E. I. du Port Nemours and Company Inc. erhältlich sind. Als Beispiel eines besonders ge-

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eigneten Amin-Zusatzes kann Poly-(2,2,4—trimethyl-1,2-dihydrochinolin) erwähnt werden, wie es z. B. von R. T. Vanderbilt and Company unter dem Hamen "AgeEite Resin D" verkauft wird.

Allgemein wird eine deutliche Verbesserung der Widerstandsstabilität erhalten, wenn die elektrisch-leitende Zusammensetzung, ausgehend von dem Gesamtgewicht des das Additiv enthaltenden halbleitenden Materials, etwa 0,1 bis etwa 15, und vorzugsweise 0,1 bis 8 Gew.% Amin- oder Säureadditive enthält. Bei Poly-(2,2,%-trimethyl-1,2-dihydrochinolin) können optimale Ergebnisse /bereits mit so geringen Werten wie von 0,1 "bis 2 % erreicht werden.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die nachteiligen Auswirkungen der Spannungsbelastung dadurch vermindert, dass die Elektroden mit einer Beschichtung versehen werden, die ausreichend Russ enthält, um sicherzustellen, dass an der Elektrodenoberfläche ein bestimmtes Gewicht des einhüllenden leitenden Material gewichtsmässig wenigstens das 1,5-Fache" des Kohlenstoffanteils enthält, der am Mittelpunkt zwischen den Elektroden vorhanden ist, wobei der Kohlenstoff-Gewichtsanteil an diesem Mittelpunkt wenigstens 5 % und vorzugsweise zwischen 9 und 15 % "beträgt. Der gewichtsmässige Kohlenstoff-Anteil an der Elektroden-Grenzfläche soll im Bereich zwischen dem 1,5- und 7-Fachen des Anteils "beim Mittelpunkt betragen. In äusserst "bevorzugter Weise enthält der Elektrodenüberzug im trockenen Zustand etwa 30 bis 75 Gew.% Russ. Diese Differenzierung des relativen Gehalts an Kohlenstoff wird in äusserst zweckmässiger Weise dadurch erreicht, dass die Elektrode mit einer russreichen, wässrigen Zusammensetzung beschichtet wird, vorzugsweise einer, die aus leitendem Russ in deionisiertem Wasser besteht. Die Beschichtungsverbindung kann wahlweise Füllmaterial enthalten, wie z. B. kolloidale Kieselsäure zur Festigkeitserhöhung.

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Bevorzugte Materialien für die Elektroden sind unter anderem Kupfer, verzinntes Kupfer und nickel- und siIberplattiertes Kupfer. Die Elektroden können jede herkömmliche Form besitzen, z. B. eine flache oder runde, massive oder litzenartige Form.

Im Idealzustand fällt beim Betrieb eines elektrischen Heizelementes das Potential linear über die Breite des halbleitenden elektrischen Materials ab, das die beiden Elektroden verbindet, so dass die Feldstärke als die Neigung dieser abfallenden Kurve betrachtet werden kann. Bei den Formen, die üblicherweise für selbst-temperaturregulierende Heizgegenstände für Rohre verwendet wurden (z. B. solche mit einem spezifischen

Anfangswiderstand von etwa 800 (80°) Ohm-cm), wobei das Verhältnis der Spannung zum Elektrodenabstand in cm gleich oder grosser als etwa 200 war, trat im Langzeitbetrieb eine deutliche Uiderstandserhöhung auf. Die nachteiligen Auswirkungen der Spannungsbeanspruchung ändern sich umgekehrt zum Widerstand des halbleitenden Materials, über das das Potential angelegt wird. "Verwendet man 'Jq" als die Wärmeerzeugung (Watt) pro cm-⁵ einer gegebenen Spannung pro cm, so gilt q » — , wobei ρ .der Widerstand in 0hm-cm ist und V die Feldstärke in Volt pro cm. Wenn ^Bq" grosser ist als etwa 6 Watt/cm^ bei einem Betrieb bei 21° C, so erzeugt die Spannungsbeanspruchung eine Widerstands-Degradation. Bei der Ausführungsform der Erfindung, bei der Polymer-Materialien, die Carbonsäure- oder Amingruppen enthalten*, in geringem Anteil an der Elektrodengrenzschicht und vorzugsweise über das gesamte halbleitende Material, das die angrenzenden Elektroden elektrisch verbindet, verteilt sind, kann es sein, dass die sich ergebende Wi der stands stabilisierung durch ein verbessertes.Benetzen der Elektrode verursacht wird, das von der Bildung ionischer oder anderen Bindungen zwischen den Säure- oder Amin-Gruppen auf der einen Seite und der Elektrode auf der anderen Seite herrührt, wobei jedoch keine Festlegung auf diese Theorie beabsichtigt ist. Es ergibt sich jedenfalls eine Verbesserung, wenn Polymer-Amine und Säuregruppen enthaltende Polymere, wie die oben genannten, in

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die halbleitende Zusammensetzung eingeschlossen sind.

Die Polymer-Matrix, in der leitender Euss verteilt ist, besitzt vor teilhaft erweise einen nicht-linearen Koeffizient der thermischen Ausdehnung, wozu eine gewisse Kristallinität für nützlich gehalten wird. Polymere mit einer Kristallinitat von wenigstens 20 %, wie sie durch Eöntgenstrahlenbeugung bestimmt wird, sind zur Ausführung der Erfindung geeignet. Unter den vielen Polymer-Matrix-Zusammensetzungen, mit denen die Erfindung durchgeführt werden kann, befinden sich z. B. Polyolefine, wie niedrig-, mittel- und hochdichte Polyäthylene und Polypropylen, Polybuten-(i), Poly-(dodecamethylen-pyromellitimid), Äthylen-Propylen-Copolymere und -Terpolymere mit nicht-konjugierten Dienen, Polyvinylidenfluorid und Vinylidenfluorid-Tetrafluoräthylen-Gopolymere. Mischungen von Polymer-Substanzen können ebenfalls als Matrix-Zusammensetzungen verwendet werden, in denen der Euss verteilt wird. Vorzugsweise wird die kleinere polymere Mischungskomponente im Hinblick auf die bessere Verträglichkeit mit dem Euss im Vergleich zu der im grösseren Anteil vorhandenen Mischungskomponente ausgewählt, während letztere Komponente hinsichtlich der besonderen physikalischen Eigenschaften ausgewählt wird, die das Gesamtmaterial besitzen soll. Die Haupt-Mischungskomponente ist Vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von wenigstens 3 : 1 im Vergleich zu der kleineren Komponente vorhanden, mit der der Euss zuerst vermischt wird. Die zur Zeit am meisten bevorzugten Mischungen besitzen ein Polyäthylen als die Hauptkomponente, wobei die andere Komponente ein Äthylen-Vinylester-Copolymeres ist, z. B. Äthylen-Vinylacetat- oder Äthylen-Äthylacrylat-Gopolymeres. Ein besonders bevorzugtes Extrudat enthält im Gewichtsverhältnis von etwa 70 : 20 Polyäthylen und Ä'thylen-Äthylacetat-Copolymeres; Der Fachmann erkennt dabei, dass die Grenztemperaturen, die für die beabsichtigte Anwehdung (z. B. Prostschutz, Temperaturregulierung) am besten geeignet sind, durch entsprechende Auswahl der Polymer-Matrix-Zusammensetzungen erreicht werden können. Z. B. können

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Elemente, die sich selbst bei Temperaturen von etwa 38° ^c» 54° C, 66° C, 82° C und 121° C begrenzen, durch Vachs-PoIy-(Äthylenvinylac e tat )-Mi schlingen, Polyäthylen niedriger Dichte, Polyäthylen hoher Dichte, Polypropylen bzw. Polyvinylidenfluorid hergestellt werden. Weitere Kriterien für die PoIymerauswahl umfassen in den einzelnen Fällen die gewünschte Längenausdehnung, die Witterungsbeständigkeit und die Extrudierbarkeit.

Der Kohlenstof fruss ist der üblicherweise in leitenden Kunststoffen benützte, z. B. hochstrukturierte Arten, wie Ofen- und Kanalruss. Es können andere herkömmliche Zusätze, wie z. B. Antioxidantien, verwendet werden, vorausgesetzt, dass sie nicht die erfindungsgemäss ausgebildeten Eigenschaften stören. Eine besonders interessante Gruppe von verwendbaren Zusätzen sind Stoffe, wie Wachse, die bei niedrigerer Temperatur schmelzen und dabei mit der vorherrschenden Mischungskomponente verträglich sind. Auf Grund eines ersten, dem Wachs zuzuschreibenden Spitzenwertes der Widerstands-Temperaturkurve ergibt sich dadurch eine gegebene Watt-Leistung bei niedrigerer Temperatur. Ein Vermischen des leitenden Materials, das für die Anordnung zwischen (z. B. durch Extrudieren) beschichteten oder unbeschichteten Elektroden vorgesehen ist, ist allgemein üblich und umfasst normalerweise Eanbury-Misehen, Mahlen und Krümeln vor dem Druckextrudieren des selbst-begrenzenden Elementes aus der Schmelze. Wenn ein Polymer-Amin oder Garbonsäuregruppen enthaltendes Polymeres als eine Komponente der Polymer-Matrix-Zusammensetzung verwendet wird, kann es an jeder Stelle beim Vermischen dieses Materials zugegeben werden.

Vorzugsweise wird die Euss enthaltende Matrix auf ein voneinander entferntes Paar länglicher Elektroden extrudiert, um ein Element mit stabförmigem oder, vorzugsweise,hanteiförmigem Querschnitt zu bilden, wobei der extrudierte Thermoplast die Elektroden einschliesst und miteinander verbindet.

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Um den Widerstand des Extrudats auf brauchbare Anfangswerte zu verringern, wird es vorzugsweise bei einer Temperatur von mehr als etwa 120° C getempert, und zwar vorzugsweise bei wenigstens etwa 150° C und auf jeden Fall beim oder über dem Schmelzpunkt oder Schmelzbereich der Polymer-Matrix, in der der Kohlenstoffruss verteilt ist. Die Zeitspanne, innerhalb der das Tempern bewirkt wird, ändert sich selbstverständlich mit der jeweiligen Matrix und der Menge des darin enthaltenen Busses. In jedem Fall geschieht das Tempern vorzugsweise während einer Zeitspanne, die ausreicht, den Widerstand des getemperten Elementes so weit zu verringern, dass die Gleichung 2 L + 5 l°Sio -^-^5i und vorzugsweise ·£. 40 erfüllt ist (L si nd die Gew.% des Kusses in der Matrix und R ist der Widerstand des Extrudats in Ohm-cm), wobei die im jeweiligen Fall notwendige Zeit ohne weiteres empirisch bestimmt werden kann. Üblicherweise wird das Tempern während einer Zeitdauer von über 15 Stunden und im allgemeinen von wenigstens 24 Stunden durchgeführt. Während .das Element über die notwendige Zeitdauer hin stetig auf der Temperungs-Temperatur gehalten wird, ist es ratsam, die Beendigung der Temperung in der Weise zu überwachen, dass zum Erreichen der Raumtemperatur wenigstens etwa 1 oder 1 1/2 Stunden benötigt werden. Das Überwachen des Abkühlens ist jedoch wesentlich weniger entscheidend, wenn die notwendige Gesamt-Temperungs-Verweilzeit in wenigstens 3 etwa gleiche Verfahrens stufen unterteilt wird und man das Element zwischen jeder T empe rungs stufe auf Raumtemperatur zurückkehren lässt.

Da die Polymer-Matrix des Russ enthaltenden Extrudats sich während des Temperns in der Schmelze befindet, wird das Extrudat vor dem Tempern vorzugsweise mit einer isolierenden, extrudierten Umhüllung aus thermoplastischem Material versehen, die beim Erwärmen auf die Temperungs-Temperatur formstabil ist. Geeignete Umhüllungsmaterialien werden in der oben genannten Patentanmeldung P 23 45 320.5 ausführlich erläutert.

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Mach der Beendigung des Temperns und nach dem wahlweisen Hinzufügen einer weiteren isolierenden Umhüllung, z. B. aus Polyäthylen, wird das selbst-begrenzende Element vorzugsweise einer Ionisierungshestrahlung ausgesetzt, die in ihrer Stärke ausreicht, um das Russ enthaltende elektrisch-leitende Material zu vernetzen. Die Strahlungsdosis wird so gewählt, dass eine ausreichende Vernetzung erreicht wird, um einen für die jeweils beabsichtigte Anwendung benötigten Grad von thermischer Stab-Ii tat zu verleihen, ohne die Kristallini tat der Polymer-Matrix unnötig zu vermindern, d. h. vorzugsweise unter Vermeidung einer Verminderung der Gesamtkristallinitat der vernetzten, Russ enthaltenden Matrix auf weniger als etwa 20 %. Innerhalb dieser Richtwerte liegt die Strahlungsdosis im allgemeinen zwischen 2 und 15 Megarad, vorzugsweise bei etwa 12 Megarad.

Die folgenden Beispiele, in denen alle Anteile und Prozent-Sngaben, wenn nicht anders erwähnt, sich als Gewichtsanteile oder Gewichtsprozent verstehen, erläutern die Erfindung. In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 und 2 in graphischen Vergleichsdarstellungen die spannungsinduzierte Veränderung des Widerstands mit der Zeit für einen selbst-temperaturregulierenden Gegenstand, der entsprechend einer Ausführungsform der Erfindung hergestellt wurde, und die für einen ausserhalb der vorliegenden Erfindung liegenden Kontrollversuch,

Fig. 3 eine graphische Darstellung der Widerstandsänderung mit der Temperatur, wobei die in normalisierten Widerstandswerten angegebenen Daten verwendet wurden, die bei der Anfertigung der Fig. 1, 2 und 4 bis 7 Verwendung finden, und

Fig. 4-, 6 und 7 graphische Darstellungen, die den Vergleich zeitbezogener Widerstandsänderung anderer Ausführungsformen der Erfindung ermöglichen, wobei die Kontrollversuchsergebnisse in Fig. 5 dargestellt werden.

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Beispiel. 1

Δ. Herstellung einer Zusammensetzung für die Elektroden- ■ "beschichtung

In einem ersten Gefäss wurden unter Umrühren 200 Teile kolloidaler Kieselsäure ("Ludox HS-40", E. I. du Pont de Nemours & Company, Inc.), 40 Teile einer 25%igen, wässrigen Lösung von Tamol 731 (Natriumsalz einer polymerisieren Carbonsäure, erhältlich, bei Rohm & Haas) und 60 Teile deionisiertes Wasser und eine für das Einstellen eines pH-Wertes von etwa 9 »5 ausreichende Menge Ammoniumhydroxid v/ermischt.

In einem zweiten Gefäss wurden wiederum unter Umrühren 140 Teile deionisiertes Wasser und 6 Teile Dicyan diamid-Formaldehyd-Kondensat ("Sun Pro 528", erhältlich./bei Sun Chemical Company) vermischt.

Die "beiden gemäss obiger Anweisung hergestellten Hauptchargen wurden dann zusammen unter Scherung etwa 15 bis 20 Minuten vermischt, und die sich ergebende Mischung wurde.etwa 24 Stunden stehengelassen. Danach wurden 236 Teile leitender Acetylen-Euss (Shawinigan Company) unter Scherung der Mischung zugefügt, und die sich ergebende, Kuss enthaltende Verbindung wurde weitere 2Ά Stunden stehengelassen. Durch Zugabe von etwa 61 Teilen deionisiertem Wasser wurde die Viseositat dann zum optimalen Beschichten eingestellt.

B. Herstellung des gernmaterials . '

76 Teile Polyäthylen (Dichte 0,929 g/cm⁵), 32 Teile einer Mischung von 34-%igem Vulcan XC-72 und Äthylen/Äthyl ac rylat-Copolymerem (Dichte 0,930 ,g/cm*, 18 % Ä'thylac.rylat) wurden dann mit 1 Teil eines Antioxidationsmittels in einem Banbury-Mischer vermischt. Als die Temperatur etwa 115 bis 120° C erreicht hatte, wurde die Charge abgekippt, in eine 2-Walzen- . mühle gegeben, in Streifen geschnitten und in einem geeigneten

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Extruder zu Krümel geformt. .,...,

C. Extrudieren auf die Elektroden

Zwei verzinnte Kupfer-Elektroden (20 AWG 19/32) wurden durch die gemäss obigem Abschnitt A hergestellte Beschichtungszusammensetzung geführt, die in einem Zirkulationstank enthalten war, wodurch eine Beschichtung mit einer Dicke von etwa 0,0025 cm gebildet wurde, und die Beschichtung wurde durch Bestrahlungshitze getrocknet. Zur Herstellung eines Extrudats mit im allgemeinen hanteiförmigem Querschnitt wurde das im obigen Abschnitt B hergestellte, zu Krümel geformte Material dann auf die beiden parallelen, beschichteten Elektroden aufextrudiert. Die Elektroden hatten einen Abstand von 0,7 cm»(vom Mittelpunkt. zu. Mittelpunkt), wobei das verbindende Gewebe eine Dicke von etwa 0,038 cm besass₃ und wenigstens eine Dicke von.0,02 cm der halbleitenden Zusammensetzung die Elektroden umgab. Das Extrudieren wurde in einem plastifizieren den Extruder mit einem Kreuzkopf-Aufsatz (Davis-Standard 2 Zoll (etwa 5»° cm)-Extruder, 24- I L/D, mit PE-Schnecke) durchgeführt. Danach wurde der gleiche Extruder zum Extrudieren eines 0,02 cm dicken Isolationsmantels aus Polyurethan (Texin 591-A, erhältlich von der Mobay Corporation) eingerichtet. Zur wahlweisen geometrischen Gestaltung wurde ein herkömmlic hes Rohr-Extrusionsverfahren verwendet, bei dem ein Vakuum (z. B. 125 bis 500 mm HpO) in dem schmelzflüssigen Rohr erzeugt wird, um es innerhalb von etwa 7»5 cm des Extrusionskopfes um den halbleitenden Kern zusammenzuziehen. Das Mantelprodukt wurde als nächstes auf Aluminiumscheiben (65 cm Durchmesser) aufgespult und 24 Stunden in einem Ofen mit zirkulierender Luft einer Temperatur von I5O⁰ C ausgesetzt. Im Anschluss, an diesem.Vorgang wurde das Extrudat innerhalb etwa 1,5 Stunden, auf Raumtemperatur . , abgekühlt.

Zum Vergleich wurde ein Kon.trollversuch angestellt, wobei mit der Ausnahme, dass das Kernmaterial um unbeschichtete Elektroden herum extrudiert wurde, die vorausgehenden Verfahrensschritte,

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befolgt wurden. Der Widerstand eines 30 cm-Stückes des Kontrollextrudats wurde bei verschiedenen Temperaturen mit einer Wheatstone'sehen Brücke gemessen und die Werte wurden durch den bei 21° C gemessenen Widerstand dividiert. Fig. 3 wurde nach diesen Ergebnissen angefertigt.

D. Vergleich der durch die Spannung ausgelösten Widerstandsveränderung

Drei Längen von JO cm von jedem der Kontrollextrudate und der Extrudate mit beschichteten Elektroden wurden als nächstes über eine ausgedehnte Zeitdauer jeweils Spannungen von 110, 220 und 330 Volt ausgesetzt. Die Proben wurden periodisch ausser Strom gesetzt und auf Umgebungstemperatur abgekühlt, und mit einem Weston Digital Volt-Ohm-Meter (Modell 1?fto) wurden die Wiäerstandsanzeigen abgenommen. Als zusätzliche Kontrolle wurde der Widerstand eines vierten Streifens jeden Extrudats, der bei einer Spannung Null gehalten wurde, periodisch bestimmt- Die Eesultate .wurden dann aufgetragen (Fig. 1 und Fig. 2 für Extrudate mit beschichteten Elektroden und entsprechend für Kontrollextrudate), und zwar nach Normalisierung, um einer Schwankung der Umgebungstemperaturen der Widerstandsmessung Eechnung zu tragen. Der normalisierte Widerstand an irgendeinem Zeitpunkt E₅, (oder zum Anfangszeitpunkt E^) wurde dadurch bestimmt, dass der bei einer bestimmten Umgebungstemperatur gemessene Widerstand durch den Koeffizienten auf der Ordinate von Fig. 3 geteilt wurde, der bei der gleichen Temperatur erhalten wurde.

Ein Vergleich von Fig. 1 und Fig. 2 macht deutlich, dass das Extrudat mit beschichteter Elektrode bei hoher Spannungsbelastung einen wesentlich stabileren Widerstand zeigt, während das Kontrollextrudat dies nicht tut. Das erfindungsgemäss hergestellte Extrudat unterscheidet sich sowohl bezüglich der Widerstandsstabilität nach längerer Beanspruchung als auch hinsich-tlich des Freiseins von übermässiger Widerstandserhöhung im Frühstadium des Betriebs von dem Kontrollextrudat.

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Beispiele 2 bis 4

In diesen Beispielen ist die Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungsbeanspruchung durch die Zugabe von sauren oder Amin-Polyraeren zu dem Kernmaterial selbst erhöht, ohne die in Beispiel 1 beschriebene Elektroden-Beschichtungs-Technik anzuwenden.. Es wurden folgende Zusätze zu dem Kernmaterial in den angegebenen Verhältnissen verwendet (ausgehend von dem Gesamtgewicht des Kernmaterials und dem Zusatz):

Beispiel Zusatz %

2 Surlyn A-1760 5

3 Elvax 4355 5

4 AgeRite Resin D 1

In den Beispielen 2 und 3 wurden 71 Teile von Polyäthylen (Dichte 0,929 g/cm^), 32 Teile einer Mischung aus 34 %leitendem ölofenruss (Vulcan XC-72, Cabot Corporation) und einem Äthylen/Äthylacrylat-Copolymeren (Dichte 0,930 g/cm*, 18 % Äthylacrylat) und 1 Teil Antioxidationsmittel mit dem Zusatz in den obigen Anteilen in einen Banbury-Mixer gegeben. In Beispiel 4 wurde mit der Ausnahme, dass 76 Teile Polyäthylen und kein Oxidationsmittel verwendet wurde, das gleiche Verfahren befolgt. In jedem Beispiel wurde zur Herstellung eines ummantelten Heizelements wie in dem Kontrollversuch von' Beispiel 1 (unbeschichtete Elektroden) die sich ergebende Mischung vermischt, gemahlen, extrudiert und getempert. Wie in Beispiel 1 wurde der Widerstand jedes Extrudats periodisch gemessen, wobei die Extrudate über eine Zeitperiode verschiedenen Spannungen ausgesetzt wurden, und die Ergebnisse für die Beispiele 2, 3 und 4 wurden wie zuvor in den Fig. 4, 6 bzw. 7 aufgetragen. Fig. 5 zeigt Resultate, die in ähnlicher Weise mit einem Kontrollextrudat erhalten wurden, das abgesehen davon, dass das Surlyn-Harz durch ein gleiches Gewicht von Polyäthylen ersetzt wurde, gleich dem Extrudat von Bsp.. 2 war.

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/Γ

Genauso wie in Beispiel 1 demonstrieren die in den Beispielen 2 bis 4 erhaltenen Kurven die überlegenen langzeitigen Widerstandseigenschaften, die auf Grund der vorliegenden Erfindung erreichbar sind.

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Claims

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Patentansprüche

Gegenstand mit elektrischem Widerstand, der wenigstens zwei voneinander entfernte Metallelektroden aufweist, die elektrisch durch eine Stoffverbindung verbunden sind, die leitenden, in einer kristallinen Polymermatrix verteilten Kuss enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodenoberflächen in Kontakt mit einer Stoffverbindung stehen, die

CA) ein polares Polymer-Material enthält, und zwar Polymere, die Carbonsäuregruppen enthalten und eine Säurezahl grosser als 3 besitzen, Ammonium-, Alka- ,

Ii- oder Erdalkalisalze solcher Polymeren oder polymere Amine mit einer Aminzahl grosser als 3 oder (B) ein Material enthält, das gewichtsmässig wenigstens das 1,5-^aChe des Anteils an Euss enthält, der in der kristallinen Polymermatrix am Mittelpunkt zwischen wenigstens einem Elektrodenpaar enthalten ist.
2. Gegenstand nach Anspruch 1, der ein polares Polymermaterial enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das polare Polymermaterial gleichmässig überall in der elektrisch verbindenden Matrix vorhanden ist.
3- Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das polare Polymermaterial das Zink- oder Natriumsalz eines Äthylen/Äthylacrylat-Copolymeren oder ein (Eerpolyleres aus Äthylen, Vinylacetat und einer α,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure ist.
4. Gegenstand nach Anspruch 3 insoweit dieser von Anspruch 2 abhängt, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix zwischen . 2 und 8 Gew.% des polaren Polymermaterials enthält.
5· Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das polare Polymermaterial Poly-(2,2,4-trimethyl-i,2-

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dihydrochinolin) ist.
6. Gegenstand nach Anspruch 5j soweit dieser von Anspruch 2 abhängt, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix zwischen 0,1 und 2 Gew.$ des polaren Po lyme materials enthält.
7· Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix am Mittelpunkt zwischen einem Elektrodenpaar zwischen 9 und Λ3 % Kohlenstoff enthält und der Kohlenstoffanteil an der Elektrodenoberfläche das 1,5- bis 7-Fache des Anteils beim Mittelpunkt beträgt«
8. Gegenstand nach Anspruch 7i dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoff anteil an der Elektrodenoberfläche zwischen 30 Gew.% und.75 Gew.% liegt.

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