DE2364478A1

DE2364478A1 - Verfahren zur herstellung von cumarinfarbstoffen

Info

Publication number: DE2364478A1
Application number: DE2364478A
Authority: DE
Inventors: Koichi Ishii; Masaaki Ohkawa
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1972-12-25
Filing date: 1973-12-24
Publication date: 1974-07-04
Also published as: US3933847A; JPS4987730A; CH582222A5; JPS5529110B2; GB1432331A

Description

Verfahren zur Herstellung von Cumarinfarbstoffen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gumarinfarbstoffen und quarternären Salzen dieser. Verbindungen, die zum Färben von synthetischen Harzen oder synthetischen Fasern geeignet sind.

Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Cumarinderivaten der allgemeinen Formel Ia

(Ia)

und quarternären Salzen dieser Verbindungen der allgemeinen Formel Ib

(Ib)

in denen

R₁ ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine Alkylgruppe mit

eins oder zwei Kohlenstoffatomen,
R2 und R, Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit eins bis vier

Kohlenstoffatomen,
R^ eine Alkylgruppe mit eins oder zwei Kohlenstoffatomen oder

eine Benzylgruppe und
2® ein Anion bedeuten.

Diese Farbstoffe der Formeln Ia und Ib sind bekannt. Die Farbstoffe der allgemeinen Formel Ia, die in einem organischen Lösungsmittel gelöst eine fluoreszierende grünlich-gelbe Färbung hervorrufen, können zur Färbung von synthetischen Harzen,wie Polyäthylen und Polystyrol,und zur Entwicklung eines brillanten grünlich-gelben Farbtons auf synthetischen Fasern, wie

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Polyesterfasern5 Säure-modifizierten Polyesterfasern und Säure- " modifizierten Polyamidfasern, wozu man eine als wässrige Dispersion vorliegende Farbflotte verwendet, eingesetzt werden» Andererseits zeigen die Farbstoffe der allgemeinen Formel Ib " ein außergewöhnliches Verhalten beim farben von Polyaorylnitrilfasern und Säure-modifizierten Polyesterfasern. -

Es ist bekannt $ daß man diese Farbstoffe unter Anwendung der Verfahren herstellen kann_s die in den veröffentlichten japanischen Patentanmeldungen Wr. 23738/1961 und 10186/1962, welche der britischen Patentschrift Ir. 914347 entsprechen, beschrieben sind. · ., Diese bekannten Verfahren sind jedoch wegen der notwendigen großen Anzahl von Ve rf ahrens stufen und der in den einzelnen Stufen erzielbaren geringen Ausbeuten für eine Anwendung in industriellem Maßstab nicht geeignet.

Verbesserungen der Verfahren sind in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 1188/1971 $ die eine Verbesserung der genannten japanischen Patentanmeldung Ur. 10186/1962 betrifft, beschrieben, wobei in diesem Fall die angestrebten Farbstoffe direkt dadurch erhalten werden können, daß man 2-Cyanomethylbenzimidazol in saurer lösung mit 4-Biäthylaminosalicylaldehyd gemäß der folgenden Reaktionsgleichung umsetzt:

CHO-

+ (C

Säure

Das als Ausgangsmaterial eingesetzte 2-Cyanometbylbenzimidazol wird ge eignet erweise dadurch hergestellt, daß man o-phenylendiatöin und Gyanessigsäureester unter Erhitzen direkt oder in wasserfreien lösungsmitteln umsetzt, wobei man das Produkt nach ^fiem bekannten Verfahren nur mit geringer Ausbeute und in Form

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einer Mischung mit Nebenprodukten erhält, so daß es schwierig wird, 2-0yanotDethylbenzimidazol mit hoher Ausbeute und hoher Reinheit herzustellen. Es ist daher ersichtlich, daß das genannte bekannte Verfahren, trotz der besonderen Verfahrensführung, technisch nicht zufriedenstellend ist.

Bei der Überprüfung des Sachverhalts hat sich nun folgendes gezeigt:

1. Die erfindungsgemäß herzustellenden !Farbstoffe kann man leicht dadurch erhalten, daß man bei dem aus der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 1188/1971 bekannten Verfahren anstelle von 2-Cyanomethylbenzimidazol 2-Benzimidazolylessigsäure einsetzt. Ein Beispiel der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ablaufenden Reaktion ist im folgenden angegeben, wobei zum Vergleich der Reaktionsablauf des aus der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 1188/1971 bekannten Verfahren aufgeführt ist.

Erfindungsgemäßes Verfahren:

CH ί

N
HH

Verfahren gemäß der veröffentlichten japanischen Patentan meldung Nr. 1188/1971:

CHO

CH-

+ ♦
CN

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Kondensation

CH =

OH

Ringschlaßν

O - NH

Hydrolyse

Wie aus den obigen Reaktionssehemata zu ersehen ist, können die Farbstoffe erfindungsgemäß in einer Stufe erhalten werden, ohne daß es erforderlich ist, die Zwischenprodukte des bekannten Verfahrens herzustellen. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es daher, die Reaktionszeit erheblich zu verkürzen und die Ausbeute beträchtlich zu steigern.

2. 2-Benzimidazolylessigsäure kann in einem besonderen lösungsmittel, zum Beispiel 10 bis 70^ige Schwefelsäure,praktisch quantitativ hergestellt werden.

3. Die bei der Herstellung der 2-Benzimidazolylessigsäure anfallende saure Reaktionslösung kann vorzugsweise, so wie sie ist, für die nächste Reaktion verwendet werden, so daß die gesamte Reaktion, das heißt dieHerstellung des Ausgangsmaterials und die Herstellung der gewünschten Farbstoffe, in einem einzigen Reaktionsgefäß erfolgen kann.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Cumarinfarbstoffe» der oben angegebenen allgemeinen Formeln Ia und Ib, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Diamin

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-5- £364478

der allgemeinen Formel (II)

(II)

in. der R₁ die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (III)

Z-GH₂-Y (IH)

in der Σ und Y, die gleichartig oder verschieden, sein können, Carboxylgruppen, Carbamoy!gruppen, Alkoxycarbony!gruppen oder Cyanogruppen bedeuten, in 10 bis 7O?6iger Schwefelsäure umsetzt, so daß man eine Benzimidazoly!essigsäure der allgemeinen formel

in der R^ die oben angegebene Bedeutung besitzt, erhält und die in dieser Weise erhaltene Verbindung der allgemeinen formel (IV) mit einem Hydroxybenzaldehyd der allgemeinen Formel (V)

CHO

(V)

in der R₂ und R- die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt, so daß man einen Farbstoff der allgemeinen Formel (Ia) erhält oder den Farbstoff der allgemeinen Formel (Ia) mit einem Alleylierungsmittel alkyliert, so daß man einen Farbstoff der allgemeinen Formel (Ib) erhält.

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Das erfindungsgemäße Verfahren sei im folgenden genauer erläutert. Beispiele für Diamine der allgemeinen Formel (II) , die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind vorzugsweise o-Phenylendiamin, 4- oder 5-Methyl-o-phenyldiamin und 4- oder 5-Chlor-o-phenylendiamin.

Bevorzugte Vertreter der Verbindungen der allgemeinen Formel (III) sind Malonsäure, Malonsäurediester, Oyanessigsäure, Cyanessigsäureester, Cyanacetamid, N-Alkylcyanacetamide, Allylamid und Dicyanomethan.

Bevorzugte Vertreter der Hydroxybenzaldehyde der allgemeinen Formel (V) sind^-Hydroxy^-dimethylaminobenzaldehyd, 2-Hydroxy-4-aminobenzaldeliyd, 2-Hydroxy-4-diäthylaminobenzaldehyd, 2-Hydroxy-4-äthylaminobenzaldehyd und 2-Hydroxy-4-dibutylaminobenzaldehyd.

Die Verbindung der allgemeinen Formel (III) wird in einer Menge von mindestens einem Mol, vorzugsweise 1,05 bis 1,1 Mol, pro Mol des Diamins der allgemeinen Formel (II) eingesetzt. Die Konzentration der verwendeten Schwefelsäure beträgt 10 bis 70$, vorzugsweise 40 bis 50 Gewichtsprozent. Die Reaktion des Diamins der allgemeinen Formel (II) mit der Verbindung der allgemeinen Formel (ill) kann durch Erhitzen während etwa 3 bis etwa 15 Stunden auf etwa 90 bis etwa 120⁰C erfolgen.

Der zeitliche Ablauf der Reaktion kann chromatographisch verfolgt werden und man kann weitere Beschickungsmaterialien zusetzen, wenn die gesamten Diamine in der Reaktionsmischung verbraucht sind. Wenn auch bei längerem Erhitzen eine gewisse Menge der Diamine in dem Reaktionssystem verbleibt, kann durch Zugabe einer geringen Menge der Verbindung der allgemeinen Formel (III) die Reaktion beendet werden.

Wenn statt der Schwefelsäure eine andere Mineralsäure, zum Beispiel Chlorwasserstoffsäure, verwendet wird, verläuft die Bildung der Benzimidazolylessigsäure äußerst langsam, wobei zusätzlich, selbst bei längerem Erhitzen, das Diamin verbleibt, so daß eine erhebliche Menge von Nebenprodukten gebildet wird, die für die sich anschließende Cumarin-Synthese-Reaktion be-

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sonders nachteilig sind.

Verwendet man Salpetersäure, so erhält man aufgrund von Nebenreaktionen kaum das gewünschte Produkt. Wenn man Schwefelsäure mit einer Konzentration von weniger als 10^ verwendet, kann man, wie es bei der Chlorwasserstoffsäure der Fall ist, die Reaktion nicht zu Ende führen, während sich andererseits bei hohen Konzentrationen von mehr als 70% unerwünschte Nebenreaktionen, gefolgt von einer Zersetzung, einstellen. Demzufolge wird die Konzentration vorzugsweise in einem Bereich zwischen 10 und 70$ gehalten. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Benzimidazolylessigsäure der allgemeinen formel (IV) kann durch starkes Abkühlen der Reaktionslösung als Sulfat isoliert werden. Es ist daher natürlich möglich, die Derivate nach Beendigung der Reaktion zu isolieren und mit den Hydroxybenzaldehyden der allgemeinen Formel (V) umzusetzen, obwohl es für die technische Verfahrensführung bevorzugt ist, die Hydroxybenzaldehyde nach Beendigung der Reaktion direkt zu dem Reaktionssystem zuzusetzen und die beiden Verbindungen in situ umzusetzen.

Verglichen mit den Verfahren, wie sie aus den veröffentlichten japanischen Patentanmeldungen Hr. 23758/1961, 10186/1962 und 1188/1971 bekannt sind, läuft die erfindungsgemäß geführte Cumarinringbildung schnell,ab, was aus der Tatsache zu erkennen ist, daß die Zugabe der Verbindung der allgemeinen Formel (V) die augenblickliche Abscheidung der sich ergebenden Cumarinverbindungen zur Folge hat und die Reaktion in weniger als einem Drittel der bei herkömmlichen Verfahren erforderlichen Zeit beendet ist. Nach der Beendigung der Reaktion des Diamine der allgemeinen Formel (II) mit der Verbindung der allgemeinen Formel (III) unter Ausbildung der Benzimidazoly!essigsäure der allgemeinen Formel (IV) wird der Hydroxybenzaldehyd der allgemeinen Formel (V) in einer Menge von mindestens einem«Mol, vorzugsweise einem Mol pro Mol der Benzimidazoly!essigsäure der allgemeinen Formel (V) zu der die Benzimidazoly!essigsäure enthaltenden Reaktionsmischung zugesetzt. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 100⁰O während etwa 30 bis etwa 180 Minuten durchgeführt.

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Alternativ kann nach Beendigung der Reaktion des Diamine der allgemeinen Formel (II) mit der Verbindung der allgemeinen Formel (III) die Benzimidazoly!essigsäure der allgemeinen Formel (IV) als Sulfat isoliert werden, worauf man dieses in einer wässrigen Chlorwasserstoffsäure oder Phosphorsäure unter Erhitzen mit dem Hydroxybenzaldehyd der allgemeinen Formel (V) umsetzt.

.Die in dieser Weise erhaltenen Produkte der allgemeinen Formel (Ia) sind teilweise in Form der Sulfate in der Schwefelsäure gelöst und können durch Verdünnen der Reaktionsmischung mit Wasser vollständig abgetrennt werden.

Die verdünnte Mischung wird, um nur geringe Verunreinigungsmengen in dem Filtrat zu belassen, filtriert, wodurch man in hohen Ausbeuten Farbstoffe mit hoher Reinheit erhält·

Der in dieser Weise gebildete Farbstoff kann in der erhaltenen Form als Dispersionsfarbstoff oder als Färbematerial für synthetische Harze angewandt werden. Weiterhin können die Farbstoffe der allgemeinen Formel (Ia) in die Farbstoffe der allgemeinen Formel (Ib), die für das Färben von synthetischen Fasern, wie Polyacrylnitrilfasern und Säure-modifizierten Polyester- und Polyamid-Fasern geeignet sind, überführt werden, indem man den Imidazolylring der Farbstoffe der allgemeinen Formel (Ia) mit einem üblichen Alkylierungsmittel, wie Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Benzylchlorid, Methyl- oder Äthyl-Bromid,-Methyl- oder Äthyl-Benzolsulfonat oder Methyl- oder Äthyl-p-Toluolsulfonat, alkyliert. Die Alkylierung erfolgt in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Methyläthylketon, einem Chlorbenzol oder SuIfolan, bei einer Temperatur von etwa 80 bis etwa 130⁰C während etwa 3 bis etwa 7 Stunden. Dem Reaktionssystem können säurebindende Mittel, wie Magnesiumoxid und Kaliumcarbonat, zugesetzt werden. Der sich ergebende Farbstoff der allgemeinen Formel (Ib) wird in üblicher Weise aus der Reaktionsmischung isoliert.

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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken. Alle Teile und Prozentteile sind, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 11,0 Gewichtsteilen o-Phenylendiamin und 12,5 Gewichtsteilen Cyanessigsäureäthylester wird in 100 Gewichtsteilen 50-gewichtsprozentiger Schwefelsäure unter Rühren zum Sieden am Rückfluß erhitzt, bis das o-Phenylendiamin verbraucht ist, was etwa 10 Stunden dauert.

Zu der_; 18 Gewichtsteile der sich ergebenden 2-Benzimidazolylessigsäure enthaltenden Reaktionsmischung gibt man 19,7 Gewichtsteile 2-Hydroxy-4-diäthylaminobenzaldehyd und erhitzt die Mischung unter Rühren während einer Stunde auf 90 bis 95⁰G. Fach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung unter Kühlen mit einer 20-gewichtsprozentigen wässrigen Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 3 bis 4 eingestellt. Dann werden die ausgefällten kristallinen Feststoffe abfiltriert, gut mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 27 Gewichtsteile des Farbstoffs der folgenden Formel

erhält. Mit diesem Farbstoff kann man, unter Verwendung einer erwärmten wässrigen Dispersionsflotte, Polyesterfasern einen grünlich-gelben Farbton verleihen.

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- »ο-" 2364473

Beispiel 2

Man erhitzt eine Mischung aus 12,5 Gewichtsteilen 4-Methyl-ophenylendiamin und 9,3 Gewiohtsteilen Oyanessigsäure in 100 Gewichtsteilen einer 50-gewichtsprozentigen Schwefelsäure während 8 Stunden zum Sieden am Rückfluß. Zu der Reaktionsmischung, die 19 Gewichtsteile der sich ergebenden 2-(5*-Methylbenzimidazolyl)-essigsäure enthält, gibt man 19,3 Gewichtsteile 2-Hydroxy-4-diäthylaminobenzaldehyd und erhitzt die Mischungi während einer Stunde auf 90 bis 95⁰O. unter Rühren

Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung unter Kühlen durch Zugabe von Magnesiumoxid in geringen Mengen auf einen pH-Wert von 3 bis 4 eingestellt. Dann wird der ausgefällte Farbstoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 27 Gewichtsteile eines Parbstoffs der folgenden Formel erhält:

(C₂H₅ )₂ΪΤ

- CH₅

Beispiel 3

Man erhitzt eine Mischung aus 11,0 Gewichtsteilen o-Phenylendiamin und 9,1 Gewichtsteilen Cyanacetamid in 100 Gewichtsteilen einer 30-gewichtsprozentigen Schwefelsäure unter Rühren zum Sieden am Rückfluß, bis das o-Phenylendiamin in dem System verbraucht ist, was etwa 10 Stunden benötigt.

Dann gibt man zu der Reaktionsmischung, die 18 Gewichtsteile der sich ergebenden 2-Benzimidazolylessigsäure enthält, 16,5 Gewichtsteile 2-Hydroxy-2-dimethylaininobenzaldehyd und erhitzt die

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Mischung während einer weiteren Stunde unter Rühren auf 90 bis 95⁰C Nach Ablauf der Reaktion wird die Reaktionsmischung unter Kühlen mit einer 20-gewiehtsprozentigen wässrigen Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 3 bis 4 eingestellt. Dann wird der ausgefällte Farbstoff abfiltriert, gut mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 25,0 GewichtsteiIe eines Farbstoffs der folgenden Formel erhält:

Der in dieser weise uergeöoeiiTe Farbstoff kann dazu verwendet werden, Polyesterfasern mit einem grünlich-gelben Farbton anzufärben, wobei man eine erhitzte wässrige Dispersionsfarbeflotte verwendet.

Man erhält einen ähnlichen Parbstoff, wenn man anstelle von Cyanacetamid N-Äthylcyanacetamid einsetzt.

Beispiel 4

Man erhitzt eine Mischung aus 14,3 Gewichtsteilen 4-Chlor-ophenylendiamin und 7_f3 Gewichtsteilen Malonsäuredinitril in 100 Gewichtstellen einer 50-gewichtsprozenitgen Schwefelsäure unter Rühren zum Sieden am Rückfluß, bis das 4-Chlor-o-phenylendiamin aus dem Reaktionssystem verbraucht ist, was eine Reaktionszeit von etwa 12 Stunden erfordert.

Zu der Reaktionsmischung, die 20 Gewichtsteile der sich ergebenden 2-(5'-Chlorbenzimidazolyl)-essigsäure enthält, gibt man 19,3 Gewichtsteile 2-Hydroxy-4-diäthylaminobenzaldehyd und erhitzt die Mischung während 5 Stunden unter Rühren auf 90 bis 95°. Nach Beendigung der R_eaktion wird die Reaktionsmischung unter Kühlen durch Zugabe einer 20-prozentigen wässrigen Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 3 bis 4 eingestellt. Dann wird der ausgefällte Farbstoff abfiltriert, gut mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 2.9,5 Gewichtsteile des Farbstoffs der folgen-

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den. Formel erhält:

- Cl

Mit dem in dieser Weise erhaltenen !farbstoff kann man Polyesterfasern grünlich-gelb anfärben» wenn man den !Farbstoff in ]?orm einer erwärmten wässrigen Bispersionsfärbeflotte einsetzt.

Beispiel 5

Man erhitzt eine Mischung aus 11^O Gewichtsteilen o-Phenylendiamin und 11^4 Gewicht steilen Malonsäure in 100 Gewichtsteilen einer 50-gewichtsprozentigen Schwefelsäure unter Rühren zum Sieden am Rückfluß. Das o-Phenylen&iamin ist nach etwa 10 Stunden^ nach denen die Reaktion beendet ist, verbraucht«

Zu der Reaktionsmischung, die 18 Gewichtsteile 2—BenzimidazoIyI-essigsäure enthält, gibt man 19 j 7 Gewicht steile 2-Hydroxy~4-diathylafflinobenzaXdehyd und erhitzt die Mischung während 5 Stunden unter Rühren auf 90 bis 95⁰G₀

Fach Beendigung der "Reaktion stellt man den pH-Wert der Mischung unter Yerwendung einer SO-gswichtgprozeatlgen wässrigen latriurahydroxidlösung auf einen Wert von 3 bis 4 ein₀ Bann wird der ausgefällte farbstoff abfiltriert₉ mit Wasser gewaschen und getrocknet ₉ wobei man 27 ₅0 Gewiehtsteile des !Farbstoffs rait der Struktur de® g@iäß Beispiel 1 !abgestellten larbstoffs erhält ₀

Mit diesem JFasbstoff ksaa, wan.? i-/ean man ihn ia einer heißen wäsarigea Dispersioasfärbsflott® verwendet;, Polyestesfasern gE>ünlich=gelb anfärben»

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Beispiel 6

Die in der folgenden Tabelle I angegebenen Farbstoffe werden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 angegeben hergestellt und sind zum Färben von Polyesterfasern geeignet, wobei sich gute Idchtechtheiten ergeben.

Tabelle I

5-OH₃
5-0H₃
5-CH₃
5-01
5-OH₃
5-01
5-Cl

G₄H₉ H H

O₄H₉ H H

O₂H₅ H

C₂H₅

O₂H₅

CH₃

CH,

Farbton der

PoIyesterfasern

C₄H₉

gelblichgeXblichgelblichgelblich- gelblichgelblich- gelblichgelblich- gelblichgelblich-

•grün •grün ■grün •grün ■grün ■grün ■grün ■grün ■grün •grün

Beispiel 7

Zu einer Mischung aus 6,7 G-e wicht st eilen des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffs, 50 GewichtsteilenTetrahydrothiophen-1,1-dioxid (SuIfolan der Seitetsu Kagaku Co.Ltd.) und

fibt man ο Vunter Rühren bei 70 C tropfenweise 8,8 Gewichtsteile Dimethylsulfat. Man erhitzt das System auf 90 bis 100°C und hält diese Temperatur während 5 Stunden unter Rühren aufrecht. Nach Beendigung der Reaktion wird die

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Reaktionslösung in 100 Gewichtsteile Wasser gegossen, mit einer geringen Menge konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert und mit 15 Gewichtsteilen Natriumchlorid und 4,5 Gewichtsteilen Zinkchlorid ausgesalzt» Der ausgefällte !Farbstoff wird abfiltriert, mit einer 10-gewichtsprozentigen wässrigen Uatriumchloridlösung gewaschen und getrocknet, wobei man 100 Gewichtsteile des Farbstoffs der folgenden Formel erhält:

CI

ZnCl.

Das in dieser Weise erhaltene Farbstoff salz, das in Wasser unter Bildung einer grünlich-gelben Lösung löslich ist, ergibt bei Verwendung einer schwach sauren Färbeflotte fluoreszierende grünlich-gelbe Färbungen auf Polyacrylnitrilfasern.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Gumarinfarbstoffen der allgemeinen Formel (Ia)

¹ (la)

0 -

in der

R₁ ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine Alkylgruppe mit ein oder zwei Kohlenstoffatomen, R₂ und R, Wasserstoffatome oder Alky!gruppen mit eins bis Tier Kohlenstoffatomen bedeuten oder der quarternären Salze der Farbstoffe der allgemeinen Formel (Ia), die der allgemeinen Formel (Ib) entsprechen

(Ib)

in der

R.., R₂ und R₅ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, die Gruppe R* eine Alkylgruppe mit ein oder zwei Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe und 2/^ ein Anion bedeuten,

dadurch gekennzeiohnet_s daß man ein Dianin der allgemeinen Formel

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in der R^ die oben angegebene Bedeutimg besitzt, alt einer Verbindung der allgemeinen Jormel (III)

X - QE₂ - X (III)

in der X Lind X, die gleichartig odex? verscnieden sein können, Carbo23rlgrüppea₉ Carbamoy!gruppen₉ AlliosjcarbonjlgEOppen oder Cyanogruppsa bedeuten«, in 10 bis TO^iger Schwefelsäure umsetzt, so daß isaa sine Bensimidazoly!essigsäure der allgemeinen Formel (17)

0H^COOH

erhält, in der R^ die oben angegeben® Bedeutung besitzt und die in dieser"Weise erhaltene Verbindung mit einem Hydroxy™ benzaldehyd der allgemeinen !formel

(ν)

in der R_? und S^ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt₉ so daß man einen Earbatoff der allgemeinen Eormel (la) erhält und gewünschtenfalls den JFarbstofi der allgemeinen Eormel (Ia) Bit ©inen AUsylierungsmitlel usasetzt, so daß man einen !Farbstoff der allgemeinen Ferael (Ib) erhalte

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2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mamin der allgemeinen Formel (II) o-Phenylendiamin.» 4~ oder 5-Methyl-o-phenylendiamin oder 4- oder 5-Chlor-o-phenylendiarain einsetzt.

3. Yerfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man als Verbindung der allgemeinen Formel (III) Malonsäure, einen Malonsäurediester, Oyanessigsäure_s einen Gyanessigsäusreester _s Oyanacetamid«, ein ff-Alkylcyanaeetaraiä, Allylami'S oder Mcyanomethan Terwendet.

4. Terfahren gemäß Anspruch 1_S 'dadurch gekennzeiehnet_s daß man als Eydroxybenzaldehyd der allgemeinen lormel (T) 2-Hydroxy-4-dimethylaminobenzaldehyd, 2-Hydrozy-4-aminobenzaldehyd ₉ 2-Hxdroxj^r-4-diäthylaminobenzaldehyd, 2-Hydroxy-4-ät&ylarain0benzaldehjß. oder 2-Hydroxy-4-dibutjlaminobenzaldehyö.

5c Terfahren gemäB Anspruch 1„.ü.&&U-roh g^e & e η η geichaets daß man di$ Terbindung der allgemeinen Formel (III) in einer Menge von mindestens einem Mol pro Mol des DiaiDins der allgemeinen iOsiaeI (U) eiasetst.

β · Terfahren geeiäß Ansp£u@h I₉ i s i β ϊ s h ge-kenn- -E e i c hne t, daß nian dea ^droxybensaldehyd der allgemeinen Formel (T) in praktisch äquiinolarer Menge, bezogen auf die Benaimidazoly!essigsaure der allgemeinen Formel (IT)₅ einsetzt.

7e Yerfahrea geaaäß Anspruch I₃ dadurch g © te © η η ε e i ohne t, daß man die Reaktion des Diamine der allgemeinen Formel (II) mit des? Verbindung der allgemeinen Formel (III) während etwa 3 bis etwa, 15 Stunden bei einer temperatur etwa 90 bis etwa 120⁰O äiarohffflart _o

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8. Verfahren gemäß Anspruch 1 „ dadurch, ge&enn- z e lehne t, daB man die Reaktion der BenaiTaidazolylessigsäure der allgemeinen Porraei (IT) Kit dem aldehyd der allgemeinen- formel (V) bei einer Temperatur etwa 50 bis etwa 100⁰G während etwa 30 fels etwa 180 ■ Minuten durchführtο

9. Verfahren gemäß Ansprach 1₈ d a ä u έ q h- g e 1: e η .n seichnets, daß maß als AlkjlierungsBiittel Dimethyl—

. sulfats Diäthylsulf at ρ B@naylchlorid _s Methylbromid, Ithylbromidj, Methylbenzolsulfonat ? Äthylbenaolsulfonat _s Methyl- p-tolaolsulfonat oder Äthyl-p-3!oluolsulfoaat verwendet ₀

ΊΟ». Verfahren gesiäi AnspEiieh 1 _ff I a i ß E e i g .e Ii e η η 'seielinetp daß die Alkjlierujsg in einem inerten, organischen lösungsmittel bei einer temperatur ύοά etwa ÖO bis etwa 130⁰C bewerkstelligt

11. Farbstoffs erhält lieh gemäß &em Verfahren-des Anspruchs L

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