DE2326000A1 - Anthrachinonfarbstoffe und verfahren zu deren herstellung - Google Patents
Anthrachinonfarbstoffe und verfahren zu deren herstellungInfo
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- C09B1/26—Dyes with amino groups substituted by hydrocarbon radicals
- C09B1/32—Dyes with amino groups substituted by hydrocarbon radicals substituted by aryl groups
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN
DR. M. KOHLER DlPUING. C GERNHARDT 2 3 26 OOQ
TE^RAmITkARPATENT 8000 MÖNCHEN 2,
W 41 638/73 - Ko/Ja 22. Mai 1973
Fuji Photo Film Co. Ltd.,
Minami Ashigara-shi,
KanagaT.?a (Japan)
Anthrachinonfarbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Farbstoffe, die synthetische Polymere, insbesondere
Polyester und Polyamidprodukte färben können sowie diese
neuen Farbstoffe.
Der erfindungsgemäße Änthrachinonf arb stoff, der durch
die folgende Formel I wiedergegeben wirds
326000
OR
(I)
wird durch Umsetzung von 1,4,9,10-Tetrahydroxyan-thracen
und dem Amin der folgenden Formel II
(II)
hergestellt. In der obigen Formel bedeutet R ein Wasserstoff
atom, einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe,
eine Aralkylgruppe oder einen Arylrest. Die aromatischen Ringe können durch eine niedere Alkylgruppe, eine Alkoxylgruppe,
eine Carboxylgruppe, eine Nitrogruppe oder ein Ha-.logenatom
substituiert sein. Diese Farbstoffe sind neue Verbindungen.
3098 4 3/1H0
" Nach den üblichen Methoden der Herstellung dieser Verbindungen wird folgendes Verfahren angewendet:
CH:
CH3CONH
-CH-
CH3CONH
jedoch ein Kohlenstoffatom benachbart zu einem Kohlenstoffatom im Benzolring, verbunden mit einem Stickstoffatom
eine Methylgruppe aufweist, läuft die Stufe e im oben erwähnten Verfahren nicht ab. Dies wurde durch Versuch
nachgewiesen.
Die vorliegende Erfindung betrifft blaue Anthrachinonfarbstoffe der Formel:
309849/1 UO
(D
Λ^Πο
worin R ein'Wasserstoff atom, einen geradkettigen oder verzweigtkettigen
Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexylrest, einen Aralkylrest oder einen Arylrest bedeutet.
Die aromatischen Ringe können durch eine niedere Alkylgruppe, eine Alkoxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Nitrogruppe
oder ein Halogenatom substituiert sein.
In der obigen Formel sind Aralkyl- und Arylgruppen Mo-■noarylgruppen
., wobei die Aralkylgruppen Alkyleinheiten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen aufweisen. Die niedere Alkylgruppe
und Alkoxygruppe weist eine Alkyleinheit mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen auf.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht somit in neuen Anthrachinonfarbstoffen,
die hydrophobe Polymere, insbesondere Polyester und Polyamidprodukte zu einer scharfen hochreinen
blauen Farbe färben können, die gute Mischbarkeit und ausgezeichnete
Wärmestabilität und Sublimationsbeständigkeit aufweisen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem neuen Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe.
309849/1 UO
Als Ergebnis vielfacher Untersuchungen wurde nun festgestellt, daß die oben beschriebenen Farbstoffe weniger unerwünschte
Absorption.im blauen Bereich aufweisen und eine klare blaue Farbe mit sehr wenig Gelbtönen sowie hohe Löslichkeit,
Mischbarkeit, Wärmestabilität und Sublimationsbeständigkeit aufweisen und leicht herzustellen sind.
D.h., die oben beschriebenen Anthrachinonfarbstoffe der Erfindung können leicht in hohen Ausbeuten hergestellt
werden, indem ein 4-Amino-3»5-xylenol-Derivat der folgenden
allgemeinen Formel
OR . (H)
worin R die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel
I besitzt und 1s4P9s10-Tetrahydroxyanthracen in Gegenwart
eines Dehydratisierungsmittels ohne Lösungsmittel oder in einem hochsiedenden Lösungsmittels, das bevorzugt bei einer
Temperatur von etwa 1100C bis etwa 19O13C siedet (der Mindestsiedepunkt
ist 10O0C), erhitzt wirdo
Es wurde auch gefunden, daß als Dehydratisierungsmittel
Borsäure gemäß der japanischen Patentveröffentlichung 29187/1969 und Borsäureester eines Alkohols, insbesondere
Alkohole vom 1,3-Dioltyp mit einem höheren Siedepunkt bevorzugt
sind, wie beispielsweise der Borsäureester von 2-Methylpentan-2,4-diol
gemäß der britischen Patentschrift 969 059.
Unter Verwendung eines, derartigen Dehydratisierungsmittels
kann die Reaktion innerhalb eines kurzen Zeitraumes
0 9 8 4 9/1140
glatt "beendet werden.
Die Reaktion kann gewöhnlich durchgeführt werden, indem ein Gemisch aus 1,4,9,10-Tetrahydroxyanthracen in einer Menge
von etwa 2 bis etwa 6 MolJBLquivalent, bevorzugt 2,5 bis
4,0 MolJLquivalent der Aminkomponente und etwa 0,5 bis etwa
5 MoILäjquivalent, bevorzugt 2 bis 4 MolJsLquivalent des Dehydratisierungsmittels
bei etwa 130 bis etwa 1800C erhitzt wird und gegebenenfalls, das während der Reaktion gebildete
Wasser unter vermindertem Druck entfernt wird. Die Re-. aktion kann auch gleichmäßig und glatt durchgeführt werden,
indem die obigen Reaktionsteilnehmer in einem hochsiedenden Lösungsmittel, z.B. Alkoholen, wie n-Butanol, η-Amylalkohol,
n-Hexylalkohol oder 2-Äthylhexanol bei dem Siedepunkt des
Lösungsmittels umgesetzt werden. Unter den obigen Bedingungen ist die Reaktion im allgemeinen in etwa 5 bis etwa 20
Std. beendet. Die Reaktion erfolgt in typischer Weise bei ■
Normaldruck, obgleich dies nicht zwingend oder ein übermäßig wichtiger Fakto'r ist..
Der erfindungsgemäße Farbstoff kann in reiner Form aus dem Reaktionsprodukt durch Auflösen des Reaktionsproduktes
in Chloroform, Entfernen der unlöslichen Stoffe, Waschen mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure zur Entfernung nichtumgesetzter
Aminkomponente und anschließender Umkristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Methanol, Äthanol,
Chloroform, Benzol, Äthylacetat und dgl« und/oder durch Reinigung des Produktes durch Chromatographie erhalten werden«.
Die neue Aminkomponente der obigen allgemeinen Formel II kann nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden«,
309849/1 UO
(ti ο
326000
ITv
309849/1 UO
326000
In den obigen Formeln besitzt R die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel I, und X stellt ein Wasserstoff
atom oder die Gruppierung -SO,H dar.
Im einzelnen kann 4-Amino-3,5-xylenol gemäß der Formel
(5) durch katalytische Reduktion der Verbindung der Formel (2) erhalten werden, die in guten Ausbeuten durch die Kupplungsreaktion
von 3,5-Xylenol der Formel (1.) und einem ~Benzoldiazoniumsalz
oder einem Sulfanilsäurediazoniumsalz oder durch Reduktion der Verbindung der Formel (2) in einer wässrigen
Dispersion mit Natriumhydrosulfit hergestellt werden kann.
Die Verbindung der Formel (5) kann auch durch katalytische Reduktion von Nitroso-3,5-xylenol der Formel (4), hergestellt
durch Umwandlung der Verbindung der Formel (1) in eine Nitrosoverbindung, erhalten werden.
Die durch die allgemeine Formel II wiedergegebene Aminkomponente wird durch die reduktive Zersetzung der Verbindung
der Formel (3) erhalten, die durch Verätherung der Verbindung der Formel(2) in üblicher ¥eise oder durch selektive Verätherung der Verbindung der Formel (5) hergestellt
wird.
Einige typische Beispiele zur Herstellung dieser Verbindungen sind in den Beispielen der Beschreibung wiedergegeben.
Spezifische Beispiele der neuen Anthrachinonfarbstoffe der Erfindung werden nachfolgend erläutert, ohne daß die
Erfindung darauf begrenzt ist.
Verbindung I:
1,4-Bis- (2', 6' -dimethyl-4f -hydroxyanilino )-anthrachinon,
1,4-Bis- (2', 6' -dimethyl-4f -hydroxyanilino )-anthrachinon,
Verbindung II:
1,4-Bis- ( 2!, 6' -dimethyl-4 * -methoxyanilino) -anthrachinon,
1,4-Bis- ( 2!, 6' -dimethyl-4 * -methoxyanilino) -anthrachinon,
Verbindung III:
1,4-Bis- ( 2', 6' -dimethyl-4' -n-decyloxyanilino) -anthrachinon,
1,4-Bis- ( 2', 6' -dimethyl-4' -n-decyloxyanilino) -anthrachinon,
Verbindung IV:
1,4-Bis- ( 2', 6' -dimethyl-4 '-benzyloxyanilino ) -anthrachinon,
1,4-Bis- ( 2', 6' -dimethyl-4 '-benzyloxyanilino ) -anthrachinon,
309849/1U0
Verbindung V:
1,4-Bis-[2»,6f-dimethyl-4·-(p-methyl)-bensyloxyanilino]-anthrachinon,
Verbindung VI:
1,4-Bi s-[ 2', 6'-dimethyl-4*-(o-methyl)-benzyloxyanilino]-anthrachinon,
Verbindung VII:
1,4-Bis-[2f,6'-dimethyl-4'-(o-chlor)«benzyloxyanilino]-anthrachinon,
Verbindung VIII:
1,4-Bis-(2! ,6l~dimethyl-4t-phenäthyloxyanilino)-anthrachinon,
1,4-Bis-(2! ,6l~dimethyl-4t-phenäthyloxyanilino)-anthrachinon,
Verbindung IX:
1,4-Bi s- ( 2', 6 · -dimethyl=4s -pbenoxyanilino) -snthrachinon,
1,4-Bi s- ( 2', 6 · -dimethyl=4s -pbenoxyanilino) -snthrachinon,
Verbindung X:
1,4-Bis-(2!,6·-dimethyl-»4f ~p~tolyloxyanilino)-anthrachinon, Verbindung XIs
1,4-Bis-(2!,6·-dimethyl-»4f ~p~tolyloxyanilino)-anthrachinon, Verbindung XIs
1,4-Bi s-[2 t ,6f-dimethyl-4·-(p-hydroxycarbonyl5-phenoxyanilino] ■
anthrachinon,
Verbindung XII:
1,4-Bis-(2f, β' -dimethyl=4s =-c jclolisxyloxyanilino ) -anthrachinon, Verbindung XIIIj
1,4-Bis-(2f, β' -dimethyl=4s =-c jclolisxyloxyanilino ) -anthrachinon, Verbindung XIIIj
1,4-Bi s- [ 2s, 6! -dimethyl»45 - ( 2 "-ätfayl) -liekyloxyanilino ] anthrachinon.
Die in der vorstehenden Weis© hergestellten Anthrachinonfarbstoffe
sind neue Verbindungen9 welche hydrophobe Polymere,
insbesondere Polyester vnd Polyamidprodukte färben können
und eine klare blaue Farbe 9 hohe Mischbarkeit mit Polyamiden
und Polyestern und ausgezeichnet© WärmeStabilität und Sublimationsbeständigkeit ergebene
Zu den mit diesen Änthrachinonfarbstoffen gefärbten
Polyester- und Polyamidprodukten gehören Fasern t Filme (bei-,
spielsweise Filme für photographisehe Materialien und Verpackungsfolien)
und verschieden© andere Polymerformkörper. Diese Materialien können dnrch jede beliebige übliche Färbe-
30S849/114
methode oder Schmelzfärbemethode gefärbt werden, vgl. beispielsweise
US-PS 3 488 195 und britische Patentschrift 1 196 707. Die Anthrachinonfarbstoffe der Erfindung sind insbesondere
wirksam zum Färben von Polyesterfilmen, die als Träger für einen photographischen Film verwendet werden.
Die Erfindung wird nun im einzelnen anhand folgender Beispiele erläutert. Sämtliche Reaktionen und Behandlungen
erfolgten bei Normaldruck und sämtliche Rückflußbehandlungen erfolgten natürlich bei dem Siedepunkt des Lösungsmittels.
1,4-Bis-(2',6'-dimethyl-4'-hydroxyanilino)-anthrach'inon
(Verbindung I):
Ein Gemisch aus 4,8 g 1 ^^,lO-Tetrahydroxyanthracen,
8,2 g 2,6-Dimethyl-4-hydroxyanilin, 4^2 g Borsäure und 40 ml
n-Butanol wurde unter Rückfluß bei Normaldruck während 25 Std. bei 120 bis 1250C in einem Ölbad erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt, durch Zugabe von
6 ml konzentrierter (12 n) Chlorwasserstoffsäure angesäuert,
und das" feste Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Durch Reinigung des Rohproduktes durch Säulenchromatographie
unter Verwendung von SiOp und UmkristaT-lisation aus Chloroform-Äthanol (Gewichtsverhältnis 1:1)
wurden 6,8 g Anthrachinonverbindung als purpur-blaue Kristalle erhalten. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag über
3200C, und das sichtbare Absorptionsspektrum der Verbindung
ergab folgende Werte: λ ^^°n Σ 375 Im^ 543 Im ^)*
nm und 631 nm.
Elementaranalyse:
Ber. für C30H26O4N2: C 75, 29; H 5,48? N5,85 %
gef. C 75,15; H 5,56; N 5,85 %
309843/114 0·
Aus den obigen Ergebnissen und den Daten der Massenspektrographie
(M+ 478) und des Infrarotabsorptionsspektrums /u: 1580 cm""1, 1491 cm"1, 1260 cm"1, 1155 ein"1, wurde die
in diesem Beispiel erhaltene Verbindung als 1,4-Bis-(2»,6·-
dimethyl-4!-hydroxyanilino)-anthrachinon bestätigt.
Ferner wurde das in diesem Beispiel verwendete 2,6-Dimethyl-4-hydroxyanilin-(4-amino-3,5-xy.
lenol) in folgender
Weise hergestellt.
Eine Lösung aus 157 g Sulfanilsäure und 60 g Natriumhydroxid
in 1600 ml Wasser wurde auf 50C gekühlt^ und nach Zugabe
von 57 g Natriumnitrat zu der Lösung unter Rühren wurden 508 ml 6-n-Chlorwasserstoffsäure tropfenweise zu der Lösung
zugegeben. Die Suspension des so hergestellten Diazoniumsalzes wurde unter Rühren zu einer eisgekühlten Lösung
aus 100 g 3,5-Xylenol und 136 g Natriumhydroxid in 200 ml
Wasser zugegeben. Nach 1 stündigem Rühren des Gemischs bei Temperaturen von unter 100C wurden 350 ml 6 n-Chlorwasserstoffsäure
zu dem Gemisch zugegeben, wobei 2,6-Dimethyl-4-hydroxy-4!-sulfoazobenzol
(Verbindung 2, X = SO,H) ausgefällt wurde, das abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde.
Die Menge des so erhaltenen Produktes betrug 255 g.
Dann wurden 51 g der oben hergestellten Verbindung ~
(Verbindung 2,X = SO5H) zu 2000 ml Wasser, das 60 g Natriumhydroxid
enthielt, zugegeben, und nach Erhitzen des Gemischs auf 40 bis 5O3C wurden 200 g Natriumhydrosulfit zugegeben.
Nachdem die erhaltene Lösung 1 Std. auf 80 bis 9O3C erhitzt
worden war, wurde sie farblos. Die Lösung wurde weiter 1 Std. erhitzt und dann gekühlt, mit 6 η-Chlorwasserstoffsäure neutralisiert
und mit Äther extrahiert. Die so gebildete Ätherschicht wurde mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet
und dann wurde der Äther abdestilliert. Durch Umkristallisation des Rückstandes aus Äthylacetat wurden 23 g
2,6-Dimethyl-4-hydroxyanilin-Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 182 bis 1840C erhalten.
3Q9849/1U0.
1>4-Bis-(2l,6t-Dimethyl-4l-n-decyloxyanilino)-anthrachinon
(Verbindung III):
(1) Herstellung von 2,6-Dimethyl-4-n-decyloxyanilin 40 g 2,6-Dimethyl-4-hydroxyanilin wurden zu einer Lösung
aus 6 g metallischem Natrium in 300 ml wasserfreiem Äthanol zugegeben. Nach tropfenweiser Zugabe von 55 g Decylbromid
zu dieser Lösung wurde die Reaktion 2 Std. unter Rück-
.fluß durchgeführt. Dann wurde Äthanol abdestilliert, und der
Rückstand wurde in 200 ml Äther gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde mit einer wässrigen 0,1 n-Natriumhydroxid'lösung
gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdampfen des Äthers wurde der Rückstand unter vermindertem
Druck destilliert und die bei 162 bis 163°C/O,5 mm Hg
siedende Fraktion gesammelt.
(2) Herstellung von 1,4-Bis-(2' ,6l-dimethyl-4f-n-decyloxyanilino)-anthrachinon:
Ein Gemisch aus 4,8 g 1,4,9,10-Tetrahydroxyanthracen,
14,5 g 2,6-Dimethyl-4-n-decyloxyanilin und 4,0 g Borsäure
wurde 8 Std. in einem Ölbad bei 140 bis 1600C unter einer
Stickstoffgasatmosphäre am Rückfluß behandelt. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt und in 100 ml Chloroform gelöst. Die
erhaltene Lösung wurde mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure gewaschen, und dann wurde die Chloroformschicht abgetrennt,
mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen, über wasserfreiem
Natriumsulfat getrocknet und schließlich konzentriert. Durch Umkristallisation des Rückstandes aus Äthanol wurden 6,5 g
purpur-blaue Kristalle erhalten· Der Schmelzpunkt der Kristalle lag bei 100 bis 1010C.
Das Produkt zeigte folgendes sichtbares Absorptionsspektrum: λ i^ttOn 544 nm (sh), 584 nm und 628 mn.
max
Elementaranalyse der Verbindung
ber. für C50H66O4N2: C 79,11; H 8,76; N 3,69%
gef. C 79,21; H 8,85; N 3,77 %
309849/1U0
1 1
Infrarotabsorptionsspektrum: 1850 cm , 1493 cm ,
1265 cm"1, 1160 cm"1.
Kernmagnetisches Resonanzspektrum (in Deuterochloroformlösung); (cT, ppm):
0,88 (Triplett) -CH3
1,29 (breites Singlett) -(CH2)8-2,14
(Singlett). ^3~ CH3
3,93 (Triplett) -0-CH2-
6,53 (Singlett) Anthrachinonkern
6,63 (Singlett) Anilinkern
7,68 (Multiplett) Anthrachinonkern Hß
8,37 (Multiplett) Anthrachinonkern H^ 11,66 (breites Singlett) NH
Aus den obigen analytischen Ergebnissen wurde die erhaltene Verbindung als 1,4-Bis-(2',6s-dimethyl-4'-n-decyloxyanilino)-anthrachinon
bestätigt.
1,4-Bi s-(2?,6'-dimethyl-4·»benzyloxyanilino)-anthrächinon
(Verbindung VI) σ
(1) Herstellung von 2J6-Dimethyl-=4-benzyloxyanilin-40
g 2,6-Dimethyl-4-hydroxyanilin wurden zu einer Lösung
aus 6 g metallischem Natrium in 250 ml wasserfreiem Äthanol zugegeben, und nach tropfenweiser Zugabe von 32 g
Benzylchlorid zu der Lösung während 1 Std. bei Rückfluß Temperatur wurde das Gemisch weiter während 2 Std«, unter
Rückfluß erhitzt. Das oben erhaltene Reaktionsgemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2-(T) beschrieben auf
gearbeitet, und der Rückstand wurde unter Erhalt einer Faktion mit einem Siedepunkt von 145°C/O,5 mm Hg destilliert,,
Man ließ das Produkt zur Verfestigung stehen. Sein Schmelz-
3 09849/1140
punkt betrug 71 bis 720C.
2,6-Dimethyl-4-benzyloxyanilin wurde auch nach dem folgenden Verfahren hergestellt.
Ein Gemisch aus 51 g des nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellten 2,6-Dimethyl-4-hydroxy-49-sulfoazobenzols
(Verbindung 2), 13,3 g Natriumhydroxid, 250 ml Äthanol und 250 ml Wasser wurde auf 45 bis 500C erhitzt und,
während die so hergestellte homogene Lösung gerührt wurde," wurden 32 g Benzylchlorid zu der Lösung zugegeben. Das erhaltene
Gemisch wurde 1,5 Std. unter Rückfluß gehalten, wobei ein Feststoff ausfiel. Nach Abdestillieren des Äthanols unter
vermindertem Druck wurde der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, und man erhielt 54,5 g
des Natriumsalzes des 2,6-Dimethyl-4-benzyloxy-4'-sulfoazobenzols.
Das Produkt wurde zu 2 000 ml Wasser, das 60 g Natriumhydroxid enthielt, zugegeben und nach Erhitzen des Gemische
auf 40 bis 5O3C wurden 200 g Natriumhydroxid zugesetzt. Nach
Erhitzen auf 80 bis 9O0C während weiterer 2 Std. wurde das
Reaktionsgemisch gekühlt und zweimal mit 300 ml Äthyläther extrahiert. Die abgetrennte Ätherschicht wurde mit Wasser gewaschen,
über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und der Äther wurde abgedampft.
Durch Umkristallisation des Rückstandes aus Benzol-Petroläther
(Gewichtsverhältnis 1:2) wurden 25 g des gewünschten Produktes als nadeiförmige Kristalle mit einem Schmelzpunkt
von 73 bis 740C erhalten.
Elementaranalyse
ber. für C15H17NO: C 79,26; H7,54; N 6S16 % "
gef. C 79,19; H7,55; N 5,99 %
(2) Herstellung von 1,4-Bis-(2f,6f-dimethyl-4*-benzyloxyanilino)
-anthrachinon.
Ein Gemisch aus 2,4 g 1,4,9,10-Tetrahydroxyanthracen,
9,0 g 2,6-Dimethyl-4-benzyloxyanilin und 2,0 g Borsäure wur-
0-3849/1 UO
de 16 Std. auf 16O0C erhitzt, und das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 beschrieben,
behandelt. Dann wurden durch Reinigung des erhaltenen Rohfarbstoffs durch Säulenchromatographie unter Verwendung
von SiOp und Umkristallisation aus Äthanol 3,7 g Verbindung IV als blauviolette nadeiförmige Kristalle erhalten.
Der Schmelzpunkt des Farbstoffs.betrug 193 bis 1940C.
Sichtbares Absorptionsspektrum: λ ^® on: 544 nm (sh),
582 nra und 626 mn.
Elementaranalyse:
ber. für C44H38O4N2 : C 80,22; H 5,81 ,· N 4,25 %
ber. für C44H38O4N2 : C 80,22; H 5,81 ,· N 4,25 %
gef. ~ C 80,45; H 5,71; N 4,11 %
—1 —1 Infrarotabsorptionsspektrum: 1580 cm , 1491 cm ,
1256 cm"1, 1158 cm"1.
Kernmagnetisches Resonanzspektrum (in Deuterochloroform, cf, ppm):
2,17 (Singlett) Ar-CH3
5,02 (Singlett) ' -OCH2Ar
6,55-(Singlett) Anthrachinonkem H«
6,73 .(Singlett) Anilinkern Ar-H 7,38 (Singlett) Benzylkern Ar-H
7,71 (Multiplett) Anthrachinonkem Hß
8,41 (Multiplett) Anthrachinonkem Ha
11,69 (breites Singlett) NH
Aus den obigen Ergebnissen wurde die in diesem Beispiel erhaltene Verbindung als 1,4-Bis-(2',ö'-dimethyl^'-benzyloxyanilino)-anthrachinon
bestätigt.
1,4-Bis[ 2f, 6'-dimethyl-4'-(o-methyl)-benzyloxyanilino]-anthrachinon
(Verbindung Vl):
(1) Herstellung von 2,6-Dimethyl-4-(o-methyl)-benzyloxyanilin:
309849/1 UO
■ 40 g 2,6-Dimethyl-4-hydroxyanilin wurden zu einer Lösung aus 6 g metallischem Natrium in 300 ml wasserfreiem
Äthanol zugegeben, und die so hergestellte Lösung wurde wie in Beispiel 3 unter Verwendung von 46 g o-Methylbenzylbromid
anstelle von Benzylchlorid behandelt. Durch Umkristallisation des erhaltenen Rohproduktes aus Benzol wurden 40 g
der gewünschten Verbindung als Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 181 bis 1820C erhalten.
(2) Herstellung von Bis[2',6»-dimethyl^1-(o-methyl)-benzyloxyanilino]-anthrachinon:
Ein Gemisch aus 2,4 g 1,4,9,10-Tetrahydroxyanthracen,
9,5 g Dimethyl-4-(o-methyl)-benzyloxyanilin und 2,5 g Borsäure wurde zur Herbeiführung der Reaktion unter den gleichen
Bedingungen wie in Beispiel 3 beschrieben, erhitzt. Dann wurde der erhaltene Rohfarbstoff durch die gleiche Behandlung
wie in Beispiel 2 beschrieben aus Äthanol umkristallisiert, und man erhielt 5,8 g Anthrachinonfarbstoff
als blauviolette Kristalle. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 151 bis 1520C.
Sichtbares Absorptionsspektrum: λ _f® on : 544 nm (sh),
583 nm, 626 nm.
Elementaranalyse der Verbindung ber. für C71^H719O71N9 : C 80,44 0A, H 6,16 %, N 4,08 %
gef. C 80,50 %, H 6,20 %, N 4,13 %
—1 —1
Infrarotabsorptionsspektrum V: 1581 cm , 1492 cm ,
| 1263 cm"1, | 4 , ppm): | Resonanzspektrum (in Deuterochloroform |
| , 1151 cm"1. | (Singlett) | |
| Kernmagneti sches | (Singlett) | Anilinkern Ar-CH, |
| lösung) ( | (Singlett) | Benzylkern Ar-CH, |
| 2,15 | (Singlett) | Benzyl CH2 |
| 2,35 | (Singlett) | Anthrachinonkern Hß |
| 4,98 | (Singlett) | Anilinkern Ar-H |
| 6,53 | (Multiplett) | Benzylkern Ar-H |
| 6,71 | Anthrachinonkern Η~ | |
| 7,19 | ||
| 7,68 |
30 9849/1U0
8,36 (Multiplett) Anthrachinonkern Ηα
11,62 (breites Singlett) NH
Aus den obigen Ergebnissen wurde die in diesem Beispiel erhaltene Verbindung als 1,4-Bis-2f,6'-dimethyl-4'(o-methyl)-benzyloxyanilino-anthrachinon
bestätigt.
1,4-Bis- (2', 6 * -dimethyl-4' -phenäthyloxyanilino) anthrachinon
(Verbindung VIII):
(1) Herstellung von 2,6»Dimethyl-4»phenäthyloxyanilin:
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3-(O wurde unter
Verwendung von 46 g Ehenäthylbromid anstelle von Benzylchlorid
durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wurde dann durch eine übliche Methode wie in Beispiel 2 behandelt. Durch Umkristallisation
des so erhaltenen Rohproduktes aus Benzol wurde 2,6-Dimethyl-4-=phenathyloxyanilin mit einem Schmelz·?·
punkt von 60 bis 610C erhalten,
(2) Herstellung von 1s4-Bis»(25 i6s»dimethyl=4'-phenäthyloxyanilino
) -anthrachinon s
Das gleiche Verfahren wie in. Beispiel 3°(2) beschrieben
wurde unter Verwendung von 9 »6 g 2 g ö-Dimethyl-^-phenäthyloxyanilin
anstelle von 2,6-D±methyl-4-benzyloxyanilin durchgeführt,
und das erhaltene Reaktionsgemisch wurde einer ähnlichen
Behandlung wie der in Beispiel 2-(2) beschriebenen unterzogen» Das erhaltene Rohprodukt wurde clurch Säulenchromatogre.phie
unter Verwendung von SiO2 gereinigt und aus
Äthanol umkristallisiert«, wobei 499 g Anthrachinonfarbstoff
als blauviolette Kristalle erhalten wurden. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 136*0 Ms 137/Q0O0
Sichtbares Absorptionsspektrum! λ ^JJton σ 544 nm (sh),
582 nm, 626 nm.
Elementaranalyse der Verbindung!
•ber. für C46H42O4N2 % C 80?44 0A9 H 6,16 %, N 4,08 %
gef. . C 80,73 9fif H 6,15 %, N 4913 %
309849/114 0"
V A A
Infrarotabsorptionsspektrum N; 1580 cm , 1495 cm , 1264 cm"1, 1160 cm"1.
Kernmagnetisches Resonanzspektrum (in Deuterochloroformlösung) (cf , ppm):
2,14 (Singlett)
3,06 (Triplett)
4,12 (Triplett)
6,52 (Singlett) Anthrachinonkern Hß 6,62 (Singlett) Anilinkern <f3~ H
7,22 (Singlett) Fhenäthylkern "^
7,67 (Multiplett) Anthrachinonkern
8,37 (Multiplett) Anthrachinonkern 11,65 (breites Singlett) NH
Aus den obigen Ergebnissen wurde die in diesem Beispiel erhaltene Verbindung als 1,4-Bis»(2 \ 6'-Dimethyl-4!-phenäthyloxyanilino)-anthrachinon
bestätigt.
Verbindung VIII wurde auch in glatter Weise unter den folgenden Bedingungen hergestellt«
Ein Gemisch aus 2,4 g 1,4,9,10-Tetrahydroxyanthracen?
9,6 g 2,6-Dimethyl»4rphenäthyloxyanilin g 2,0 g Borsäure und
4,0 g 2-Methyl-pentan-2,4-diol wurde 14 Std„ auf 150 bis 155r
erhitzt, wobei ein dunkelblaues Reaktionsgemisch erhalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt, und 8 ml Chlorwasserstoffsäure
wurden zugegeben. Der ausgefällte Feststoff wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Danwurde die Chloroformlösung nach Entfernen von in Chloroform
(80 ml) unlöslichem schwarzen Material eingeengt und das se gebildete Rohprodukt wurde aus Äthanol umkristallisiert, wobei
5,2 g des gewünschten Farbstoffs (Verbindung VIII) als blauviolette Kristalle erhalten wurden. Der Schmelzpunkt des
Farbstoffs lag bei 135,0 bis 137,O0C. Gemischte Schmelzpunkts-
309849/1140
prüfung mit authentischem 1,4-Bis-(2',6·-dimethyl-4f-phena"thyloxyanilino)-anthrachinon
zeigte keine Depression.
Die Erfindung wurde vorstehend anhand "bevorzugter Ausfiihrungsformen
beschrieben, ohne darauf begrenzt zu sein.
3 09849/1UO
Claims (15)
1. Verfahren zur Herstellung eines Anthrachinonfarbstoffes
der Formel
(D
,worin R ein Wasser st off atom, einen geradkettigen oder verzweigtkettigen
Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexylrest, einen Aralkylrest oder einen Arylrest
bedeutet, wobei die aromatischen Ringe durch eine niedere Alkylgruppe, eine Alkoxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine
Nitrogruppe oder ein Hälogenatom substituiert sein können, dadurch gekennzeichnet, daß 1,4,9,10-Tetrahydroxyanthracen
und das Amin der allgemeinen Formel
(II)
„ 1 , . J
309849/1 UO
worin R die gleiche Bedeutung wie in der Formel I besitzt,
umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktion in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels
durchgeführt wirds
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet
, daß als Dehydratisierungsmittel Borsäure ■ oder ein Borsäureester eines Alkohols verwendet wird,
4. Verfahren nach Anspruch 1 Ms 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung ohne Anwendung
von Lösungsmittel erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3$ dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung in einem hochsiedenden
Lösungsmittel durchgeführt wird,
6. Verfahren nach Anspruch 5S dadurch gekennzeichnet
, daß als Lösungsmittel n-Butanol, n-Amylalkoholy
n-Hexylalkohol oder 2-Äthyl-hexanol verwendet wird.
bis 3,
7» Verfahren nach Anspruch 1/ dadurch gekennzeichnet
, daß die Umsetzung in einem hochsiedenden Lösungsmittel durchgeführt wirdf während auf den Siedepunkt
des Lösungsmittels erhitzt wird*
8. Verfahren nach Anspruch 1 Ms 7» dadurch gekennzeichnet
2 daß das Amin in einer Menge von 2 bis 6 Mol-Äquivalenten des 1,4f9s10=>Tetrahydroxyanthracens
angewendet wird.
9. Anthrachinonfarbstoffe der Formel
309849/1140
OR
worin R ein Wasserstoffatom, einen geradkettigen oder verzweigtkettigen
Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen* einen Cyclohexylrest, einen Aralkylrest oder einen Arylrest
bedeutet, wobei die aromatischen Ringe durch eine niedere Alkylgruppe, eine Alkoxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine
Nitrogruppe oder ein Halogenatom substituiert sein können.
10. Anthrachinonfarbstoffe nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß die Aryl- und Aralkylgrup
pen Monoarylreste sind, wobei der Alkylanteil in der Aralkylgruppe
1 bis 3 Kohlenstoff atome aufweist, die niedere Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist und die Alkoxygruppe
1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist.
11. Anthrachinonfarbstoffe nach Anspruch 9, dadurch
gekennzeic bedeutet.
h η e t
daß R ein Wasserstoffatom
12. Anthrachinonfarbstoffe nach Anspruch 9, dadurch
geke nnzeichnet, daß R eine Decylgruppe
1 HO
-23- 7326000
bedeutet.
13« Anthrachinonfarbstoffe nach Anspruch 9, dadurch
gekennzeichnet, daß R eine Cyclohexylgruppe bedeutet.
14. Anthrachinonfarbstoffe nach Anspruch 9, d a d u r c h
gekennzeichnet, daß R eine Benzylgruppe bedeutet.
15. Anthrachinonfarbstoffe nach Anspruch 9, dadurch
gekennze ichnet, daß R einen o-Methylbenzylrest
bedeutet.
0=9849/1 UO
ORIGINAL INSPECTED
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5096472A JPS499535A (de) | 1972-05-23 | 1972-05-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2326000A1 true DE2326000A1 (de) | 1973-12-06 |
Family
ID=12873488
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19732326000 Pending DE2326000A1 (de) | 1972-05-23 | 1973-05-22 | Anthrachinonfarbstoffe und verfahren zu deren herstellung |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS499535A (de) |
| DE (1) | DE2326000A1 (de) |
| GB (1) | GB1402075A (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2426113A1 (fr) * | 1978-05-20 | 1979-12-14 | Bayer Ag | Procede de teinture de fibres synthetiques avec des melanges de colorants anthraquinoniques |
| EP1134346A2 (de) | 2000-03-13 | 2001-09-19 | Arturo Salice S.p.A. | Scharnier, vorzugsweise Möbelscharnier |
| EP1930377A3 (de) * | 2006-12-07 | 2009-07-15 | Lanxess Deutschland GmbH | Verfahren zur Herstellung von substituierten Aminoanthrachinonen |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017519055A (ja) * | 2014-04-18 | 2017-07-13 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | Ｌｃｄのカラーフィルタに使用されるアントラキノン化合物 |
-
1972
- 1972-05-23 JP JP5096472A patent/JPS499535A/ja active Pending
-
1973
- 1973-05-22 DE DE19732326000 patent/DE2326000A1/de active Pending
- 1973-05-23 GB GB2474973A patent/GB1402075A/en not_active Expired
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2426113A1 (fr) * | 1978-05-20 | 1979-12-14 | Bayer Ag | Procede de teinture de fibres synthetiques avec des melanges de colorants anthraquinoniques |
| EP1134346A2 (de) | 2000-03-13 | 2001-09-19 | Arturo Salice S.p.A. | Scharnier, vorzugsweise Möbelscharnier |
| EP1930377A3 (de) * | 2006-12-07 | 2009-07-15 | Lanxess Deutschland GmbH | Verfahren zur Herstellung von substituierten Aminoanthrachinonen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1402075A (en) | 1975-08-06 |
| JPS499535A (de) | 1974-01-28 |
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