DE2710285A1

DE2710285A1 - Verfahren zur herstellung von cumarinfarbstoffen

Info

Publication number: DE2710285A1
Application number: DE19772710285
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Loew
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1976-03-11
Filing date: 1977-03-09
Publication date: 1977-09-15
Also published as: JPS6021190B2; JPS52109525A; US4146712A; FR2343786B1; GB1573632A; FR2343786A1

Description

CIBA-GEIGY AG, E-ase', Schweiz

CIBA-GEIGY

Case 1-10332+ Deutschland

Anwaltsakte2785O

BERQ DIPL.-ING. STAPF LINQ. SCHWABE DR. OR. SAND /-.»R

PATENTANWÄLTE • MOMCHEN «Ο ■ MAUERKIRCMEReTR. 4·

9. März 1977

Verfahren zur Herstellung von Cumarinfarbstoffen

Gegenstand der Anmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung von fluoreszierenden Cumarinfarbstoffe!"!, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man heterocyclische Produkte der Formel

R-CH₀-C 2

(D

in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und einer katalytischen Menge einer starken Säure mit einem in o-Stellung substituierten Aldehyd der Formel

(ID

zum Cumarinfarbstoff der Formel

(III)

worin R eine -CN, -COOR¹- oder -CON

Gruppe, in der R¹ einen gegenenenfalls substituierten

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Alkyl- oder Arylrest und R" und R"¹ unabhängig voneinander dasselbe wie R¹ oder Wasserstoff sein können oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, Y ein -S- oder -O-Atom bedeutet und der Ring B nichtionogene Substituenten oder gegebenenfalls substituierte anneliierte Ringe tragen kann, und A Wasserstoff, Hydroxyl, Alkoxy, Phenoxy, einen an zwei C-Atomen ankondensierten stickstoffhaltigen Heterocyclus oder vorzugsweise eine Gruppe -NR-j^L, bedeutet, wobei R^ einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Phenylrest, R£ Wa Wasserstoff oder eine der Bedeutungen von R,, oder R, und R« zusammen mit dem an sie gebundenen Stickstoffatom ein heterocyclisches 5- oder 6-gliedriges Ringsystem bedeuten, kondensiert, wobei man, wenn Y-S ist, gegebenenfalls von der Reaktionsmischung aus Malodinitril und o-Aminothiophenolen ausgeht.

Alle Alkylgruppen am Molekül enthalten vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome und können als Substituenten z.B. ein oder mehrere Halogenatome, worunter hier allgemein insbesondere Chlor- oder Bromatome zu verstehen sind, Niederalkoxy- (z.B. Methoxy-, Aethoxy-, Propoxy-, Butoxygruppen), Hydroxy-, Cyan-, Vinyl-, Amino-, Niederalkylamino-, Dialkylamino-, Phenylamino-, N-Phenyl-N-alkylamino-, Phenyl-, Phenoxy-, Acyl-, Acyloxy- oder Acylaminogruppen tragen. Besonders bevorzugt sind unsubstituierte Methyl- und Aethylgruppen.

Alle Phenylgruppen am Molekül, auch der mit B bezeichnete Phenylkern, können die obengenannten Substituenten und z.B. noch Alkyl- und Nitrogruppen tragen.

Bedeuten R, und R» zusammen mit dem an sie gebundenen Stickstoffatom ein heterocyclisches Ringsystem, so ist damit im allgemeinen ein 5- oder 6-gliedriger, gegebenenfalls (wie oben beschrieben) Substituenten tragender Ring gemeint, der neben den =CH- bzw. -ClU-Gruppen weitere Heteroatome, insbesondere Sauerstoffatome, Schwefelatome oder Stickstoffatome sowie

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Substituenten enthalten kann und gesättigt, ungesättigt oder aromatischen Charakters sein kann. In Frage kommen vor allem der Piperidin-, Piperazin-, N-Acylpiperazin--(wie N-Acetyl oder N-Formylpiperazin), Pyrrolidin-, Morpholin- und N-Alkylpiperazinring (N-Methyl, N-Aethylpiperazin).

Bevorzugte Acylgruppen entsprechen der Formel R--Y¹-oder Ro-Z-, darin bedeuten R- einen Kohlenwasserstoff rest, der die oben angeführten Substittienten tragen und/oder Heteroatome enthalten kann, vorzugsweise einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Phenylrest, Y¹ ein Radikal -O-CO-, -SO₂- oder -0-SO₂", Z ein Radikal -CO-, -NRyCO- oder -NPwSO₂- und R, ein Wasser stoff atom oder R«.

Von besonderem Interesse ist die Herstellung der Verbindungen der Formel

worin R, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der als Substituenten Hydroxy, Vinyl, Cyan, Alkoxy, Formyloxy, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyloxy oder Alkoxycarbonyl tragen kann, bedeutet, und R« Wasserstoff ist oder eine der Bedeutungen von R, hat, wobei für R, tind R« besonders die Bedeutungen Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Allyl, p-Chloräthyl, γ-Chlor-ß-hydroxypropyl, ß-Hydroxyäthyl, ß-Cyanäthyl, γ-Cyanpropyl, ß-Methoxyäthyl, ß-Acetoxyäthyl, ß-Butyryloxyäthyl, Methoxycarbonyiathyl, Aethoxycarbonyläthyl, Phenyläthyl oder Benzyl in Frage kommen, und Y das Gleiche wie oben bedeutet.

Der Ausdruck "Nieder" bedeutet, wenn er in Zusammenhang mit Definitionen, wie Alkyl, Alkoxy, Carbalkoxy usw. gebraucht wird, dass die im Radikal vorkommenden Alkylreste

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1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.

Die Ausgangsprodukte sind als solche bekannt. Als Beispiele solcher Verbindungen seien namentlich genannt: Benzoxazolylacetonitril, Benzoxazolylessigsäureester, Benzoxazolylessigsäureamide, Methylbenzoxazolylacetonitril, Dimethylbenzoxazolylacetonitril, Chlorbensoxazolylacetonitril, tert.Butylbenzoxazolylacetonitril, Phenylbenzoxazolylacetonitril, Naphthoxazolylacetonitril, Cyanathylbenzoxazolylacetonitril, Aethoxycarbonyläthylbenzoxazolylacetonitril, Aethoxycarbonylathy!acetonitril, Aethoxycarbonylmethylbenzoxazolylacetonitril, Nitrobenzoxazolylacetonitril, Dichlorbenzoxazolylacetonitril, Methylbenzoxazolylessigsäureester, Benzthiazolylacetonitril, Chlorbenzthiazolylacetonitril, Dichlorbenzthiazolylacetonitril, Methylbenzthiazolylacetonitril, Dimethylbenzthiazolylacetonitril, Nitrobenzthiazolylacetonitril, Chlormethylbenzthiazolylacetonitril, Naphththiazolylacetonitril, BenzthiazoIy!essigsäureester, Methylbenzthiazolylessigsäureester und Benzthiazolylessigsäureamide.

Als Lösungsmittel kommen sämtliche gegen Säuren stabilen Lösungsmittel in Frage. Einerseits kann man mit Wasser mischbare Lösungsmittel, wie z.B. Alkohole (Methanol, Aethanol, Isopropylalkohol), z.B. Dioxan, Methoxyäthanol, Aethoxyäthanol, 1,2-Dimethoxyäthan, Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff, Sulfolan (Tetramethylenschwefeldioxyd, Tris(dimethylamino)phosphat, Dimethylsulfoxyd verwenden. Auch Gemische der genannten

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Lösungsmittel können verwendet werden. Anderseits kann man auch mit Wasser nicht-mischbare Lösungsmittel verwenden, wie z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, aliphatische und aromatische Chlorkohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethylen, Aethylenchlorid, Methylenchlorid, Chloroform, Trichloräthan, Tetrachloräthan, Perchloräthylen, Mono- oder Dichlorbenzol.

Im letzteren Fall ergeben sich bei Zugabe wässeriger Säuren, wie z.B. wässeriger Salzsäure, zweiphasige Gemische.

Die Menge der als Reaktionsmedium verwendeten Lösungsmittel richtet sich nach dem jeweils eingesetzten Reaktionssubstrat und erfolgt lediglich nach verfahrenstechnischen (z.B. gute RUhrbarkeit) und ökonomischen Gesichtspunkten (günstige Raumzeitausbeute).

Die Kondensation von I und II erfolgt bei

Temperaturen von O bis 100⁰C, vorzugsweise bei 20 bis 70°C. In der Regel wird man die Temperatur so niedrig wie möglich wählen.

Als saure Katalysatoren kommen vor allem Mineralsäuren, wie Halogenwasserstoffsäuren, Schwefelsäure und Phosphorsäure, aber auch starke organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Chloressigsäure in Frage. Bevorzugt wird wässerige Salzsäure verwendet. Geht man von Verbindungen der Formel I aus, in denen R eine Cyan- oder Amidgruppe darstellt, so muss zur Neutralisation des bei der Kondensation mit dem Aldehyd (II) freiwerdenden Ammoniaks oder Amins zusätzlich die hierfür nötige stöchiometrische Menge Säure zugegeben werden.

Besonders bevorzugte Ausgangsstoffe und Zwischenprodukte sind jene, die sich von Aminothiophenolen ableiten und zu Benzthiazolylverbindungen führen, d.h. jene, in denen Y=S ist.

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Man erhält insbesondere aus Malonsäuredinitril und o-Aminothiophenolen hervorragende Ausbeuten der heterocyclischen Produkte I, die ohne Isolation direkt zu den Farbstoffen III weiterkondensiert werden können. Es ist daher möglich, die eine Benzthiazolylgruppe enthaltenden Farbstoffe der Formel (III) mittels einer Eintopfreaktion direkt in guter Ausbeute herzustellen. Die oben beschriebenen Teilschritte und die zuletzt genannte Eintopfreaktion bilden besonders bevorzugte AusfUhrungsformen der Erfindung, für welche Schutz begehrt wird.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel 1

3,4 Teile 2-Cyanmethyl-5-methylbenzoxazol und 3,9 Teile Diathylaminosalicylaldehyd in 22 Teilen Methanol werden bei Raumtemperatur mit 3,7 Teilen konz. Salzsäure versetzt. Das Gemisch wird 4 Stunden bei 67° verrlihrt, mit Natriumacetat gepuffert und eine weitere Stunde nachgerlihrt. Nach dem Abkühlen, Filtrieren und Trocknen erhält man 3,2 Teile eines Farbstoffes der Foi-mel

welcher Polyesterfasern in gelben Tönen färbt.

Beispiel 2

4,8 Teile Diathylaminosalicylaldehyd und 4,4 Teile Benzthiazolylacetonitril werden in 25 Teilen Methanol bei Raumtemperatur mit 4,5 Teilen konz. Salzsäure versetzt. Das Gemisch wird 3^ Stunden bei 65 bis 70° verrührt und anschliessend mit 2 Teilen krist. Natriumacetat versetzt. Nach einer weiteren Stunde rlihren bei 65 bis 70 wird die Suspension auf Raumtemperatur abgekühlt und abfiltriert. Der Rückstand wird zuerst mit Methanol, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält so 8,4 Teile eines Farbstoffes der Formel

welcher Polyesterfasern in gelben Tönen färbt.

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♦Γ '"

Beispiel 3

4,8 Teile Diäthylaminosalicylaldehyd und 4,4 Teile Benzthiazolylacetonitril werden in 30 Teilen Chlorbenzol angeschlämmt und mit 17 Teilen konz. Salzsaure versetzt. Nach dreistündigem Rühren des Gemisches bei 90° wird abgekühlt und filtriert. Der Rückstand wird mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält so 7,3 Teile desselben Farbstoffes wie in Beispiel 2 .

Zum selben Farbstoff gelangt man auch, wenn

anstelle von Benzthiazolylacetonitril Benzthiazolylessigsäureester oder -amide eingesetzt werden.

Beispiel 4

1,65 Teile Malodinitril in 25 Teilen Methanol werden mit einem Tropfen wässrigem Ammoniak versetzt und unter Stickstoff bei max. 30° mit 3,1 Teilen o-Aminothiophenol versetzt. Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Gemisch bei max. 30° mit 2,5 Teilen konz. Salzsäure neutralisiert und anschliessend mit 4,8 Teilen Diäthylaminosalicylaldehyd versetzt. Nach der Zugabe von weiteren 4,5 Teilen konz. Salzsäure wird das Gemisch 3^ Stunden auf 65 bis 70° erwärmt. 2 Teile krist. Natriumacetat wird zugesetzt, Nach einer weiteren Stunde bei 65 bis 70° wird das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Der Rückstand wird mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet und besteht aus 7,6 Teilen des Farbstoffes der Formel

(C₂H₅)₂N

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zui- Herstellung von Cumarinfarbstoffen der Formel

worin Y ein -S- oder -O-Atom

bedeutet und der Ring B nichtionogene Substituenten oder gegebenenfalls substituierte annellierte Ringe tragen kann, und A Wasserstoff,Hydroxyl, Alkoxy,Phenoxy, einen an zwei C-Atomen ankondensierten,stickstoffhaltigen Heterocyclus oder eine Gruppe -NR-jR« bedeutet, wobei R, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Phenylrest, R~ Wasserstoff oder eine der Bedeutungen von R,, oder R, und R2 zusammen mit dem an sie gebundenen Stickstoffatom ein heterocyclische s 5- oder 6-gliedriges Ringsystem bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man heterocyclische Produkte der Formel

(D

in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und einer katalytisehen Menge einer starken Säure mit einem in o-Stellung substituierten Aldehyd der Formel

CHO

(ID

/^R worin R eine -CN , -COOR¹ oder -CON -Gruppe ist, in

^R"¹

der R¹ einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest und R" und R"' unabhängig voneinander dasselbe

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wie R¹ oder Wasserstoff sein können, oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ring bildet, kondensiert, wobei man, wenn Y=S ist, gegebenenfalls von der Reaktionsmischung aus Malodinitril und o-Aminothiophenolen ausgeht.

2. Verfahren gem'äss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen ausgeht, in denen

A ein Rest der Formel -N"" 1 ist, worin R, und R₀

R₂

gegebenenfalls substituierte Alkylreste sind.

3. Verfahren gem'äss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R, und R_ Niederalkylreste sind, welche Chlor, Brom, Hydroxy, Cyan, Niederalkyicarbonyloxy, Niederalkylcarbonylamino, Formyloxy, Niederalkoxycarbonyloxy oder Niederalkoxycarbonyl tragen können.

4. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R, und R2 zusammen mit dem an sie gebundenen Stickstoffatom ein Piperidin-, Piperazin-, Morpholin-, Pyrrolidinsystem bilden.

5. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man von heterocyclischen Verbindungen ausgeht, in denen Y ein Schwefelatom ist.

6. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säure eine wässerige Mineralsäure verwendet.

7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säure wässerige Salzsäure verwendet.

8. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem 2-Cyanmethylbenzthiazole enthaltenden Reaktionsgemisch ausgeht, welches ohne

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Reinigung aus der Kondensation von Malodinitril und o-Atninothiophenolen gewonnen worden ist.

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