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DE2363458A1 - Aminobenzaldehydverbindungen und ein verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Aminobenzaldehydverbindungen und ein verfahren zu ihrer herstellung

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DE2363458A1
DE2363458A1 DE2363458A DE2363458A DE2363458A1 DE 2363458 A1 DE2363458 A1 DE 2363458A1 DE 2363458 A DE2363458 A DE 2363458A DE 2363458 A DE2363458 A DE 2363458A DE 2363458 A1 DE2363458 A1 DE 2363458A1
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Germany
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radical
aliphatic
araliphatic
acid
parts
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DE2363458A
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DE2363458C3 (de
DE2363458B2 (de
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Hans Dipl Chem Dr Baumann
Klaus Dipl Chem Dr Grychtol
Andreas Dipl Chem D Oberlinner
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE2363458A priority Critical patent/DE2363458C3/de
Priority to US05/531,090 priority patent/US3971821A/en
Priority to FR7440791A priority patent/FR2255289B3/fr
Priority to CH1674574A priority patent/CH609333A5/xx
Priority to GB54592/74A priority patent/GB1483248A/en
Priority to JP49144596A priority patent/JPS5095235A/ja
Publication of DE2363458A1 publication Critical patent/DE2363458A1/de
Publication of DE2363458B2 publication Critical patent/DE2363458B2/de
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Publication of DE2363458C3 publication Critical patent/DE2363458C3/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/72—Hydrazones

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Coloring (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

BASF Aktiengesellschaft
Unser Zeichen: O. Z. 30 276 WB/Be 6700 Ludwigshafen, 17.12.197>
Aminobenzaldehydverbindungen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft Amidobenzaldehydverbindungen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch Umsetzung von Anilinen mit einem Formamid in Gegenwart eines Säurehalogenids und gegebenenfalls anschließender Umsetzung mit Stickstoffverbindungen,
Es ist aus ,Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 7/1* Seiten 29 bis 32, bekannt, daß man Alkylaniline mit einem Formylierungsmittel und Phosphoroxychlorid zu p-Aminobenzaldehyden umsetzen kann. Es wird darauf hingewiesen, daß nur bestimmte Aromaten, z.B. die leichter als Benzol substituierbar sind, auf diese Weise umgesetzt werden können. Eine Umsetzung von am Benzolkern in o-Stellung oder m-Stellung zur Älkylaminogruppe mit elektronegativen Resten substituierten Alkylanilinen wird nicht beschrieben. Es mußte angenommen werden, daß solche Stoffe, z.B. o-Nitro-N-alkylaniline oder m-Nitro-N-alkylaniline, auch nicht umgesetzt werden können, denn Houben-Weyl weist ausdrücklich auf Seite 31 darauf hin, welche Stoffgruppen, nämlich z.B. Phenole oder Phenoläther, in o-Stellung oder m-Stellung zueinander 2 Substituenten tragen und der Vilsmeier-Reaktion unterworfen werden können. Dieselbe Lehre wird ebenfalls von Organikum (VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin I968), Seiten 310 bis 312, gegeben. Im Falle elektronegativer Substituenten am Benzolkern von Anilinen ist es auch verständlich, daß eine Vilsmeier-Reaktion nicht gelingen würde. Denn nach G. Olah: Friedel-Crafts and Related Reactions (Interscience Publishers, N.Y. 1964-) Vol. Ill, Part 2, Seite 12l4, ist für die erfolgreiche Anwendung der Vilsmeier-Synthese die Anwesenheit eines stark reaktiven (labilen) Wasserstoffatoms am aromatischen Kern erforderlich. Elektronegative Substituenten wie Nitro-, Cyan- oder Carbonsäureestergruppen desaktivieren aber den aromatischen Kern und verhindern die Bildung labiler Wasserstoffatome. Dies zeigt beispielsweise eine Arbeit in Chem. Ber., Band 92 (1959)* 577/73 509827/ 1GQ2 - 2 -
- 2 - 0..Z. 30 2?6
Seiten lAl bis 144, denn eine Vilsmeier-Formylierung von 1-Nitroazulen gelingt nicht, während sie mit dem unsubstituierten Azulen leicht und unter milden Bedingungen verläuft. Wie die Veröffentlichung ausdrücklich lehrte stabilisiert eine Nitrogruppe als elektronenanziehender Substituent das Azulen, setzt die Elektronendichte im Ring herab und verringert somit die Bildung labiler Wasserstoffatome.
Es wurde nun gefunden, daß man Aminobenzaldehydverbindungen der Formel
.CHO
Ia,
worin R, und Rp gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen oder araliphatischen Rest bedeuten und R., eine Nitrogruppen eine Cyangruppe oder den Rest 0
. -C-OR2^ ,
worin R2, für einen aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen oder aromatischen Rest steht, bezeichnet, durch Umsetzung aromatischer Verbindungen mit Pormamiden und Säurehalogeniden vorteilhaft erhält, wenn man Aniline der Formel
worin R,, Rp und R-, die vorgenannte Bedeutung haben, in Gegenwart eines Säurehalogenids der phosphorigen Säure, Phosphorsäure, Kohlensäure, Oxalsäure, schwefligen Säure oder Schwefelsäure mit einem Formamid der Formel
XN-CH III,·
/ η Rc 0
- 3 S09827/1002
worin Rp- und
- 3 - O.Z. 30 276
gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen oder einen aromatischen Rest bezeichnen, oder R^ und Rg zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom Glieder eines heterocyclischen Ringes bedeuten, umsetzt»
Es wurde weiterhin gefunden, daß man die so erhaltenen Endstof fe Ia mit Stickstoffverbindungen der Formel
IV,
worin R7 einen aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest oder den Rest -OH oder den Rest R2,
oder den Rest -NH-R2,, worin R2, die vorgenannte Bedeutung hat, bezeichnet, vorteilhaft zu Aminobenzaldehydverbindungen der Formel
IK=N-R1.
Ib,
worin R,, Rp, R, und R„ die vorgenannte Bedeutung haben, umsetzt,
Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von m-Nitrodiraethylanilin und Dimethylformamid durch die folgenden Formeln ■-•riedergegeben werden:
OH,
Im Hinblick auf den Stand der Technik liefert das Verfahren nach der Erfindung die neuen Aminobenzaldehydverbindungen in guter
_ 4 -509827/1002
- 4 - o.Zc 30 276
Ausbeute und Reinheit und auf einfachem Wege. Durch das neue Verfahren gelingt es, diese auf anderem Wege bisher nicht beschriebenen Stoffe in gleichzeitig wirtschaftlicher und im großtechnischen Maßstab geeigneter Arbeitsweise herzustellen. Gerade Amine mit elektronegativen Substituenten werden so in hoher Ausbeute erhalten. Alle diese vorteilhaften Ergebnisse des Verfahrens sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend.
Bevorzugte Ausgangsstoffe II, III und IV und dementsprechend bevorzugte Endstoffe Ia und Ib und somit Endstoffe I der Formel
worin R, und Rp gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen oder araliphatischen Rest bedeuten und R·,
0 2 eine Nitrogruppe, eine Cyangruppe oder den Rest tr
-C-OR1^, worin
Rh für einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest steht, bezeichnet, und Ro ein Sauerstoffatom oder den Rest =N-R„ bedeutet, R7, einen aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest oder den Rest -OH oder den Rest R1,
-N^ oder den Rest -NH-R2^,
R4
worin R^ die vorgenannte Bedeutung hat, bezeichnet,
sind solche, in deren Formeln R, und Rp gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 8, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, R, eine Nitrogruppe, Cyangruppe
0 ^
oder den Rest n
-C-ORjp, worin R^ für einen Alkylrest mit 1 bis 8, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Cyclopentylrest, einen Cyclohexylrest, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest steht, bezeichnet, R1- und Rg gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest
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-5.-· O.Z. J5O 276
rait 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, ein Wasserstoffatom bedeuten, Rj- und Rg darüber hinaus auch zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom Glieder eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes bezeichnen können, der neben dem Stickstoffatom noch ein Sauerstoffatom enthalten kann, R7 einen Alkylrest mit 1 bis 8, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Cyclopentylrest, einen Cyclohexylrest, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder den Rest -OH oder den Rest R1
-N' oder den Rest -NH-R2,, worin R2, die vor-R4
genannte bevorzugte Bedeutung hat, bezeichnet, Rg ein Sauerstoffatom oder den Rest =N-R7, worin R7 die vorgenannte bevorzugte Bedeutung hat, bedeutet. Die vorgenannten Reste und Ringe können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und/oder Atome, ZoB. ein Bromatom, ein Jodatom und insbesondere ein Chloratom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis '4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxygruppe, eine Cyangruppe, eine Carbalkoxygruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein. Gegebenenfalls können anstelle der Ausgangsstoffe II auch Stoffe, die unter den Reaktionsbedingungen diese Stoffe II bilden, verwendet werden, z.B. anstelle von Aminobenzonitrilen wie m-Dimethylaminobenzonitril, die entsprechenden Mengen an Aminobenzaraiden wie m-Dimethylaminobenzamid mit höheren* z.B. 2-bis 10-fachen Mengen an Säurehalogenidl und Ausgangsstoff III, bezogen auf Ausgangsstoff II.
Es kommen beispielsweise folgende Ausgangsstoffe II in Betracht: m-Nitrodimethylanilin, m-Nitrodiäthyl.aniliii,, m-Nitrodibenzylanilin, m-Mitrod:L>ehloräthylaBilin, m-Kitro-N-methyl-N-ß-chloräthylanilin, m-Mitrodimethoxyäthylanilin, m-Nitro-NVN-di-n-hexylanilin, m-Mitra-di-n-btttylanilin, m-Nitro-N-methyl-N-äthylanilin, m-Nitro-M-benzyl-K-m.ethylaailin·, m-Nitro-N^N-di- (ß-chloräthyl)-anilin* m-Bimethylaminobenzoesäureiiiethylester, m-Diäthylaminobenzoesäureäthy!ester* m-öipropylaminobenzoesäure-isopropylester, m-Dibutylaminobenzoesäuremethylester, m-Biäthylaminobenzonitr i 1, m-BimethylaminobeniZQaitrilj emtsp>^eehendle am Sfeio&stoffatom in vorgenannter Weise sufrstitoiepte m-ÄBtiiiQbenzönitrile uad m-ÄminobenzoesäiH?e-oyelQ&€£xyIesteF> -eycXopeatyiesteF* -n-hexylester, -n-buitylester·* -»tert.-tetylesfcerjp -isolmtiyXesfeei?, -beiizylester,
- 6 - 0.Z- 30 276
-phenylester, -toluylester, -p-ehlorphenylester, -äthoxyäthylester.
Es kommen z.B. die folgenden Formamide als Ausgangsstoffe III in Frage: Formamid, Formanilid, N-Formylpiperidin, N-Formylpyrrolidin, N-Formylmorpholin, Ν,Ν-Diäthyl-formamid, N-Isobutylformamid, N-Methyl-formamid, Form-(p-Chlor)-anilid und insbesondere N-Methyl-formanilid oder Ν,Ν-Dimethyl-formamid.
Gegebenenfalls kann der Ausgangsstoff III auch in Form einer Komplexverbindung mit Dialkylsulfat bei der Reaktion angewendet werden. In Frage kommen Dimethyl- oder Diäthylsulfat, die in einem Verhältnis von 1 bis 1,2 Mol zu 1 Mol Ausgangsstoff III in solchen Komplexverbindungen vorliegen.
Der Ausgangsstoff II wird mit Ausgangsstoff III in Gegenwart eines Säurehalogenids. vorzugsweise Säurebromids und insbesondere Säurechlorids, der phosphorigen Säure, Phosphorsäure, Kohlensäure, Oxalsäure, schwefligen Säure oder Schwefelsäure, zweckmäßig von Oxalylchlorid, Oxalylbromid, Thionylchlorid, Phosphortrichlorid, Phosphortribromid, Sulfurylchlorid und vorzugsweise Phosphoroxychlorid oder Phosgen, umgesetzt. Man verwendet das Säurehalogenid in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß, zweckmäßig in einer Menge von 1 bis 8 Mol Säurehalogenid je Mol Ausgangsstoff II. Die Umsetzung des Ausgangsstoffs III mit Ausgangsstoff II kann mit einer stöchiometrisehen Menge oder einem Überschuß, vorteilhaft mit einer Menge von 1 bis 4 Mol Ausgangsstoff III je Mol Ausgangsstoff II, durchgeführt werden. Zweckmäßig wird man bei diesem Verfahren zuerst Säurehalogenid und Ausgangsstoff III aufeinander wirken lassen und so die für das Vilsmeiersche Verfahren bekannten Anlagerungsprodukte herstellen. Diese Anlagerungsprodukte können z.B. (Houben-Weyl, loc. cit., Seite j50) für den Fall der Verwendung von Phosphoroxychlorid durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
CH, CH,
I»
+ POCl-
Cl-C-H
It
N-CH-;
CH, "
50 9827/100
P(UCl,
- 7 - 0,Z1 30 276
Doch muß das Anlagerungsprodukt nicht in jedem Fall die vorgenannte Struktur aufweisen, die Bildung eines Anlagerungsproduktes ist auch nicht Vorbedingung für die Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Die Reaktion wird in der Regel bei einer Temperatur zwischen -10 und +1200C, vorzugsweise zwischen 20 und 80°C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Man kann, insbesondere im Falle gasförmiger Säurehalogenide, unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische Lösungsmittel verwenden, z.B. cyclische Carbonsäureamide wie N-Methyl-pyrrolidon; Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Benzol, Toluol; Chlorkohlenwasserstoffe wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Äther wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Glykoldimethyläther; oder entspre- . chende Gemische. Die Menge an Lösungsmittel beträgt im allgemeinen von 10 bis 1 000 Gew.%, bezogen auf Ausgangsstoff II. In vielen Fällen verwendet man,einen geeigneten Ausgangsstoff III, z.B. Formamid, als Reaktionsmedium.
Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch der Ausgangsstoffe II und III und des Säurehalogenids wird während 0,5 bis 20 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Dann wird der Endstoff Ia in üblicher Weise, z.B. durch Behandeln des Gemisches mit Eiswasser, gegebenenfalls unter Abstumpfen der Säure mit einer alkalischen Verbindung, Filtration und Wäsche des gebildeten Niederschlags, isoliert.
Die so erhaltenen Endstoffe Ia können in dieser Form weiterverarbeitet werden, vorteilhaft werden sie aber mit der Stickstoffverbindung IV zu Schiff'sehen Basen, Oximen oder Hydrazonen umgesetzt -. Man kann die Stoffe IV in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß, vorzugsweise in einer Menge von 2" bis 6, vorzugsweise 2 bis 3 Mol je Mol Endstoff Ia, anwenden. Das Hydroxylamin wird in der Regel in Form seiner Salze verwendet. Geeignete Salze sind z.B. das Chlorid, Sulfat, Formiat oder Acetat des Hydroxylamine.
- 8 S098 27/100 2
- 8 ~ O. Zr J-O 276
Als Ausgangsstoffe IV kommen in Frage: Hydroxylamin, Methylamin, Äthylamin, Isopropylamin, N-Propylamin, N-Butylamin, Isobutylamin, terto-Butylamin, sek.-Butylamin, Pentylamin, Cyclohexylamin, Cyclopentylamin, Benzylamin, ß-Naphthylamin, Phenyläthylamin, Anilin, o-, m-, p-Methylanilin, p-Nitroanilin, 2,4-Dinitroanilin, p-Bromanilin, o-Methoxyanilin; entsprechend mit vorgenannten Resten R7 zweifach oder einfach unsymmetrisch substituierte Hydrazine.
Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von -10 bis 1100C, vorzugsweise von 10 bis 80°C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Gegebenenfalls verwendet man unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel zur Lösung oder Suspension des Ausgangsund Reaktionsgemischs. Vorteilhaft geeignet sind Wasser und organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt bei Normaldruck bzw. bei einem Druck bis 10 at oberhalb 1000C, vorzugsweise bei Normaldruck zwischen 60 und 19O C. Beispielsweise kommen als Lösungsmittel in Frage: Wasser; Alkohole wie Äthanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, Cyclohexanol, Propanol und insbesondere Methanol; Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid; Äther, z.B. n-Butyläthyläther, Di-n-butyläther, Di-isoamyläther, Diisopropyläther, Anisol, Phenetol, Cyclohexylmethyläther, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Thioanisol, ß,ß'-Dichlordiäthyläther; anorganische oder organische Säuren, z.B. Essigsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Borsäure, Chloressigsäure; und entsprechende Gemische. Zweckmäßig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 5 bis 1 000 Gew.^, vorzugsweise von 5 bis 50 Gew.^, bezogen auf Ausgangsstoff IV. Im Falle der Herstellung von Oximen kann die Reaktion auch in alkalischem Medium, z.B. mit Hilfe von Natronlauge, Soda, Natriumbicarbonat oder Natriumacetat, erfolgen.
Die Umsetzung kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch der Stoffe Ia und IV und gegebenenfalls das Lösungsmittel wird während 0,5 bis 10 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Dann wird der Endstoff Ib in üblicher Weise, z.B. durch Filtration und gegebenenfalls Wäsche des Filterrückstandes mit einem geeigneten Lösungsmittel wie Äthanol, isoliert. Bezüglich
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näherer Einzelheiten über die Reaktionsbedingungen bei der Herstellung von Hydrazonen, Oximen und Schiff'sehen Basen wird auf ■ Houben-Weyl, loc. cit„, Seiten 455 bis k66, verwiesen.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren neuen Verbindungen I sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von optischen Aufhellern, Farbstoffen, Pflanzenschutzmitteln und
Arzneimitteln, Bezüglich der Verwendung von Verbindungen Ia,
die in 2-Stellung eine Nitrogruppe tragen, wird auf die deutsche Patentschrift . ... ... (Patentanmeldung P
0.Z. 30 275 ) verwiesen.
Die Stoffe Ia können durch Reaktion mit Verbindungen mit reaktiver Methyl- bzw., Methylengruppe, wie z.B.
CH, OH
HSO
CH,S0
zu basischen Farbstoffen umgesetzt werden, die auf Polyacrylnitrilgewebe rote, wasserechte, waschechte Färbungen ergeben.
Ebenso können die Verbindungen Ia mit der Carbonsäureestergruppe oder Cyangruppe in 2-Stellung mit Verbindungen, die reaktive
Methylgruppen oder Methylengruppen tragen, z.B.
und
© W
zu basischen Farbstoffen und mit entsprechenden Verbindungen, z.B.
zu Dispersionsfarbstoffen kondensiert werden, die auf Polyacryl-
509827/1002 - ^0 -
- ίο - o,zt >o 276
nitrilgewebe . brillante, biax*· oder orangefarbene Färbungen bzw. auf Polyester-, Perlon- und Acetatgewebe gelbe, brillante, fluoreszierende Färbungen ergeben.
Außerdem stellen diese Verbindungen wertvolle Ausgangsp'rodukte für die Synthese von Kristallviolettlakton und analogen Triphenylmethan-Verbindungen dar, die durch Kondensation mit Dialkylanilinen, Oxidation und alkalischem Ringschluß erhalten werden. Z.B. erhält man Kristallviolettlakton auf die folgende Weise:
CHO
Solche Verbindungen finden Verwendung bei der Herstellung von kohlefreien Reaktionsdurchschreibepapieren.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind Aminobenzaldehydverbindungen der Formel
CH=R
worin R1 und R_ gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen oder araliphatischen Rest bedeuten und R, eine Nitrogruppe, eine Cyangruppe oder den Rest n
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- 11 -
- 11 - O. Z. 30 276
worin R1, für einen aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen oder aromatischen Rest steht, bezeichnet, und Rg ein Sauerstoffatom oder den Rest =N-R7 bedeutet, R7. einen aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest oder den Rest -OH oder den Rest Rj,
-N. oder den Rest H4
-NH-R2,, worin Ru die vorgenannte Bedeutung hat, .bezeichnet, . Aminobenzaldehydverbindungen der Formel
R0-N R.
Ia,
worin R, und Rp gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen oder araliphatischen Rest bedeuten und
R^, eine Nitrogruppe, eine Cyangruppe oder den Rest »t ->' ~ -C-OR4 ,
worin Ru für einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest steht, bezeichnet,
und Aminobenzaldehydverbindungen der Formel
Ib,
worin R,, R , R, und R7. die vorgenannte Bedeutung haben. Für die vorgenannten Verwendungen sind alle Endstoffe I, Ia und Ib, in deren Formeln die Reste R, bis Rg die vorgenannten bevorzugten Bedeutungen haben, besonders vorteilhaft. Beispiele für bevorzugte Endstoffe sind die folgenden Endstoffe I:
- 12 -
509827/1002
CHO
CHO
CH=N-NH-C6H5
CHO
O2CH3
CHO CO2C2H5
Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten
Gewichts teile« Sie verhalten sich zu den Volumenteilen wie
Kilogramm zu Liter.
Beispiel 1
Zu einer Lösung aus 498 Teilen m-Nitrodimethy!anilin in
1 800 Volumenteilen Dimethylformamid werden bei 250C 720 Teile Phosphoroxychlorid zugegeben. Danach wird das Gemisch innerhalb einer Stunde auf 75 bis 8O0C erhitzt und bei dieser Temperatur
6 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung in 6 000 Teile Eiswasser gegossen. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, gewaschen und aus Aceton umkristallisiert. Man erhält
585 Teile (66 % der Theorie) 2-Nitro-4-dimethylaminobenzaldehyd vom Schmelzpunkt 115 bis ll6°C.
CH
-13 -
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- 13 - O.Z. 30 276
Beispiel 2
In. ein Gemisch aus 48 Teilen Phosphoroxychlorid in 120 Teilen Dimethylformamid werden 38 Teile m-Nitrodiäthylanilin eingetragen. Nach 6 Stunden Rühren bei 6o°C wird das Gemisch in Eiswasser gegossen, der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, säurefrei gewaschen und aus Aceton umkristallisiert. Man erhält 12 Teile (27 % der Theorie) 2-Nitro-4~diäthylaminobenzaldehyd vom Schmelzpunkt 75 bis 77°Ce
Beispiel 3
194 Teile 2-Nitro-4-dimethylaminobenzaldehyd werden in 8OO Teilen Äthanol bei 80°C gelöst und nach Zugabe von 115 Teilen p-Toluidin und einem Teil konzentrierter Salzsäure eine Stunde bei 80°C gehalten. Das nach dem Erkalten auskristallisierende rote Azomethin wird abgesaugt und getrocknet» Ausbeute: 255 Teile (90 % der Theorie) 2-Nitro~4-dimethylaminobenzaldehyd-p-toluidinimin vom Schmelzpunkt Il4 bis ll6°C.
Beispiel 4
9^7 Teile 2-Nitro-4-dimethylaminobenzaldehyd werden in 50 Teilen Äthanol bei 80°C gelöst, mit 6,5 Teilen Phenylhydrazin und einem Volumenteil konzentrierter Salzsäure versetzt und das Gemisch eine Stunde bei 80 C gehalten. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch abgesaugt und der Endstoff mit Äthanol gewaschen.
- 14 -
509 827/100 2
- I^ - O.Z. 30 276
Ausbeute; 11 Teile (77 % der-Theorie) 2-Nitro-4-dimethylaminobenzaldehydphenylhydrazon vom Schmelzpunkt 182 bis 1830C.
Beispiel 5
9,7 Teile 2-Nitro-4-dimethylaminobenzaldehyd werden in 50 Teilen Äthylalkohol gelöst und mit einer Lösung von 4,1 Teilen Hydroxylaminhydroehlorid und 5 Teilen Natriumacetat in Wasser versetzt. Nach einstündigem Kochen wird das Gemisch abgesaugt. Man erhält 7,5 Teile (71 % der Theorie) 2»Nitro-4~dimethylaminobenzaldoxim vom Pp l40 bis l43°C.
!H=NOH
Beispiel 6
a) 32 Teile m-Nitrodibenzylanilin werden in ein Gemisch aus 20 Teilen N-Methylforraanilid und 23 Teilen Phosphoroxychlorid eingetragen und 12 Stunden bei 700C gerührt. Man gießt das Gemisch auf 100 Teile Wasser und saugt ab. Man erhält 20 Teile .(57 % der Theorie) 2-Nitro-4-dibenzylaminobenzaldehyd vom Pp 67 bis 700C0
b) 5 Teile des Aldehyds werden in 20 Teilen Äthylalkohol gelöst und mit 6 Teilen Phenylhydrazin versetzt. Das Gemisch wird 30 Minuten bei 80°C gehalten, abgesaugt und getrocknet. Ausbeute: 6 Teile (96 % der Theorie) 2-Nitro-4-dibenzylaminobenzaldehyd-phenylhydrazon vom Pp I98 bis 1990C.
- 15 509827/1002
H5C6CH2
H=N-NH-C^H1-6 5
o.ζ. J>o 276
Beispiel 7
^40 Teile Phosphoroxychlorid gibt man bei 15°C zu 290 Teilen Dimethylformamid. Man gibt bei 25°C 360 Teile m^Dimethylaminobenzoesäuremethylester zu und rührt das Gemisch 6 Stunden nach, Das Reaktionsgemisch wird auf Eiswasser ausgetragen und mit 25-gewichtsprozentigem Ammoniak bis zur beginnenden Trübung versetzt. Der Niederschlag wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Ausbeute: 152 Teile 2-Carbmethoxy-4-dimethylaminobenzaldehyd (57 % der Theorie) vom Schmelzpunkt 79 bis 8O0C.
CHO
Beispiel 8
425 Teile Phosphoroxychlorid werden bei 150C zu 360 Teilen Dimethylformamid gegeben. Bei 250C gibt man 487 Teile m-Dimethylaminobenzoesäureäthylester zu, rührt das Gemisch 3 Stunden nach und verfährt analog Beispiel 7„ Ausbeute: 209 Teile (38 % der Theorie) 2-Carbäthoxy-4-dimethylaminobenzaldehyd vom Schmelzpunkt 63 bis 65C
C.
- 16 -
509827/1002
- 16 - O.Z. 30 276
Beispiel 9
34 Teile Phosphoroxychlorid werden bei 25°C zu 29 Teilen Dimethylformamid gegeben« Bei derselben Temperatur gibt man 41 Teile m-Dimethylaminobenzoesäurepropylester zu, rührt das Gemisch 3 Stunden nach, und verfährt analog Beispiel 1J. Ausbeute: 16 Teile (33 % der Theorie) 2-Carbpropoxy-4-dimethylaminobenzaldehyd vom Schmelzpunkt 48 bis 500C0
(CH^)2N
Beispiel 10
34 Teile Phosphoroxychlorid werden bei 250C zu 29 Teilen Dimethylformamid gegeben. Bei derselben Temperatur gibt man 41 Teile m-Dimethylaminobenzoesäure-i-propylester zu, rührt das Gemisch 3 Stunden nach und verfährt analog Beispiel 7„ Ausbeute: 11 Teile (24 % der Theorie) 2-Carbisopropoxy-4-dimethylaminobenzaldehyd vom Schmelzpunkt 35 bis 37°CO
CH3
Beispiel 11
a) 34 Teile Phosphoroxychlorid werden bei 250C zu 29 Teilen Dimethylformamid gegeben. Man gibt 29 Teile m-Dimethylaminobenzonitril zu, rührt das Gemisch 3 Stunden nach und führt die Reaktion analog Beispiel 7 weiter. Ausbeute: 6 Teile % der Theorie) 2-Cyano-4-dimethylaminobenzaldehyd vom
Schmelzpunkt 110 bis 1120C.
- 17 -5 0 9 8 2 7/1002
- 17 - O.Z. 30 276
b) Denselben Endstoff in derselben Ausbeute und Reinheit erhält man, wenn man m-Dimethylaminqbenzonitril durch 33 Teile m-Dimethylaminobenzamid ersetzt und 68 Teile POCl^ und 50 Teile Dimethylformamid verwendet.
Beispiel 12
21 Teile 2-Carbmethoxy-4-dimethylaminobenzaldehyd werden in 70 Volumenteilen Äthanol gelöst, mit 10,8 Teilen Phenylhydrazin versetzt und 3 Stunden am Rückfluß bei 80°C gehalten. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch abgesaugt. Ausbeute: 25 Teile 2-Carbmethoxy-4-dimethylaminobenzaldehyd-phenylhydrazon vom Schmelzpunkt 105 bis 106°Co .
.CH=N-NH-C6H5 OOCH,
Beispiel 13
Analog Beispiel 3 erhält man aus 67 Teilen 2-Nitro-4-diäthylaminobenzaldehyd 6l,5 Teile (65 % der Theorie) 2-Nitro-4-diäthylaminobenzaldehyd-p-toluidinimin vom Fp 65 bis 660C
- 18 .509827/1002

Claims (1)

  1. - 18- - O.Z. 30 276
    Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung von Aminobenzaldehydverbindungen der Formel
    .CHO
    Ia,
    worin R, und R„ gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen oder araliphatischen Rest bedeuten und R., eine Nitrogruppe, eine Cyangruppe oder den Rest 0
    -C-ORn , worin R1, für. einen aliphatischen, cycloaliphatische^
    araliphatischen oder aromatischen Rest steht, bezeichnet, durch Umsetzung aromatischer Verbindungen mit Formamiden und Saurehalogeniden, dadurch gekennzeichnet, daß man Aniline der Formel
    II,
    worin R,, R2 und R^ die vorgenannte Bedeutung haben, in Gegenwart eines Säurehalogenids der phosphorigen Säure, Phosphorsäure, Kohlensäure, Oxalsäure, schwefligen Säure oder Schwefelsäure mit einem Formamid der Formel
    N-CH III,
    I!
    R' 0
    D
    worin Rj- und Rg gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen oder aromatischen Rest bezeichnen, oder R1- und Rg zusammen mit dem benach-
    - 19 509827/1OO2
    - 1-9 - O.Z. 30 276
    barten Stickstoffatom Glieder eines heterocyclischen Ringes bedeuten, umsetzt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man . die so erhaltenen Endstoffe Ia mit Stickstoffverbindungen der Formel
    R7-
    NH
    IV,
    worin R7. einen aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest oder den Rest -OH oder den Rest
    oder den Rest -NH-R1,, worin R4 die vorgenannte Be-
    deutung hat, bezeichnet, zu Aminobenzaldehydverbindungen der Formel
    Ib,
    worin R,, Rp, R^ und R7. die vorgenannte Bedeutung haben, um setzt.
    Aminobenzaldehydverbindungen der Formel
    .CH=R
    I,
    worin R, und Rp gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen oder araliphatischen Rest bedeuten und R-, eine Nitrogruppe, eine Cyangruppe oder den Rest »
    ^ - · -C-OR4,
    worin R4 für einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest steht, bezeichnet, und Rn
    5 0 9 8 2 7/1002 -'2D-
    - 20- O.Z, 30 276
    ein Sauerstoffatom oder den Rest =N-TU bedeutet, R„ einen aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest oder den Rest -OH oder den Rest Rj.
    oder den Rest -NH-Rj,, worin Rj. die vorgenannte Bedeutung hat, bezeichnet,
    Aminobenzaldehydverbindungen der Formel
    Ia,
    worin R, und Rp gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen oder araliphatischen Rest bedeuten und R^. eine Nitrogruppe, eine Cyangruppe oder den Rest 0
    -C-ORj
    worin· Rj, für einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest steht, bezeichnete
    5. Aminobenzaldehydverbindungen der Formel
    Rl
    worin R, und Rp gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen oder araliphatischen Rest bedeuten und R^ eine Nitrogruppe, eine Cyangruppe oder den Rest 0
    -C-OR1
    worin Rj, für einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest steht, bezeichnet,
    5098 27/100 2
    - 21 - O.Z, 30
    R„ einen aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest oder den Rest -OH oder den Rest
    -N. oder den Rest -NH-Rji., worin Rj, die vorgenannte Bedeutung hat, bezeichnet,
    BASF Aktiengesellschaft
    S09827/1002
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