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DE2800111A1 - Verfahren zur herstellung von aminophenylharnstoffen und aminocarbanylaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von aminophenylharnstoffen und aminocarbanylaten

Info

Publication number
DE2800111A1
DE2800111A1 DE19782800111 DE2800111A DE2800111A1 DE 2800111 A1 DE2800111 A1 DE 2800111A1 DE 19782800111 DE19782800111 DE 19782800111 DE 2800111 A DE2800111 A DE 2800111A DE 2800111 A1 DE2800111 A1 DE 2800111A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
optionally substituted
acid
parts
cycloalkyl
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19782800111
Other languages
English (en)
Inventor
Hanswilli Von Brachel
Saverio Frigerio
Bruno Rezzani
Massimo Stolfi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ACNA Chimica Organica SpA
Original Assignee
ACNA Chimica Organica SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from IT1909377A external-priority patent/IT1076004B/it
Priority claimed from IT2026277A external-priority patent/IT1075118B/it
Application filed by ACNA Chimica Organica SpA filed Critical ACNA Chimica Organica SpA
Publication of DE2800111A1 publication Critical patent/DE2800111A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/12—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms
    • C07D295/135—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms with the ring nitrogen atoms and the substituent nitrogen atoms separated by carbocyclic rings or by carbon chains interrupted by carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C273/18—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas
    • C07C273/1854—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas by reactions not involving the formation of the N-C(O)-N- moiety

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Unsere Nr. 21 433 Pr/br
Aziende Colori Nazionali Affini - ACNA S.p.A. Mailand / Italien
Verfahren zur Herstellung von Aminophenylharnstoffen und Aminocarbanylaten
Die Erfindung betrifft ein besonders einfaches und selektives Verfahren zur Herstellung von Aminophenylharnstoffen und Aminocarbanylaten.
Derartige Produkte sind von großem Interesse auf dem Gebiet der feinen Chemikalien (fine chemicals) und hauptsächlich auf dem Gebiet der Farbstoffe, da sie basische Zwischenprodukte für die Parbstoffsynthese darstellen. Insbesondere eignen sie sich als Herbicide und als Kupplungsmittel bei der Herstellung von Azofarbstoffen wie sie beispielsweise in den BE-PSS 694 733, 702 400 und 694 633 beschrieben werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt, indem dem die Phenylharnstoffe oder die Carbanylate in geeigneten sauren Lösungsmitteln wie Schwefelsäure, Trifluoressigsäure oder Gemische davon mit Essigsäure mit einem geeigneten N-Halogenamin und mit einem Redoxsystem, das Salze wie beispielsweise Ferro-, Titan-III- oder Cuprosalze enthält, bei mehr oder weniger niedrigen Temperaturen, beispielsweise um Raumtemperatur, behandelt.
Die Phenylharnstoffe und die Carbanylate können am Stickstoff substituiert sein durch beispielsweise gegebenenfalls substituierte
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Alkyle, Aralkyle, Cycloalkyle oder Aryle.
Auch das Phenyl kann substituiert sein durch beispielsweise Halogene, Alkyle, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Hydroxylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Alkoxylgruppe.
Aufgabe der Erfindung war es, ein besonders einfaches großtechnisches Verfahren bereitzustellen, das die Erzielung von Produkten gestattet, deren Synthese nach üblichen Methoden gewöhnlich sehr schwierig ist.
Die Reaktion erfolgt in einem sehr breiteriTemperaturbereich: von -60 bis +1000C. Gute Ergebnisse werden erzielt beispielsweise
zwischen 0 und 40°C.
Die Molverhältnisse zwischen N-Chloramin und dem aromatischen Substrat (Phenylharnstoffe oder Carbanylate) schwanken als Punktion der Synthese. Allgemein betragen sie zwischen 1:3 bis 3:1·
Der Katalysator kann mit Bezug auf N-Chloramin je nachdem zwischen 1:1 und 1:100 Mol, vorzugsweise 1:1,2 und 1:50 Mol, schwanken.
Auch mit Bezug auf das Säuregemisch ist es möglich, die verschiedensten Verhältnisse, bezogen auf das aromatische Substrat, zu verwenden.
Eine hohe Selektivität und gute Ausbeuten lassen sich in einigen Fällen durch Verwendung von 300 bis 1000 ml je Mol dieses aromatischen Substrats erzielen.
Bei Verwendung von H2SO1, werden die beeten Ergebnisse bei einer Konzentration von mindestens 25 Gew.-? HpSOj, erzielt.
Das Verfahren kann wie folgt durchgeführt werden:
Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Trichter und einem
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Kühler ausgestatteter Reaktor wird mit folgenden Bestandteilen
beschickt:
dem Säuregemisch, dem Phenylharnstoff oder dem Carbanylat,
dem in einem Säuregemisch gelösten N-Thlorandn und
dem Katalysator.
Nach Beendigung der Reaktion werden die Reaktorbestandteile unter Rühren auf Eis gegossen und das Ausgangsprodukt, falls noch vorhanden, wird von der sauren Lösung mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels, beispielsweise Chloroform, CCl^, Ethylacetat, Ethylether, Toluol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol oder Cyclohexan, extrahiert.
Nach Alkalischmachung mit einer konzentrierten alkalischen Lösung, beispielsweise 3O#iges Natriumhydroxid, wird das Reaktionsprodukt extrahiert. Man verwendet das jeweils geeignetste Lösungsmittel. Die Wahl ist im wesentlichen an den Verteilungskoeffizienten des Produktes zwischen Lösungsmittel und wäßriger Lösung gebunden.
Einige geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Ethylether, Toluol oder Cyclohexan.
Nach Abdestillieren des Lösungsmittels werden die fertigen Produkte im allgemeinen in einem Reinheitsgrad erhalten, der derart ist, daß sie sich bereits für die weitere Verarbeitung eignen. In einigen Fällen kann es zweckmäßig sein, eine Kristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel oder eine fraktionierte Fällung wie beispielsweise als Hydrochlorid, Sulfat oder Phosphat vorzunehmen.
Geeignete N-Halogenamine sind beispielsweise:
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N-Chlormethylamin
N-Chlordimethylamin
N-Chlormethylethylamin
N-Chlormethylbenzylamin
N-Chlordiethylamin
N-Chlormorpholin oder
N-Chlorpiperidin.
Geeignete Phenylharnstoffe sind beispielsweise:
N-Phenylharnstoff,
N-Methyl-N-phenylharnstoff, N-Phenyl-N!-methylharnstoff, N-Pheny1-N',N'-dimethylharnstoff, N-Methyl-N-phenyl-N'-rnethylharnstoff, N-Methyl-N-phenyl-N1,N1-dimethy!harnstoff, N-Phenyl-N'-ethylharns toff, N-Ethy1-N-phenylharnstoff,
N-Phenyl-N1,N'-diethy!harnstoff, N-Ethy1-N-phenyl-N1-ethylharnstoff, N-Ethyl-N-pheny1-N',N'-diethylharnstoff, N-Phenyl-N'-phenylharnstoff, N-Methyl-N-phenyl-N'-phenylharnstoff, N-Methyl-N-phenyl-N·-methyl-N'-pheny!harnstoff, N-Ethy1-N-pheny1-N'-phenylharnstoff, N-Ethy1-N-pheny1-N'-ethy1-N'-phenylharnstoff, N-Pheny1-N'-ethy1-N'-phenylharnstoff, N-Methy1-N-pheny1-N',N'-diethylharnstoff, N-Methyl-N-phenyl-N'-methyl-N1-ethylharnstoff, N-Ethy1-N-pheny1-N·-methyl-N'-ethylharnstoff, N-Ethyl-N-phenyl-N',N'-dimethylharnstoff, N-Ethy1-N-phenyl-N'-methyl-N'-ethylharnstoff, N-Phenyl-N'-pheny1-N'-methylharnstoff,
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N-Pheny1-N'-ethy1-N'-phenylharnstoff, N-Methyl-N-phenyl-N'-nethyl-N'-ethylharnstoff, N-Methyl-N-phenyl-N·-methyl-N'-phenylharnstoff, N-Methyl-N-phenyl-N'-ethy 1-N '-phenylharr.stoff, N-Ethyl-N-phenyl-N '-methyl-N '-ethy lh arr-sroff, N-Ethyl-N-phenyl-N'-methyl-N'-phenylharnsvoff, N-Ethyl-N-phenyl-N'-ethyl-N'-phenylharnstoff, N-2-Nitrophenylharnstoff,
N-2-Chlorphenylharnstoff,
N-2-Broraphenylharnstoff,
N-2-Iodphenylharnstoff,
N-2-Methylphenylharnstoff,
N-2-Isopropylphenylharnstoff, N-2-Chlorphenyl-N-methyl-Nt-ethylharnstoff, N-2-Methylphenyl-N',N'-dimethylharnstoff, N-2-Methylphenyl-N'-2-methylphenylharnstoff, N-2-Cyanophenylharnstoff,
N-2-Acetoaminophenylharnstoff, N-2-Methoxyphenylharnstoff,
N-2-Methoxypheny1-N·,N·-dimethylharnstoff, N-2-Methoxypheny1-N'-ethylharnstoff, N-2-Methoxypheny1-N·,N'-diethylharnstoff, N-Methyl-N-2-ethoxyphenylharnstoff, N-2-Hydroxyphenylharnstoff,
N-3-Chlorphenylharnstoff,
N-3-Methylphenylharnstoff,
N-Methyl-N-3-chlorphenylharnstoff, N-Ethyl-N-3-chlorphenylharnstoff, N-Methyl-N-3-chlorpheny1-N'-dimethylharnstoff, N-3-Chlorphenyl-N',N'-diethy!harnstoff, N-3-Methylpheny1-N',N'-diethylharnstoff,
N-3-Ethoxyphenylharnstoff oder N-3-Methoxyphenylharnstoff,
N-3-Hydroxyphenylharnstoff, N-2-tert.-Butylphenylharnstoff, N-3-Methoxyphenyl-N',N'-diethylharnstoff, N-Methyl-N-3-methoxyphenylharnstoff, N-4-Chlorphenylharnstoff, N-4-Methylphenylharnstoff, N-4-Hydroxyphenylharns toff, N-4-Methoxyphenylharnstoff, N-4-Ethoxyphenylharnstoff, N-4-Acetaminophenylharnstoff, N-4-Ureidopheny lharnstof f., N-Ethyl-N-4-chlorphenyl-N',N'-diethylharnstoff, N-Methyl-N-4-methoxyphenylharnstoff, N-4-Methoxyphenyl-N·,N'-dimethylharns toff, N-4-Methoxyphenyl-N'-ethylharnstoff, N-ii-Methoxyphenyl-N' -me thy lharns tof f, N-Methy 1-N-1I-methoxyphenyl-N' SNf-dimethylharnstoff, N-Methyl-N-4-methoxypheny1-Nf,Nf-diethylharnstoff, N-4-Ethoxyphenyl-N'-ethy!harnstoff, N-4-Ethoxyphenyl-N · ,N' -dimethylharnstoff·; N-Ethyl-N-4-ethoxyphenyl-Nf,N'-diethylharnstoff N-2,5-Dimethoxyphenylharnstoff, N-2,5-Dimethylphenylharnstoff, N-4-Methoxyphenyl-N'-4'-methoxyphenylharnstoff N-4-Ethoxyphenyl-N'-4'-ethoxyphenylharnstoff, N-Phenyl-N'-3',5'-dinitrophenylharnstoff, N-4-Methylphenyl-N'-3',5'-dinitrophenylharnstoff, N-4-Ethoxyphenyl-N'-3',5'-dinitrophenylharnstoff, N-4-Methoxyphenyl-N'-3',5'-dinitrophenylharnstoff, N-Phenyl-N'-3',5'-dicyanophenylharnstoff, N-4-Methylphenyl-N'-3',5'-dicyanophenylharnstoff, N-4-Methoxyphenyl-N'-3',5'-dicyanophenylharnstoff,
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N-4-Ethoxyphenyl-N'-3',5'-dicyanophenylharnstoff, N-Phenyl-N'-3'-nitro-5'-cyanophenylharnstoff, N-Phenyl-N'-chlorethylharnstoff, N-Phenyl-N·-cyanoethylharnstoff, N-Phenyl-N'-sulfopropylharnstoff, N-Phenyl-N'-hydroxypentylharnstoff, N-Phenyl-N'-ethoxyvalerylharnstoff, N-Phenyl-N'-aminobutylharnstoff, N-Methyl-N-phenyl-N'-hydroxypropylharnstoff, N-Ethyl-N-4-ethoxyphenyl-N1-sulfopropylharnstoff, N-4-Ethoxyphenyl-N·-cyanoethylharnstoff, N-4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl-N'-hydroxyethylharnstoff, N-Methyl-N-4-methylpropionatoxypheny1-N'-chlorethylharnstoff, N-4-(2-Hydroxyethoxy)-phenylharnstoff, N-4-Methylpropionatoxyphenylharnstoff, N-4-Cyanoethoxyphenylharnstoff, N-4-Cyclohexoxyphenylharnstoff, N-4-Methoxypropionyloxyphenylharnstoff, N-4-(2-Ethoxyethoxy)-phenylharnstoff, N-4-Isopropoxyphenylharnstoff, N-4-t-Butoxyphenylharnstoff,
N-Methyl-N-4-cyclohexoxyphenylharnstoff, N-Methyl-N-4-(2-hydroxyethoxy)-phenylharnstoff, N-Ethyl-N-4-raethylpropionatoxypheny!harnstoff, N-Ethyl-N-phenyl-N'-cyclohexylharnstoff, N-Phenyl-N'-cyclohexylharnstoff, N-4-Methoxyphenyl-N'-cyclohexylharnstoff, N-Methyl-N-4-ethoxyphenyl-N'-cyclohexylharnstoff, N-Ethyl-N-4-methoxyphenyl-N'-cyclohexylharnstoff, N-4-Cyclohexoxypheny1-N'-cyclohexylharnstoff, N-Ethyl-N-4-(2-hydroxyethoxy)-pheny1-N'-cyclohexylharnstoff, N-Methyl-N-phenyl-N f-ethylharnstoff.
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Geeignete Carbanylate können die Derivate von Methyl- oder Ethylcarbanylat sein, wie beispielsweise:
N-Methylmethylcarbanylat, 4-Methoxymethylcarbanylat, N-Methyl-4-inethoxymethylcarbanylat, N-Ethylraethylcarbanylat, N-Ethyl-4-methoxymethylcaPbanylat, 2-Nitromethylcarbanylat, 2-Chlormethylcarbanylat 2-Broramethylcarbanylat, 2-Iodmethylcarbanylat, 2-Methylmethylcarbanylat, 2-Ethylmethylcarbanylat, 2-Isopropylmethylcarbanylat, 2-tert.Butylmethylcarbanylat, .•,"-Methyl-2-chlormethylcarbanylat, N-Ethyl-2-methylmethylcarbanylat, 2-Cyanomethylcarbanylat, 2-Methoxymethylcarbanylat, 2-Hydroxymethylcarbanylat, 2-Ethoxymethylcarbanylat, N-Ethyl-2-ethoxymethylcarbanylat, N-Methyl-2-acetylaminornethylcarbanylat, 3-Chlormethylcarbanylat, 3-Methylmethylcarbanylat, J-Methoxymethylcarbanylat, 3-Kydroxymethylcarbanylat, J-Ethoxymethylcarbanylat, N-Methyl-O-methoxymethylcarbanylat, N-Methy1-3-methylmethylcarbanylat, N-Ethyl-S-ethoxymethylcarbanylat, N-Ethyl-3-niethoxymethylcarbanylat, il-Chlorniethylcarbanylat, A-Methoxymethylcarbanylat, 4-Methylmethylcarbanylat,
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4-Ethoxymethylcarbanylat, 2,5-Diraethoxymethylcarb anylat, 2,5-Dimethylmethylcarbanylat, 4-(ß-Hydroxy)ethoxymethylcarbanylat, ^-Methoxypropionyloxymethylcarbanylat, ^-(ß-GyanoJethoxymethylcarbanylat, Ii-Cy clohexyloxymethylcarb any lat, 1I-(ß-Ethoxy)ethoxymethy lcarb anylat, 4-Isopropyloxyniethylcarbanylat, 4-t-Butyloxymethylcarbanylat 3 N-Cyclohexylmethylcarbanylat, N-Ethyl-4-ethoxymethylcarbanylat, N-Cyclohexyl-4-methoxyraethylcarbanylat, N-Ethyl-^-cyclohexyloxymethylcarbanylat, N-Methyl-it-(ß-cyano)-ethoxymethylcarbanylat> N-Ethyl-4-(ß-hydroxy)-ethoxymethylcarbanylat> N-Methyl-4-methoxypropionyloxymethylcarbanylat, N-Ethyl-4-(ß-ethoxy)-ethoxymethylcarbanylat.
Bei den vorstehend aufgeführten Verbindungen kann das Methyl der Estergruppe durch ein Ethyl ausgetauscht werden.
Andere geeignete Carbanylate sind beispielsweise:
ß-Chlorethylcarbanylat , ß-Cyanoethylcarbanylat , Propylcarbanylat , Isopropylcarbanylat , tert.-Butylcarbanylat , Cyclohexylcarbanylat , ß-Hydroxyethylcarbanylat ,
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ß-Chlorethyl-N-methylcarbanylat ,
Cyclohexyl-N-ethylcarbanylat ,
Cyclohexyl-N-cyclohexylcarbanylat ,
ß-Cyanoethyl-N-methylcarbanylat,
Propyl-4-methoxycarbanylat,
tert.-Butyl-4-methoxycarbanylat,
Isopropyl-N-methyl-^-methoxycarbanylat, N-Cyclohexyl-^-cyclohexyloxycyclohexylcarbanylat, N-Ethyl-H-ethoxy-ß-cyanoethylcarbanylat.
Das Verfahren zum Aminieren von Phenylharnstoffen läßt sich wie folgt darstellen:
R O R + Cl R, - N R
-i- / 3 \ •4
N —
<( A )>
R or
\ Il I2
R und R1 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest,
Rp Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest,
R- und R^ gleich oder verschieden sein können und einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest und einer der beiden Reste R-. oder R1. Wasserstoff bedeuten. R, und R1. können außerdem zusammen einen gegebenenfalls substituierten cyclischen Rest darstellen, der gegebenenfalls andere Heteroatome enthält.
A bedeutet einen gegebenenfalls substituierten Benzolring mit
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ORfG/NAL IKZr ~:-TD
mindestens einer freien Stellung.
Die Substituenten an
und A können beispielsweise
Halogen, Nitril, SuIfonsäure- oder Carbonsäuregruppen und deren Ester, Aminohydroxyl, Alkyl, substituiertes Alkyl, Alkoxyl, substituiertes Alkoxyl, Acylamino, Cycloalkyloxy oder Harnsäuregruppen darstellen. Insbesondere können die Substituenten an den Alkyl- und Alkoxylgruppen,beispielsweise Halogen, Hydroxyl, Carbonsäure- oder SuIfonsäuregruppen und deren Ester, ein Nitril oder ein Alkoxyl sein.
',ienn R1, R2* R? und R1. ein Alkyl oder ein Alkoxyl bedeuten, enthalten ihre Alkylgruppen vorzugsweise 1 bis 5 C-Atome.
Das Verfahren zum Aminieren der Carbanylate mit N-Chloraminen kann wie folgt dargestellt werden:
R.
R.
C-N-
worin
R1 und Rp beispielsweise ein gegebenenfalls substituiertes Alkyl ,
Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl und R2 außerdem Wasserstoff bedeutet und
R, und Rk beispielsweise ein gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl und außerdem eines der beiden Wasserstoff
bedeuten oder
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R, und R1^ einen gegebenenfalls substituierten cyclischen Rest darstellen, der gegebenenfalls Heteroatome aufweist, und A einen Benzolkern mit mindestens einer freien Stellung bedeuten.
Die Substituenten an R1, R2, R,, R1. und A können beispielsweise Halogen, Nitril, Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen und Ester davon, Amino, Hydroxyl, Alkyl, substituiertes Alkyl, Alkoxy1, substituiertes Alkoxyl, Acylamino, Cycloalkyloxy oder Harnsäuregruppen sein,und außerdem können die Substituenten der Alkyle oder AlkoxyIe beispielsweise Halogen, Hydroxyl, Carbonsäurp- oder Sulfonsäuregruppen und Ester davon, Nitril oder Sauerstoffalkyl sein.
Wenn R1, R2, R, und R1^ Alkyl oder Alkoxyl bedeuten, enthält ihre Alkylkette vorzugsweise Ibis 5 C-Atome.
Das Verfahren zum Synthetisieren aromatischer N-Alkylamine durch Aminierung von aromatischen Substraten mit N-Chloraminen in Gegenwart eines reduzierenden Salzes in einem sauren Reaktionsmedium wurde in der US-PS 3 ^83 255 beschrieben, worin nichtsubstituierte oder mit Chlor, Brom, Iod oder-OCH, substituierte aromatische Verbindungen alkylaminiert werden.
Es war zu erwarten, daß beim Arbeiten nach dieser Methode sich N-Chlorharnstoffe und Chlorierungsprodukte der Seitenketten in den substituierten Harnstoffen bilden würden.
Bei den Carbanylaten war beim Arbeiten nach dieser Methode ebenfalls zu erwarten, daß sich Nebenprodukte bilden würden, wie beispielsweise N-Chlorcarbanylate, Chlorierungsprodukte der
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Seitenketten in den substituierten Carbanylaten,und außerdem daß die Carbanylate unter den Reaktionsbedingungen hydrolysiert werden würden.
überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die neue Synthesemethode keine Bildung der vorstehend genannten Produkte bewirkt und außerdem mit hohen Ausbeuten und hoher Selektivität sowohl bei der Verwendung von Pheny!harnstoffen als auch Carbanylaten oder der Verwendung von phenylsubstituierten Pheny!harnstoffen und Carbanylaten verbunden ist.
Wenn beispielsweise Ausgangsverbindungen wie N-Phenylharnstoff, N-Phenyl-N'-ethylharnstoff, N-Methyl-N-phenyl-N1,N'-dimethylharnstoff oder N-Methyl-N-phenyl-N1-ethylharnstoff verwendet werden, wird eine selektive Bindung in para-Stellung, bezogen auf das Stickstoff in A,erzielt.
Wenn das Phenyl in para-Stellung substituiert ist, d.h. wenn Produkte folgender Art verwendet werden: N-4-Methoxyphenylharnstoff, Ν-Ί-Methoxyphenyl-N'-ethylharnstoff, N-4-Ethoxyphenyl-N'-ethylharnstoff, N-4-Hydroxyphenylharnstoff, N-4-Cyclohexoxyphenyl-N1 ,N'-dimethylharnstoff, N-Methy 1-N-Jjchlorphenylharnstoff oder N-4-Ethoxyphenyl-N·,N'-dimethylharnstoff, erzielt man eine selektive Bindung in meta-Stellung, bezogen auf N in A.
Umgekehrt, wenn Phenyl in ortho-Stellung substituiert ist, d.h. wenn Produkte der folgenden Art verwendet werden: N-2-Methylphenylharnstoff, N-2-Methylphenyl-N1,N'-dimethylharnstoff, N-2-Chlorphenyl-N'-ethylharnstoff oder N-Methyl-N-2-bromphenylharnstoff, wird eine selektive Bindung in paraStellung, bezogen auf das Stickstoff in A, erzielt.
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Wenn bezüglich der Carbanylate Ausgangsverbindungen wie Methylcarbanylat, Ethylcarbanylat, N-Methylethylcarbanylat oder N-Ethylmethylcarbanylat verwendet werden, wird eine selektive Bindung in para-Stellung, bezogen auf das Stickstoff in A, erzielt.
Wenn das Phenyl in para-Stellung substituiert ist, d.h. wenn Verbindungen der folgenden Art verwendet werden: 4-Methoxymethylcarbanylat, ^-Ethoxymethylcarbanylat, 4-Methoxyethylcarbanylat, JJ-Ethoxyethylcarbanylat oder N-Methyl-^-methoxymethylcarbanylat, wird eine selektive Bindung in meta-Stellung, bezogen auf das Stickstoff in A, erzielt.
Umgekehrt, wenn das Phenyl in ortho-Stellung substituiert ist, d.h. wenn Verbindungen der folgenden Art verwendet werden: 2-Methylmethylcarbanylat, 2-Chlorethylcarbanylat oder 2-Methylethylcarbanylat, wird eine selektive Bindung in para-Stellung, bezogen auf das Stickstoff in A,erzielt.
Nachstehende Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. In diesen Beispielen bedeutet der Ausdruck"Teile" Gewichtsteile, falls nichts anderes angegeben ist. Bei den Beispielen, die Phenylharnstoffe betreffen, ist die Ausbeute auf die Menge an eingesetztem N-Chloramin berechnet, während für die Beispiele, die Carbanylate betreffen, die Ausbeute auf die Menge an umgewandeltem Carbanylat berechnet ist.
A) Herstellung von Aminopheny!harnstoffen Beispiel 1
Ein mit einem Rührer, einem Kühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestatteter Reaktor wurde mit 60 Teilen
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konzentrierter HpS(K und, während die Temperatur unter 1O°C gehalten wurde, mit 8,2 Teilen N-Phenyl-N'-ethylharnstoff beschickt.
Nach und nach wurden unter Rühren 41,7 Teile einer 9,65iigen schwefelsauren Lösung von N-Chlordimethylamin zugesetzt, was 4 Teilen bei 100 % entspricht.
Danach wurden 7 Teile FeSO^·7HpO absatzweise zugesetzt.
Man ließ das Gemisch 2 Stunden lang reagieren, worauf der Reaktorinhalt auf 150 Teile zerhacktes Eis gegossen wurde. Nach Extraktion mit Chloroform wurde das Lösungsmittel abdestilliertjUnd man
erhielt 2,4 Teile des Ausgangsproduktes.
>und nach Die Mutterflüssigkeiten wurden mit 30*iger NaOH alkalis chgemacht)/ Extraktion mit Chloroform wurde das Lösungsmittel abdestilliert, wobei man 7,7 Teile N-p-Dimethylaminophenyl-N1-ethylharnstoff mit einem Titer von 93,4 % erhielt. Ausbeute etwa 69,5 %'» Schmelzpunkt = 154 bis 156,5°C.
Beispiel 2
Ein Reaktor wie in Beispiel 1 wurde mit 23,8 Teilen einer 25,2£igen schwefelsauren Lösung von N-Chlorpiperidin entsprechend etwa 6 Teilen bei 100 %t 60 Teilen konzentrierter HpSO^ und, während man die Temperatur unter 0°C hielt, 8,2 Teilen N-Phenyl-N'-ethylharnstoff beschickt. Danach wurden 7 Teile FeSO1J* 7HpO absatzweise zugesetzt. Man ließ das Gemisch 2 Stunden lang reagieren, worauf der Reaktorinhalt auf I50 Teile zerhacktes Eis gegossen wurde. Nach Extraktion mit Chloroform wurde das Lösungsmittel destilliert,und 2,9 Teile des Ausgangsproduktes wurden erhalten. 8,9 Teile N-p-Piperidinophenyl-N'-ethylharnstoff mit einem Titer von 90,2 % wurden erhalten. Ausbeute = 65 J; Schmelzpunkt = 162,5 bis 164,50C.
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Beispiel 3
Ein Reaktor wie in Beispiel 1 wurde mit 150 Teilen konzentrierter H2SO21 beschickt. Während man die Temperatur unter 20°C hielt, wurden 19,4 Teile N-4-Methoxypheny1-N'-ethylharnstoff zugesetzt. Dann wurden unter Rühren 37,5 Teile einer 21,2£igen schwefelsauren Lösung von N-Chlordimethylamin, was etwa 8 Teilen bei 100 % entspricht, zugesetzt. Nach und nach wurden 14 Teile FeSOj.*7H_O absatzweise zugesetzt. Man ließ das Gemisch 2 Stunden lang reagieren, worauf der Reaktorinhalt auf 300 Teile zerhacktes Eis gegossen wurde. Nach Extraktion mit Chloroform wurde das Lösungsmittel destilliert und 1,7 Teile des Ausgangsproduktes wurden erhalten. Nachdem mit 30?iger NaOH alkalisch gemacht, mit Chloroform extrahiert und das Lösungsmittel abdestilliert wurde, erhielt man 22,3 Teile N-3-Dimethylamino-1l-methoxyphenyl-N·-ethylharnstoff mit einem Titer von 94 %. Ausbeute etwa 90 Ϊ; Schmelzpunkt 111,5 bis 115,5°C.
Beispiel 4
Ein Reaktor wie in Beispiel 1 wurde mit 60 Teilen konzentrierter HpSO1^ und, während man die Temperatur unter 100C hielt, mit 9 Teilen N-4-Ethoxyphenylharnstoff beschickt. Unter Rühren wurden dann 40 Teile einer 9,94£igen schwefelsauren Lösung von N-Chlordimethylamin, was etwa 4 Teilen bei 100 % entsprach, zugesetzt. 6 Teile FeCl_ wurden dann absatzweise zugesetzt. Nach den weiteren Verfahrensmaßnahmen des Beispiels 1 erhielt man 9 Teile N-3-Dimethylamino-4-ethoxyphenylharnstoff bei einem Titer von 94,7 *· Ausbeute 76,4 %; Schmelzpunkt = 134 bis 137°C
Beispiel 5
Ein Reaktor wie in Beispiel 1 wurde mit 50 Teilen konzentnerter
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HpS(K und, während man die Temperatur unter -5°C hielt, mit 10,4 Teilen N-4-Ethoxyphenyl-N',N'-dimethylharnstoff beschickt. Nach und nach wurden k Teile N-Chlordimethylamin, die in 35 Teilen konzentrierter H?SO^ gelöst waren, unter Rühren zugesetzt. Danach wurden 3,5 Teile PeSO^·7HpO absatzweise zugesetzt. Indem man wie in Beispiel 1 verfuhr, erhielt man 9,6 Teile N-3-Dimethylamino-4-ethoxyphenyl-N1,N'-dimethylharnstoff mit einem Titer von 9^,4 %. Ausbeute = 72 %; Schmelzpunkt = 129 bis 131,5°'
'C.
Man verfuhr analog dem Beispiel 3 und erhielt folgende Produkte:
Bei
spiel
Nr.		 Säure
gemisch		 Katalysator Formel I
N		 2
y
2		 Chromatographi-
sehe Analyse
6 96$ H SO
2 4		 FeSO,.7H0O
4 2		 OCH CH2-CH
lOj >CH2-CH
h'%=o		 v Eluierungs-
• CH2 mittel Nr. 1
R.F. = 0,5
einheitlich
*
H
OC2H5 ι CH 96% H SO1 FeSO^yH^O ^-W 2 5 Eluierungsmit-
24 4 2 lOJ Nc H tel Nr. 1
2 5 !R.F. = 0,1
O einheitlich
Il NH I
96>S H SO FeSO..7H 0 2 4 4 2
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R.F. = 0,1 einheitlich
Bei- Säure- Katalysator spiel gemisch
Formel Chromatographische Analyse
96% H SO FeSO
.24 4
Eluierungsmittel Nr.2 R.F. = 0,2 einheitlich
10 96SiH2SO4 -FeSO4.7H2O ^
H C=O
CH3 CH3
HSO1- FeSO,.7Ho0 2 4 4 ί
CH
"^O NSH5
Eluierungsmittel Nr. R.F.= 0,1 einheitlich
Eluierungsmittel Nr. 1 R.F. = 0,65 einheitlich
CH
12 .konz 'H3
FeSO4.
N-C-N
Eluierungsmittel Nr. 1 R.F. = 0,65 einheitlich
ch' x ch
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Bei- Säure- Katalysator
spiel gemisch
Formel Chromatographische Analyse
konz-, H-SO FeSO .7H 0 2 4 4 2
H /
H C-N
W ° C2H5
Eluierungsmittel Nr. 1 R.F. = 0,2 einheitlich
konz
H 2 S0 4
Cl
H C-N
Eluierungsmittel Nr. 1 R.F. = 0,2 einheitlich
CH
konz. η SO
2—r4
Essigsäure
SO FeSO,.7H O 20 4 2.
Hr^
\ /Ä N
N ü
LOIn/ 3
1S
0CH^CH 3
Eluierungsmittel Nr. 2 R.F. = 0,1 einheitlich
konz
TiCl
0 H \ Il /
N-C-N
CK. CH.
Eluierungsmittel Nr. 1 R.F. = 0,2 einheitlich
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- 2k - 2800711
Alle Produkte wurden über Kieselsäure verdünnt. Eluierungsmittel Nr. 1: Benzol = 79 Teile, Methanol = 14 Teile,
Essigsäure = 7 Teile.
Eluierungsmittel Nr. 2: Toluol = 50 Teile, Ethylacetat = 50 Teile Das Produkt des Beispiels 15 zeigte den gleichen Schmelzpunkt und das gleiche Spektrum wie das in Beispiel 3 erhaltene Produkt. Das Produkt des Beispiels 16 zeigte den gleichen Schmelzpunkt und das gleiche Spektrum wie das in Beispiel 1 erhaltene Produkt.
B) Herstellung von Aminocarbanylacen
Beispiel 1
Ein mit einem Rührer, einem Kühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestatteter Reaktor wurde mit 60 Teilen konzenr trierter HpSO. und, während man die Temperatur unter 00C hielt, mit 9,75 Teilen M-Methoxyethylcarbanylat beschickt. Unter Rühren wurden folgende Bestandteile zugesetzt:
19,1 Teile einer 20,8%igen schwefelsauren Lösung von N-Chlordimethylamin, entsprechend etwa 4 Teilen bei 100 %. Danach wurden 7 Teile PeSO11^HpO absatzweise zugesetzt. Man ließ das Gemisch 2 Stunden lang reagieren, worauf der Reaktorinhalt auf 150 Teile zerhacktes Eis gegossen wurde. Nach Extraktion mit Chloroform wurde das Lösungsmittel destilliert und 3,68 Teile nicht umgesetztes Produkt wurden erhalten. Die Mutterflüssigkeiten wurden mit 30?iger NaOH alkalisch gemacht,und nach Extraktion mit Chloroform wurde das Lösungsmittel abdestilliert, wobei man 7,26 Teile 3-N,N-Dimethylamino-M-methoxyethylcarbanylsäure mit einem Titer von 90,7 % erhielt. Ausbeute > 95 ?·
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Das über Kieselsäure eluierte Produkt zeigte einen R.P. von 0,5>wobei das Eluierungsmittel aus 50 Teilen Toluol und 50 Teilen Ethylacetat bestand,und einen R.P. von 0,5, wobei das Eluierungsmittel aus 79 Teilen Benzol, 14 Teilen Methanol und 7 Teilen Essigsäure bestand.
Man verfuhr nach Beispiel 1, variierte jedoch die Ausgangsmaterialien, d.h. die Art des Carbanylates und des Chloramine, und erhielt folgende Produkte.
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Beispiel Nr.
Säuregemisch
Katalysator
FeSO
H2SO4
FeSO
FeSO
Formel
Chromatographis ehe Analyse
CH
NH
\ ;
OCH,
.0
Eluierungsmittel Nr. 2
R.P.: 0,4
einheitlich
NH .
C = O
/CH3 XCH.
Eluierungsmittel Nr. 2
R.F.: 0,6
einheitlich
[δ]
,CII. 'CIL
OCH3
Eluierungsmittel Nr. 2
R.F.: 0,6
einheitlich
CXD
O CD
Bei- Säure- Katalysator Formel Chromatographische
spiel gemisch Analyse
Nr.
co O CS CO
CO O
H SO 96$ FeS0/t H C Eluierungsmittel
*■* VJ /O Λ
I R.F.: 0,35
[OJ einheitlich
<*> 6 Ηο50, 90$ί FcS0A \ 2 ς Ν CH Eluierungsmittel
" 4 I —" ^ ' 2 Nr. 2
R.F.: 0,7 einheitlich
!Ό
00 CD CD
Beispiel Nr.
Säurege mi β ch
Katalysator
Formel
Chromatographische Analyse
H9SO4
FeSO
4
OCH,
ch:
I2
CH
NfH2
N .CH,
NCH,
H'
C=O ι
Eluierungsmittel Nr. 2
R.P.: 0,65 einheitlich
H0SO, 9H
ό —4
FeSO
?C1I3
II
•c*o
OCH,
CH
CH
Eluierungsmittel N 2
R.F.: 0,65 einheitlich
H SO 2
FeSO
CH.
OCH,
Eluierungsmittel Nr. 2
R.F.: 0,75 einheitlich
K)
00
O O
Beispiel Nr.
Säurege mis ch
Katalysator
Formel
Chromatographische Analyse
α» ο co
10
11
H0SO. 905S 2
FeSO
FeSO
CH
CH
N O I
.N
CH
Bluierungsmittel Nr. 1
R.P.: 0,6
einheitlich
Eluierungsmittel Nr. 2
R.P.: 0,7
einheitlich
12 ILSO 96% - £5
CH COOH
15
FeSO
Eluierungsmittel Nr. 2
R.P.: 0,5
einheitlich
QD O O
Beispiel Nr.
Säuregemisch
Katalysator
Formel
Chromatographis ehe Analyse
CO OO IS>
13
14
H-SO. 98J6 2
H0SO. 2
TiC13 .'
FcSO
H-
.CH
C = O ÖCH„
.CII
3 CH,
C = O OCH3 .
Eluierungsmittel Nr. 2 R.P.: 0,4 einheitlich
Eluierungsmittel Nr. 2 R.P.: 0,5 einheitlich
15
96%
FeSO
ίο
.CH.
'2 '5
C=O OClI,
Eluierungsmittel Nr. 2 R.P.: 0,45 einheitlich
ho co
Beispiel Nr.
Säurege mi β ch
Katalysator
Formel
Chromat ographisehe Analyse
ο co co rx> co
16
17
96*
H2S°4
FeSO
FeSO
,C-OC2H5
LOJ" CH3
N CH3 " ^ CH3 .H.
Eluierungsmittel Nr. 1
R.P.: 0,4
einheitlich
Eluierungsmittel Nr. 1
R.P.: 0,45 einheitlich
Alle Produkte wurden über Kieselsäure verdünnt,
Eluierungsmittel Nr. 1: 79 Teile Benzol* Ik Teile Methanol, 7 Teile Essigsäure
Eluierungsmittel Nr. 2: 50 Teile Toluol, 50 Teile Ethylacetat,
Für: Aziende Colori Nazionali Affini - ACNA S.p.A. Mailand / Italien
Di*Vh. ff. Wolff Rechtsanwalt
809828/0799

Claims (1)

  1. ;, WOLFF & BEIL ?αηηΐ1
    RECHTSANWÄLTE ^ U ; [ '.
    ADELON3TRAS5E 53 6230 FRANKFURT AM MAIN 80
    Patentansprüche:
    1. Verfahren zur Herstellung von substituierten Aminobenzolen, v_ dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Benzole mit N-Chloraminen ir. einem Redoxsystem und in einem sauren Reaktionsmedium direkt aminiert.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als substituiertes Benzol Phenylharnstoffgverwendet.
    3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als substituiertes Benzol Ester von Carbanylsäuren verwendet.
    k. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Chloramine der allgemeinen Formel verwendet
    Cl-N
    worin
    R, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder
    Aralkylrest,
    Rh Wasserstoff oder einen gegehenenfalls substituierten
    Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest und R, und Rj, zusammen einen gegebenenfalls substituierten cyclischen
    Rest, der gegebenenfalls Heteroatome enthalten kann, bedeuten.
    5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenylharnstoffe der allgemeinen Formel verwendet
    809820/0799
    worin
    R und R gleich oder verschieden seir. kennen und Wasserstoff
    oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest, R2 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-,
    Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest und A einen gegebenenfalls substituierten Benzolkern mit mindestens
    einer freien Stellung bedeuten.
    6. Verfahren nach Anspruch 2 zur Herstellung von Aminophenylharnstoffen der allgemeinen Formel
    worin
    R, R , Rp, R , R^ und A vorstehende Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Pheny!harnstoff des Anspruchs 5 mit einem N-Chloramin des Anspruchs 4 umsetzt.
    7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Carbany!säureester der folgenden allgemeinen Formel verwendet
    809828/0799
    worxn
    R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest,
    Rp Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest und
    A einen gegebenenfalls substituierten Benzolkern mit mindestens einer freien Stellung bedeute«, wobei die Substituenten von R., R„ und A Halogen, Nitril, Sulfonsäuregruppen und
    deren Ester, die Carbonsäuregruppe und deren Ester, Amino-, Hydroxyl-, Alkoxyl-, substituierte Alkoxyl-, Alkyl-, substituierte Alkyl-, Acylamino-, Harnsäure- oder Cycloalkyloxygruppen darstellen.
    8. Verfahren nach Anspruch 3 zur Herstellung von Estern aminosubstituierter Carbany!säuren der folgenden allgemeinen Formel
    Ri
    worin R., R , R , R1^ und A vorstehende Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Carbanylsäurerest des Anspruchs 7 mit einem N-Chloramin des Anspruchs *J umsetzt.
    9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktionsmedium verwendet, das Schwefelsäure, Trifluoressigsäure und Gemische davon mit Essigsäure als starke Säure und ein Ferro-, Cupro- und Titan-III-salz enthält.
    809828/0799
    10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein saures Reaktionsmedium verwendet, das Ferrosulfat enthält.
    11. Verfahren nach Anspruch S3 dadurch gekennzeichnet, daß man ein saures Reaktionsmedium verwenden, das konzentrierte HpSOi, oder Gemische davon mit Lösungsmitteln verwendet, worin die H2SO. in einer Konzentration von mindestens 25 Gew.-£ vorliegt.
    12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das N-Chloramin in einem Molverhältnis zwischen 1:3 und J>: 1, bezogen auf den Phenylharnstoff, verwendet.
    13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Perrosulfat in einem Molverhältnis zwischen 1:1 und 1:100, vorzugsweise 1:1,2 und 1:50, bezogen auf N-Chloramin, verwendet.
    809828/0799 \
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