DE2914294A1 - Verfahren zur herstellung von verbindungen mit phosphor-kohlenstoff- stickstoff-bindung - Google Patents
Verfahren zur herstellung von verbindungen mit phosphor-kohlenstoff- stickstoff-bindungInfo
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3.1. 368 ΐα/wa
NITROKiIMIA IPARTELEPEK, FÜZFÖGYARTELEP / UNGARN
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit Phosphor-Kohlenstoff-Stickstoff-Bindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit Phosphor-Kohlenstoff-Stickstoff-Bindung,
insbesondere ein Verfahren zur Herstelung von N-Phosphonomethyl-glycin
und dessen Derivaten, welche als Verbindungen mit herbizider Wirkung im Pflanzenschutz verwendet werden.
Verbindungen mit einer Phosphor-Kohlenstoff-Stickstoff-Bindung haben im Pflanzenschutz eine grosse Bedeutung erlangt,
was auf das breite Spektrum ihrer herbiziden Wirkung zurückzuführen
ist. Diese gute herbizide Wirkung paart sich ausserdem mit einer geringen Mittelrestwirkung, d.h. der Wirkstoff
baut sich im Boden verhältnismässig schnell ab.
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29H294
Zur Herstellung von Verbindungen mit einer Phosphor-Kohlenstoff-Stickstoff-Bindung,
insbesondere zur Herstellung von N-Phosphonomethyl-glycin und dessen Derivaten, sind
in der Fachliteratur zahlreiche Synthesemethoden bekannt.
In der US-PS 2 635 112 wird zur Herstellung von Verbindungen
mit einem Phosphor-Kohlenstoff-Stickstoff-Gerüst ein
primäres oder sekundäres Ämin mit■einem Aldehyd oder Keton
und einem Phosphorigsäure-dialkylester umgesetzt. Ein Nachteil dieses Herstellungsverfahrens ist es, dass in bezug
auf den Phosphorigsäure-dialkylester sowohl dessen Bildung wie auch dessen Isolierung und die darauffolgende Hydrolyse
ein langwieriger Prozess ist; der entstandene Wirkstoff ist gegen Säuren und Basen beständig, was dessen Isolierung kompliziert.
Ein weiterer Nachteil des Phosphor!gsäureesters ist es weiterhin, dass dessen Handhabung besondere Vorsicht
und Sorgfalt beansprucht, da dieser ausserordentlich toxisch ist.
In der BE-PS 774 349 wird zur Herstellung der Phosphor-Kohlenstoff-Stickstoff-Bindung
enthaltenden Verbindung N-Phosphonomethyl-glycin Chlormethylphosphonsäure mit einem
Amin, und zwar mit Glycin, umgesetzt. Die Reaktionsfähigkeit der Chlormethylphosphonsäure ist jedoch schwach, weshalb bei
der Durchführung der Reaktion strenge Reaktionsbedingungen eingehalten werden müssen, wobei sich unvermeidlich Nebenprodukte
bilden.
Gemäss der DE-PS 2 355 351 wird zur Herstellung von N-Phosphonomethyl-glycin
ein zyklisches Ämin, wie z.B. Tricyanomethyl-hexahydro-triazin
mit Phosphorigsäure-diester in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt und in einem Schritt
ein Ester des N-Phosphonomethyl-glycino-nitrils hergestellt.
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welcher in der zweiten Stufe hydrolysiert wird. Dieses Verfahren weist wiederum Nachteile auf, die sich in der Schwierigkeit
der Herstellung bzw. in der Handhabung des Phosphorigsäure-diesters,
sowie die des Ausgangsmaterials/ d.h. des Tricyano-triazon-derivates zeigen.
Die genannten sowie weitere bekannte Verfahren verwenden
als Reaktionsprodukte im allgemeinen Phosphorigsäure oder deren Derivate. Aufgrund der Hydrolyse der Phosphorigsäure
zeigt sich bei diesen Verfahren als Nachteil die Möglichkeit der Bildung von Nebenprodukten, wodurch einerseits die
Qualität der gewünschten Produkte verschlechtert, andererseits die erreichbare Ausbeute vermindert wird.
Die Herstellung von Verbindungen mit einem Phosphor-Kohlenstoff-Stickstoff-Gerüst
erfolgt im allgemeinen in einem konzentrierten mineralsäurehaligen Medium, wodurch die Korrosionsgefahr
gesteigert ist und die strenge Einhaltung der Reaktionsparameter zur Herstellung von Endprodukten reproduzierbarer
Qualität unbedingt erforderlich ist; ausserdem ist der Reaktionsverlauf verhältnismässig langsam.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile der bekannten Verfahren zu vermeiden und ein Verfahren zur Herstellung
von Verbindungen mit einem Phosphor-Kohlenstoff-STickstoff-Gerüst,
insbesondere zur Herstellung von N-Phosphonomethyl-glycin und dessen Derivaten, zur Verfügung zu stellen,
wonach die gewünschte Verbindung in einem einfachen Syntheseprozess gegebenenfalls in gereinigter Form hergestellt wird.
Die vorstehende Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst,
dass die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel v
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-β- 29H294
O R1
Ii ■ ^s R-:
HO-P-C-NlL
ι ι ρ
4 OH R-
R1 und R0 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome
oder organische Radikale bedeuten,
Ro und R. gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome,
Hydroxylgruppen oder organische Radikale darstellen, durch Umsetzung eines Phosphorhalogenids mit Ammoniak
oder einem löslichen Ammoniumsalz, einem primären oder sekundären .Amin in Anwesenheit von Wasser, sowie ferner mit Aldehyd
oder Keton erfolgt.
Bei Anwendung eines sekundären Amins als Ausgangmaterial sichert das erfindungsgemässe Verfahren besondere Vorteile,
da auf diese Weise das Endprodukt frei von Nebenprodukten herstellbar ist. Neben primärem und sekundärem Amin kann
auch Ammoniak als Reagenz verwendet werden. Unter den primären und sekundären Aminen sind die Aminocarbonsäuren, bzw.
die Aminodicarbonsäure, einwertige Aminoalkohole, besonders geeignet, ferner ist die Anwendung von Monoäthylamin, Dimethylamin
und N-Alkyl-derivaten des Glycins, z.B. Sarkosin, vorteilhaft. Als Phosphorhalogenid eignet sich insbesondere
Phosphortrichlorid.
Das Reaktionssystem wird unter den gegebenen Reaktionsbedingungen mit Salzsäure gesättigt. Das gewünschte Reaktionsprodukt wird entweder durch Verminderung des Reaktionsvolumens
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oder durch. Zugabe eines mit Wasser mischbaren organischen
Lösungsmittels aus dem Reaktionsgemisch gewonnen.
Wenn einer der Substituenten R- oder R2 ein Wasserstoffatom
darstellt, dann ist das anzuwendende Reagenz ein Aldehyd, wie z.B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Capronaldehyd, Benzaldehyd,
2-Bromacetaldehyd und dergleichen. Wenn jedoch R1 und
R2 ein organisches Radikal bedeuten, dann stellt das Reagenz
ein Keton dar. Geeignete Ketone sind z.B. Aceton, Methyläthylketon, Acetophenon, Butyron, 2-Pentanon, 3-Pentanon,
1-Chlor-2-propanon. Im allgemeinen wird ein Aldehyd verwendet,
welches höchstens 30 Kohlenstoffatome aufweist, oder
ein Keton, welcher höchstens 20 Kohlenstoffatome aufweist.
Wenn statt dem primären oder sekundären Amin Ammoniak oder eine Ammoniakverbindung verwendet wird, so kann diese darstellen:
Ammoniak oder ein gut lösliches Ammoniumsalz, wie Ammoniumchlorid, Ammoniumacetat, Ammoniumbromid, Ammoniumcarbonat,
Ammoniumphosphat oder ein ähnliches Ammoniumsalz.
Das erfindungsgemäss hergestellte Produkt kristallisiert leicht aus, ist chemisch einheitlich; weder das NMR- noch das IR-Spektrum
weisen Verunreinigungen auf. Die Ausbeute liegt im allgemeinen über 90 %, das Verhältnis der PCN-(Phosphor-Kohlenstoff-Stickstoff)—Bindung
enthaltenden Verbindung beträgt in dem gebildeten Produkt über 98 %. Das Verfahren eignet
sich in vorteilhafter Weise zur Herstellung aller bisher bekannt gewordenen Phosphor-Kohlenstoff-Stickstoff-Bindungen
enthaltenden Verbindungen.
Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens werden im nachfolgenden zusammengefasst:
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(1) unerwünschte Nebenreaktionen aufgrund der Zersetzung
der ortho-Phosphorsäure bzw. der Bildung von Heteropolysäure lassen sich beheben.
(2) Während der Reaktion ist eine separate Zugabe von Säure nicht erforderlich, da die Säurekonzentration
des Reaktionsgemisches durch die Zugabe von Wasser geregelt werden kann.
{3) Die Reaktion wird durch die Reaktionstemperaturverhältnissgleich
beeinflusst, dadurch sind die Reaktionsbedingungen in grösserera Masse optimierbar
; aufgrund dieser Tatsache lässt sich sowohl die Ausbeute als auch die Qualität des erhaltenen
Produktes verbessern.
(4) Die Herstellung eines chemisch einheitlichen reinen
Produktes ist möglich; dadurch werden Verunreinigungen in Form von Nebenprodukten verwandter
Verbindungen bei der Herstellung der Verbindungen mit einer«?. PCN-Gerüst vermieden. Dies ist insofern
bedeutend, da sich unter den pflanzenphysiologischen
Wirkungen der verwandten Verbindungen eine ausserordentlich
grosse Abweichung zeigt? durch Herstellung eines reinen Produktes sind selektive Wirkungen
anstelle einer total herbiziden Wirkung mit einem breiten Spektrum erzielbar.
Die folgenden !Beispiele sollen das erfindungsgernässe Verfahren
näher erläutern, ohne dieses jedoch einzuschränken.
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In einen mit einem Rührer versehenen Kolben werden 300 ml Wasser gegeben, sodann unter Rühren 137 g Phosphortrichlorid
zugefügt und dann der erwärmten Lösung 75 g 50 %-ige wässrige Glycinlösung zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird unter
ständigem Rühren bis zum Siedepunkt erwärmt. Nach 30 Minuten werden 200 g 37 %-iges wässriges Formaldehyd langsam zugegeben.
Nach Beendigung der Reaktion wird das Wasser aus dem Gemisch verdampft« Die erhaltene Flüssigkeit mit sirupöser
Konsistenz wird in heissem Äthanol gelöst. Nach Abkühlung der äthanolischen Lösung scheidet sich ein kristallartiges Produkt
ab„ welches N-Diphosphonomethyl-glycin in einer Reinheit
von 97 % enthält«. Das Z er Setzungsprodukt liegt bei 2100C. Die
Ausbeute beträgt 93 %„
In einen mit einem Thermometer^ einem Rührer und einem Rückflusskühler
versehenen Kolben werden 125 ml Wasser gegeben. Unter Rühren und Kühlen v/erden 51 ,7 g Phosphortrichlorid zugegeben
und die Temperatur unter 40°C gehalten. Nach Beendigung der Zugabe von Phosphortrichlorid werden dem Gemisch
50 g Imino-diessigsäure zugegeben und dasselbe bis zum Kochen erwärmt. Unter Verwendung eines Rückflusskühlers lässt man
das Gemisch kochen und gibt innerhalb von 45 Minuten 1.19 g
38 %-iges wässriges Formaldehyd zu. Nach Beendigung der Zugabe von Formaldehyd lässt man das Gemisch 3 Stunden lang kochen.
Daraufhin werden zwei Drittel des vorhandenen Wassers
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abdestilliert, die Lösung mit Äthanol verdünnt und unter
Kühlung stehen gelassen. Man filtriert die ausgeschiedenen Kristalle ab, wäscht sie mit Äthanol und Wasser und trocknet
dieselben. Das erhaltene Produkt stellt eine N-Phosphonomethyl-imino-di-essigsäure
von grosser Reinheit dar, deren Zersetzungspunkt bei 2O8°C liegt. Die Ausbeute beträgt 95 %.
114 g der wie voranstehend beschrieben hergestellten N-Phosphonomethyl-imino-diessigsäure
werden in einen mit einem Rührer versehenen Kolben abgemessen und 150 ml Wasser zugegeben.
Nach dem Vermischen gibt man 50 g konzentrierte Schwefelsäure zu und erwärmt das Geraisch unter Rühren auf
90°C. Bei dieser Temperatur werden innerhalb von 3 Stunden 260 g 30 %-ige wässrige Wasserstoffperoxidlösung zugegeben,
wobei die Temperatur ständig bei 60°C gehalten wird. Nach Zugabe, des Wasserstoffperoxids hält man das Ganze noch 3 weitere
Stunden bei 9O°C.
Nach Beendigung dex* Reaktion wird ein Teil des Wassers verdampft,
daraufhin der Rest mit Äthanol verdünnt und abgekühlt. Während des Abkühlens scheidet sich das N-Phosphonomethyl-glycin
in kristalliner Form aus und wird nach dem Waschen mit Wasser getrocknet. Das Produkt verfügt über eine
98 %-ige Reinheit, sein Zersetzungspunkt ist 23O°C. Die Ausbeute beträgt 95 %.
In einen mit einem Rührer und einem Rückflusskühler versehenen
Kolben gibt man 175 ml Wasser und dann unter Rühren 69 g
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Phosphortrichlorid, sowie daraufhin 44,5 g N-Methyl-glycin.
Daraufhin fügt man 188,4 g 38 %-ige wässrige Pormaldehydlösung zu, wobei das Reaktionsgemisch am Kochen gehalten wird.
Nach Beendigung der Zugabe hält man das Ganze noch 2 weitere Stunden auf Siedetemperatur und kocht dann bis auf die
Hälfte des Volumens ein. Mach Zugabe von Äthylalkohol und Abkühlen des Gemisches wird das ausgeschiedene, kristallartige
Produkt mit Wasser gewaschen und sodann getrocknet. Das erhaltene Produkt stellt N-Phosphonomethyl-glycin von 97 %-iger
Reinheit dar. Die Ausbeute beträgt 90 %.
Man gibt in einen mit einem Rührer und einem -Rückflusskühler
ausgestatteten Kolben 525 ml Wasser« unter Rühren fügt man
206 g Phosphortrichlorid zu, wobei die Temperatur des Gemisches höchstens 40°C betragen soll* Danach werden 27 g Ammoniumchlorid
zugegeben, bis zum Kochen erwärmt, bei Siedetemperatur bzw. unter Kochen 565 g 38 %-ige wässrige Formaldehydlösung
zugegeben und noch eine weitere Stunde gekocht. Nach der Reaktion wird das Gemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt
und das ausgeschiedene kristallartige Produkt wird aus der Lösung filtriert. Das erhaltene Produkt ist eine N-Trimethylphosphonsäure
von 98 %-iger Reinheit, Der Zersetzungspunkt beträgt 215°C. Die Ausbeute beträgt 97 %„
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In einen mit einem Rührer und einem Rückflusskühler versehenen
Kolben gibt man 350 ml Wasser. Unter Rühren fügt man 138 g Phosphortrichlorid zu, wobei die Temperatur bei ca.
400C gehalten wird. Danach werden 62 g Cyclohexylamin-hydrochlorid
zugegeben, das Gemisch bis zum Kochen erwärmt und nach halbstündigem Kochen 108 g Benzaldehyd zugegeben. Das
Gemisch wird noch 2 weitere Stunden lang auf Siedetemperatur gehalten und schliesslich auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Das erhaltene Produkt stellt Cyclohexylamino-di-benzylidenphosphonsäure
mit einer Reinheit von 97 % dar. Die Ausbeute beträgt 92 %.
Man gibt in einen mit einem Rührer und einem Rückflusskühler
versehenen Kolben 350 ml Wasser. Dann werden 138 g Phosphortrichlorid zugegeben, wobei die Temperatur ca. 40°C aufweisen
soll. Danach fügt man 15g Äthylendiamin zu und erwärmt das
Reaktionsgemisch bis zum Kochen. Nach halbstündigem Kochen werden 170 g 38 %-ige wässrige Formaldehydlösung zugegeben und
sodann (nach Einsatz des Formaldehyds) das Gemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das erhaltene weisse, kristallartige
Produkt stellt Äthylendiamin-tetramethylen-phosphonsäure dar. Das Produkt bildet sich mit einer Ausbeute von 98 % und weist
eine Reinheit von 98 % auf. Der Zersetzungspunkt beträgt 2410C.
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Claims (5)
1. ] Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit Phosphor-Kohlenstoff-Stickstoff-Bindung
der allgemeinen Formel
Il ( ^*-" 3
HO-P-C-N
4
OH R2 *
OH R2 *
worin R.j und R- gleich oder verschieden sein können und
Wasserstoffatome oder organische Radikale darstellen, Rg und R4 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome,
Hydroxylgruppen oder organische Radikale
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ORIGINAL INSPECTED
29U294
bedeuten, dadurch gekennzeichnet , dass in Gegenwart von Wasser ein Phosphorhalogenid mit Ammoniak,
einem wasserlöslichen Ammoniumsalz und/oder einem primären oder sekundären Amin, sowie weiterhin mit einem Aldehyd
oder einem Keton umgesetzt wird, und sodann das gewünschte Produkt durch Verminderung des Reaktionsvolumens
oder durch Verwendung eines sich mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels aus dem Reaktionsgemisch
gewonnen wird.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass als Amin eine Aminοcarbonsäure,
eine Aminodicarbonsäure, ein einwertiger Alkohol, ein
N-Alkylderivat des Glycins verwendet wird.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , dass als Amin Monoäthy1amin, Dimethylamin
und/oder N-Methylglycin verwendet wird.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass
als Phosphorhalogenid Phosphortrichlorid verwendet und das Reaktionsgemisch mit Salzsäure gesättigt wird.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass
als Aldehyd Formaldehyd, Acetaldehyd, Capronaldehyd, Benzaldehyd und/oder 2-Bromacetaldehyd, als Keton Aceton,
Methylethylketon, Acetophenon, Butyron, 2-Pentanon und/oder 1-Chlor-2-propanon verwendet wird.
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